JPH09173800A - ガラス質細孔による担持ゼオライト膜の生成方法及 び得られたゼオライト膜 - Google Patents
ガラス質細孔による担持ゼオライト膜の生成方法及 び得られたゼオライト膜Info
- Publication number
- JPH09173800A JPH09173800A JP8357440A JP35744096A JPH09173800A JP H09173800 A JPH09173800 A JP H09173800A JP 8357440 A JP8357440 A JP 8357440A JP 35744096 A JP35744096 A JP 35744096A JP H09173800 A JPH09173800 A JP H09173800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- membrane
- temperature
- carrier
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0044—Inorganic membrane manufacture by chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/04—Hydrophobization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/082—Cooling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】経済的に有益な連続方法によって分子を分離す
ることができるゼオライト膜を提供する。 【解決手段】 本発明による、ガラス質細孔による担持
ゼオライト膜の生成方法は、ガラス質細孔担体の表面に
主として局在するゼオライトの連続層からなる複合膜の
調製方法において、連続的に、前記細孔担体の内面及び
外面のシリカの部分加水分解を行う少なくとも一つの工
程と、ゼオライトの結晶化を行う工程とを備えることを
特徴とする。
ることができるゼオライト膜を提供する。 【解決手段】 本発明による、ガラス質細孔による担持
ゼオライト膜の生成方法は、ガラス質細孔担体の表面に
主として局在するゼオライトの連続層からなる複合膜の
調製方法において、連続的に、前記細孔担体の内面及び
外面のシリカの部分加水分解を行う少なくとも一つの工
程と、ゼオライトの結晶化を行う工程とを備えることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス質細孔によ
る担持ゼオライトの膜の生成方法、及び得られた膜に関
する。
る担持ゼオライトの膜の生成方法、及び得られた膜に関
する。
【０００２】ゼオライトは、選択的吸着によるその分離
性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかし
ながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方
法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方
法によって分子を分離する手段が提供される。
性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかし
ながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方
法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方
法によって分子を分離する手段が提供される。
【０００３】
【従来技術及び解決すべき課題】いくつかのゼオライト
膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、多孔
担体上及び／又は多孔担体中、あるいは非多孔担体上で
のゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製され
る。２つの場合が考えられる。
膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、多孔
担体上及び／又は多孔担体中、あるいは非多孔担体上で
のゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製され
る。２つの場合が考えられる。
【０００４】第一の場合には、担体はゼオライトの前駆
ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うた
めに水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開Ｊ
Ｐ−Ａ−６０／１２９１１９には、アルミナ担体の表面
上に結晶化したゼオライト薄膜で構成される膜が記載さ
れている。米国特許ＵＳ−Ａ−５１００５９６では、膜
は、非細孔面でのモレキュラーシーブの結晶化及び該面
からの薄膜の分離により得られる。ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−４８１６６０では、担持ゼオライト膜に関して、
ゼオライトの層は、担体に直接接合される。ゼオライト
の結晶化の前に、担体は、表面にケイ酸のオリゴマーの
生成を導くためのケイ酸源を含む溶液又は懸濁液との接
触に付される。日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−０６／３２
１５３０には、合成温度が結晶化の間上昇される、複合
膜の生成方法が記載されている。
ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うた
めに水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開Ｊ
Ｐ−Ａ−６０／１２９１１９には、アルミナ担体の表面
上に結晶化したゼオライト薄膜で構成される膜が記載さ
れている。米国特許ＵＳ−Ａ−５１００５９６では、膜
は、非細孔面でのモレキュラーシーブの結晶化及び該面
からの薄膜の分離により得られる。ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−４８１６６０では、担持ゼオライト膜に関して、
ゼオライトの層は、担体に直接接合される。ゼオライト
の結晶化の前に、担体は、表面にケイ酸のオリゴマーの
生成を導くためのケイ酸源を含む溶液又は懸濁液との接
触に付される。日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−０６／３２
１５３０には、合成温度が結晶化の間上昇される、複合
膜の生成方法が記載されている。
【０００５】第二の場合には、担体はコロイド溶液との
接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着
された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うため
に、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願ＷＯ−Ａ−
９３／１７７８１には、多孔担体に担持された水性又は
アルコール性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露による
ゼオライトの膜の生成方法が記載されている。
接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着
された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うため
に、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願ＷＯ−Ａ−
９３／１７７８１には、多孔担体に担持された水性又は
アルコール性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露による
ゼオライトの膜の生成方法が記載されている。
【０００６】複合膜においては、担体へのゼオライトの
接着は良好でなければならない。従って、ゼオライトの
薄膜は担体に直接接合されねばならない。反応性の増加
のために担体の表面を処理することは、時として明らか
に必要である。反応性は、例えば外部反応体による、担
体の表面へのケイ酸のオリゴマーの形成によって増加さ
れることもある。従って、これらオリゴマーの担体への
結合は当然弱く、その分配は均一ではない。
接着は良好でなければならない。従って、ゼオライトの
薄膜は担体に直接接合されねばならない。反応性の増加
のために担体の表面を処理することは、時として明らか
に必要である。反応性は、例えば外部反応体による、担
体の表面へのケイ酸のオリゴマーの形成によって増加さ
れることもある。従って、これらオリゴマーの担体への
結合は当然弱く、その分配は均一ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス質細孔
による担持ゼオライトの膜の調製方法に関する。本方法
は、ゼオライトの結晶化工程の前に、担体の内面及び外
面のシリカの部分加水分解工程を備える。本発明はこの
方法によって得られる膜にも関する。
による担持ゼオライトの膜の調製方法に関する。本方法
は、ゼオライトの結晶化工程の前に、担体の内面及び外
面のシリカの部分加水分解工程を備える。本発明はこの
方法によって得られる膜にも関する。
【０００８】得られた膜は、該膜が有利には連続分離方
法において使用され得るように、確かな品質を有する。
担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解が、当初シ
リカより反応性であるシラノール基あるいはシリカゲル
の生成を導くようである。ガラス質担体からのホウ素の
抽出により、ケイ素がより利用しやすい表面を生じるこ
とも考えられる。ゼオライトの担体への接着は、それだ
け益々優れたものになる。さらに、このようにして生成
されたシラノール基あるいはシリカゲルは、担体の表面
に化学的に結合される。従って、該シラノール基あるい
は該シリカゲルを原料として結晶化されたゼオライト
は、担体に直接接合される。その結果、ゼオライトの層
の厚みは、一定でありかつ薄いものであり得る。
法において使用され得るように、確かな品質を有する。
担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解が、当初シ
リカより反応性であるシラノール基あるいはシリカゲル
の生成を導くようである。ガラス質担体からのホウ素の
抽出により、ケイ素がより利用しやすい表面を生じるこ
とも考えられる。ゼオライトの担体への接着は、それだ
け益々優れたものになる。さらに、このようにして生成
されたシラノール基あるいはシリカゲルは、担体の表面
に化学的に結合される。従って、該シラノール基あるい
は該シリカゲルを原料として結晶化されたゼオライト
は、担体に直接接合される。その結果、ゼオライトの層
の厚みは、一定でありかつ薄いものであり得る。
【０００９】ゼオライトの層は、担体の外面に主として
局在する。実際に、該担体は、ゼオライトの結晶体を含
むために非常に小さい直径の細孔を有する。
局在する。実際に、該担体は、ゼオライトの結晶体を含
むために非常に小さい直径の細孔を有する。
【００１０】本発明は、図１〜図６と関連して、より詳
細に下記に説明される： ・図１は、担体の表面の加水分解の実験装置を模式的に
表し、また ・図２〜図６は、出発ガラス質細孔表面（図２）と、２
つの異なる拡大形態でのゼオライト膜の表面（図３及び
図４）と、２つの異なる拡大形態での同ゼオライト膜の
断面（図５及び図６）とを示す顕微鏡写真である。
細に下記に説明される： ・図１は、担体の表面の加水分解の実験装置を模式的に
表し、また ・図２〜図６は、出発ガラス質細孔表面（図２）と、２
つの異なる拡大形態でのゼオライト膜の表面（図３及び
図４）と、２つの異なる拡大形態での同ゼオライト膜の
断面（図５及び図６）とを示す顕微鏡写真である。
【００１１】本発明は、ガラス質細孔担体の表面に主と
して局在するゼオライトの連続層からなる複合膜の調製
方法を提案するものであり、該方法は、連続的に、前記
ガラス質細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分
解を行う少なくとも一つの工程と、ゼオライトの結晶化
を行う工程とを備える。
して局在するゼオライトの連続層からなる複合膜の調製
方法を提案するものであり、該方法は、連続的に、前記
ガラス質細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分
解を行う少なくとも一つの工程と、ゼオライトの結晶化
を行う工程とを備える。
【００１２】より詳細には、本発明は、直径１〜１００
ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上を有
するガラス質細孔担体の表面に主として局在するゼオラ
イトの連続層によって構成される複合膜の調製方法を提
案し、該方法は、連続的に、 ・前記細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解
を行う工程（ａ）、 ・加水分解された担体が、温度１２０℃未満で乾燥さ
れ、次いで１つ又は複数の骨格元素源とゼオライトの結
晶化の他の補助剤とを含む溶液、ゾル又はゲルとの接触
に付される工程（ｂ）、 ・ゼオライトが、温度５０〜３００℃で１時間〜１５日
間、前記担体を加熱することにより結晶化されて、膜を
生じる工程（ｃ）、 ・生成された膜が冷却され、次いで洗浄されて、１つ又
は複数の骨格前記元素源の少なくとも一部及び／又はゼ
オライトの結晶化の前記補助剤を除去するようにし、次
いで前記洗浄された膜が、乾燥される工程（ｄ）、及び ・このようにして得られた膜が、温度３００〜８００℃
で焼成され、次いで前記焼成膜が、室温まで冷却される
工程（ｅ）を備えることを特徴とする調製方法である。
ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上を有
するガラス質細孔担体の表面に主として局在するゼオラ
イトの連続層によって構成される複合膜の調製方法を提
案し、該方法は、連続的に、 ・前記細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解
を行う工程（ａ）、 ・加水分解された担体が、温度１２０℃未満で乾燥さ
れ、次いで１つ又は複数の骨格元素源とゼオライトの結
晶化の他の補助剤とを含む溶液、ゾル又はゲルとの接触
に付される工程（ｂ）、 ・ゼオライトが、温度５０〜３００℃で１時間〜１５日
間、前記担体を加熱することにより結晶化されて、膜を
生じる工程（ｃ）、 ・生成された膜が冷却され、次いで洗浄されて、１つ又
は複数の骨格前記元素源の少なくとも一部及び／又はゼ
オライトの結晶化の前記補助剤を除去するようにし、次
いで前記洗浄された膜が、乾燥される工程（ｄ）、及び ・このようにして得られた膜が、温度３００〜８００℃
で焼成され、次いで前記焼成膜が、室温まで冷却される
工程（ｅ）を備えることを特徴とする調製方法である。
【００１３】より詳細には、本発明の方法においては、
担体は、直径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ
の細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上、好まし
くは２５％以上を有するガラス質細孔により構成され
る。Ｃｏｒｎｉｎｇ社から登録商標Ｖｙｃｏｒ ７９３
０で市販されている、平均直径４ｎｍの細孔を有するガ
ラス質細孔担体が、適切な例である。
担体は、直径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ
の細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上、好まし
くは２５％以上を有するガラス質細孔により構成され
る。Ｃｏｒｎｉｎｇ社から登録商標Ｖｙｃｏｒ ７９３
０で市販されている、平均直径４ｎｍの細孔を有するガ
ラス質細孔担体が、適切な例である。
【００１４】あらゆる形状が担体に適し得る。形状は平
面状、すなわち、円板状、薄片状等であってよい。さら
に形状は、筒状又は螺旋状形態であってもよい。
面状、すなわち、円板状、薄片状等であってよい。さら
に形状は、筒状又は螺旋状形態であってもよい。
【００１５】担体のシリカの部分加水分解は、担体と飽
和水蒸気とを接触に付すことにより行われる。担体は、
内面及び外面にシリカのゲルを形成するために、温度１
００〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃で１時間
〜８日間、好ましくは１時間〜２４時間、適切な装置内
に置かれる。適切な装置例が図１に表される。該装置
は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆したオートクレ
ーブ（１）と、液体水（４）と平衡である蒸気相（５）
中に担体（３）を維持することが可能な同じくポリテト
ラフルオロエチレン製の円筒部材（２）とを備える。例
えば酸性又は塩基性である、塩酸又はアンモニアのよう
な揮発性補助剤は、加水分解の過程を促進するために、
水蒸気に添加されてよい。担体を含む装置は、室温に冷
却される。担体は、温度１２０℃未満で１〜２４時間、
好ましくは６０℃で２時間乾燥されて、次いで室温に冷
却される。
和水蒸気とを接触に付すことにより行われる。担体は、
内面及び外面にシリカのゲルを形成するために、温度１
００〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃で１時間
〜８日間、好ましくは１時間〜２４時間、適切な装置内
に置かれる。適切な装置例が図１に表される。該装置
は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆したオートクレ
ーブ（１）と、液体水（４）と平衡である蒸気相（５）
中に担体（３）を維持することが可能な同じくポリテト
ラフルオロエチレン製の円筒部材（２）とを備える。例
えば酸性又は塩基性である、塩酸又はアンモニアのよう
な揮発性補助剤は、加水分解の過程を促進するために、
水蒸気に添加されてよい。担体を含む装置は、室温に冷
却される。担体は、温度１２０℃未満で１〜２４時間、
好ましくは６０℃で２時間乾燥されて、次いで室温に冷
却される。
【００１６】加水分解は、担体と、純水、あるいは例え
ば塩酸又はアンモニアを含む酸性又は塩基性水溶液、あ
るいはさらにアミン例えばプロピルアミン又はトリエチ
ルアミンとを接触に付すことにより行われる。この場
合、担体は、溶液中に温度２０〜２５０℃で１時間〜８
日間浸漬される。場合による冷却後、担体は、水溶液か
ら取出されて、温度１２０℃未満で１〜２４時間乾燥さ
れて、次いで室温に冷却される。
ば塩酸又はアンモニアを含む酸性又は塩基性水溶液、あ
るいはさらにアミン例えばプロピルアミン又はトリエチ
ルアミンとを接触に付すことにより行われる。この場
合、担体は、溶液中に温度２０〜２５０℃で１時間〜８
日間浸漬される。場合による冷却後、担体は、水溶液か
ら取出されて、温度１２０℃未満で１〜２４時間乾燥さ
れて、次いで室温に冷却される。
【００１７】ゼオライトの層の水熱結晶化は、２つの方
法に従って行われてよい。
法に従って行われてよい。
【００１８】第一方法においては、ゼオライトは、ポリ
テトラフルオロエチレンで被覆されたオートクレーブ内
に含まれる、溶液、ゾル又はゲル中に浸漬された加水分
解済担体を、温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜
１３０℃で１時間〜１５日、好ましくは３時間〜３日間
加熱することにより結晶化される。溶液、ゾル又はゲル
は、ゼオライトの１つ又は複数の骨格元素源と、ゼオラ
イトの結晶化の他の補助剤とを含む。骨格元素源は、４
面体ＴＯ４（ここで、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素である）を
生じ得るものであり、例えばテトラエトキシシランのケ
イ素に対しては、好ましくはアルコキシドである。しか
しながら、酸化物及び硝酸塩も適する。
テトラフルオロエチレンで被覆されたオートクレーブ内
に含まれる、溶液、ゾル又はゲル中に浸漬された加水分
解済担体を、温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜
１３０℃で１時間〜１５日、好ましくは３時間〜３日間
加熱することにより結晶化される。溶液、ゾル又はゲル
は、ゼオライトの１つ又は複数の骨格元素源と、ゼオラ
イトの結晶化の他の補助剤とを含む。骨格元素源は、４
面体ＴＯ４（ここで、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇ
ｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素である）を
生じ得るものであり、例えばテトラエトキシシランのケ
イ素に対しては、好ましくはアルコキシドである。しか
しながら、酸化物及び硝酸塩も適する。
【００１９】ゼオライトの結晶化の補助剤は、酸又は塩
基、及び／又は無機塩及び／もしくは有機塩、及び／又
は骨格の仕込原料の動態化剤（ａｇｅｎｔｓ ｍｏｂｉ
ｌｉｓａｔｅｕｒｓ）、構造化剤及びイオン交換剤とし
て本質的に役立つ非解離分子により構成される。フッ化
物イオン又は水酸化物イオンは、例えば水酸化ナトリウ
ム及びフッ化水素酸形態で導入される主要動態化剤であ
る。種々の無機又は有機構造化剤が適し得る。すなわ
ち、水和カチオン（ナトリウム・イオン又はカリウム・
イオン）、イオン対（アンモニウム・イオン又はホスホ
ニウム・イオン、及びこれらに対応するアニオン）、あ
るいは中性分子（アミン、アルコール又はエーテル）で
ある。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、水酸化
テトラプロピルアンモニウム又は臭化テトラプロピルア
ンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ア
ンモニア、フッ化水素酸が用いられ、エーテルとして、
クラウン・エーテルが用いられる。
基、及び／又は無機塩及び／もしくは有機塩、及び／又
は骨格の仕込原料の動態化剤（ａｇｅｎｔｓ ｍｏｂｉ
ｌｉｓａｔｅｕｒｓ）、構造化剤及びイオン交換剤とし
て本質的に役立つ非解離分子により構成される。フッ化
物イオン又は水酸化物イオンは、例えば水酸化ナトリウ
ム及びフッ化水素酸形態で導入される主要動態化剤であ
る。種々の無機又は有機構造化剤が適し得る。すなわ
ち、水和カチオン（ナトリウム・イオン又はカリウム・
イオン）、イオン対（アンモニウム・イオン又はホスホ
ニウム・イオン、及びこれらに対応するアニオン）、あ
るいは中性分子（アミン、アルコール又はエーテル）で
ある。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、水酸化
テトラプロピルアンモニウム又は臭化テトラプロピルア
ンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ア
ンモニア、フッ化水素酸が用いられ、エーテルとして、
クラウン・エーテルが用いられる。
【００２０】第二方法においては、加水分解された担体
は、上記のように１つ又は複数の骨格元素源及び結晶化
の他の補助剤を含む溶液、ゾル又はゲルで含浸される。
含浸法は、好ましくは担体を液体（溶液、ゾル又はゲ
ル）中に浸漬することによるが、他の方法が用いられて
もよく、例えば細孔担体の表面への液体の担持がある。
含浸は、温度２０〜２００℃で１分〜７２時間、圧力１
０−５〜１気圧下に行われてよい。例えば、含浸は、室
温で２時間、大気圧下に行われてよい。次いで担体は、
溶液、ゾル又はゲルから分離され、次いで該担体は、ゼ
オライトを結晶化するために、温度５０〜３００℃、好
ましくは１００〜１３０℃で、１時間〜１５日間、好ま
しくは３時間〜５日間、飽和水蒸気との接触に付され
る。
は、上記のように１つ又は複数の骨格元素源及び結晶化
の他の補助剤を含む溶液、ゾル又はゲルで含浸される。
含浸法は、好ましくは担体を液体（溶液、ゾル又はゲ
ル）中に浸漬することによるが、他の方法が用いられて
もよく、例えば細孔担体の表面への液体の担持がある。
含浸は、温度２０〜２００℃で１分〜７２時間、圧力１
０−５〜１気圧下に行われてよい。例えば、含浸は、室
温で２時間、大気圧下に行われてよい。次いで担体は、
溶液、ゾル又はゲルから分離され、次いで該担体は、ゼ
オライトを結晶化するために、温度５０〜３００℃、好
ましくは１００〜１３０℃で、１時間〜１５日間、好ま
しくは３時間〜５日間、飽和水蒸気との接触に付され
る。
【００２１】溶液の使用を含む第二方法は、好ましくは
第一方法に用いられる。飽和水蒸気での暴露による水熱
合成によって、反応性媒質の容積の制限が可能になり、
その結果、例えば塩基性媒質である、攻撃的な反応性媒
質の場合における担体の攻撃を制限することが可能にな
る。ＭＦＩ型ゼオライトの前駆溶液の場合には、塩基性
でありかつ構造化剤に富む媒質によって、よりいっそう
均一な構造を有する球状形態の小結晶の形成が可能にな
る。他方においては、ゼオライト結晶の増加は、担体の
外面のレベルでもっぱら起こる。従って、担体の細孔
は、ゼオライトの結晶を含むために、非常に小さいもの
である。担体の細孔容積内に導入された反応体は、ゼオ
ライト結晶の増加の補充に寄与する。
第一方法に用いられる。飽和水蒸気での暴露による水熱
合成によって、反応性媒質の容積の制限が可能になり、
その結果、例えば塩基性媒質である、攻撃的な反応性媒
質の場合における担体の攻撃を制限することが可能にな
る。ＭＦＩ型ゼオライトの前駆溶液の場合には、塩基性
でありかつ構造化剤に富む媒質によって、よりいっそう
均一な構造を有する球状形態の小結晶の形成が可能にな
る。他方においては、ゼオライト結晶の増加は、担体の
外面のレベルでもっぱら起こる。従って、担体の細孔
は、ゼオライトの結晶を含むために、非常に小さいもの
である。担体の細孔容積内に導入された反応体は、ゼオ
ライト結晶の増加の補充に寄与する。
【００２２】このように、２つの方法の一方又は他方に
従って生成された膜は、室温に冷却され、場合によって
は反応性媒質から分離され、次いで洗浄されて、過剰の
骨格元素源の少なくとも一部及び／又はゼオライトの結
晶化の補助剤を除去するようにする。この洗浄は、好ま
しくは蒸留水を用いて行われる。次いで膜は、好ましく
は６０℃で、２〜２４時間乾燥されて、室温に冷却され
る。
従って生成された膜は、室温に冷却され、場合によって
は反応性媒質から分離され、次いで洗浄されて、過剰の
骨格元素源の少なくとも一部及び／又はゼオライトの結
晶化の補助剤を除去するようにする。この洗浄は、好ま
しくは蒸留水を用いて行われる。次いで膜は、好ましく
は６０℃で、２〜２４時間乾燥されて、室温に冷却され
る。
【００２３】冷却、反応媒質の場合による分離、洗浄及
び生成された膜の乾燥に次ぐゼオライト層の水熱結晶化
は、必要回数だけ繰り返されてよい。
び生成された膜の乾燥に次ぐゼオライト層の水熱結晶化
は、必要回数だけ繰り返されてよい。
【００２４】次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ま
しくは４００〜６００℃で徐々に上昇させて焼成され
る。この温度上昇は、連続的にあるいは段階的に５〜５
０時間行われてよい。次いで焼成温度は、この値で１０
分〜２４時間維持される。次いで膜は、室温まで徐々に
冷却される。冷却は、連続的にあるいは段階的に１〜２
４時間行われてよい。
しくは４００〜６００℃で徐々に上昇させて焼成され
る。この温度上昇は、連続的にあるいは段階的に５〜５
０時間行われてよい。次いで焼成温度は、この値で１０
分〜２４時間維持される。次いで膜は、室温まで徐々に
冷却される。冷却は、連続的にあるいは段階的に１〜２
４時間行われてよい。
【００２５】この方法は、あらゆるゼオライト、すなわ
ち４面体ＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及び
／又はＰ）の連結から生じる三次元骨格を有する構造に
よって特徴付けられるあらゆる結晶化固体に適用されて
よく、各酸素原子は、２つの四面体と、分子サイズの孔
路及び空洞とに共通している。ＩＵＰＡＣ分類法によ
る、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥ
Ｌ、ＦＥＲ、ＬＴＡ及びＣＨＡにより示される構造型
は、適切な例である。
ち４面体ＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及び
／又はＰ）の連結から生じる三次元骨格を有する構造に
よって特徴付けられるあらゆる結晶化固体に適用されて
よく、各酸素原子は、２つの四面体と、分子サイズの孔
路及び空洞とに共通している。ＩＵＰＡＣ分類法によ
る、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥ
Ｌ、ＦＥＲ、ＬＴＡ及びＣＨＡにより示される構造型
は、適切な例である。
【００２６】この方法もまた８面体ＴＯ６（Ｔ＝Ｔｉ、
Ｍｎ及び／又はＭｏ）の連結から生じるあらゆる固体、
例えばチタンシリケート、並びにＭＣＭ−４１型の中間
細孔固体に適用されてよい。
Ｍｎ及び／又はＭｏ）の連結から生じるあらゆる固体、
例えばチタンシリケート、並びにＭＣＭ−４１型の中間
細孔固体に適用されてよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】次の実施例は、限定されないもの
として本発明を例証する。
として本発明を例証する。
【００２８】［実施の形態１］使用したガラス質担体
は、Ｃｏｒｎｉｎｇ社（参照：“Ｖｙｃｏｒ”７９３
０）に由来した。
は、Ｃｏｒｎｉｎｇ社（参照：“Ｖｙｃｏｒ”７９３
０）に由来した。
【００２９】その特徴は、次の通りであった：化学組成
ＳｉＯ２９６％；Ｂ２Ｏ３３％；Ａｌ２Ｏ３０．４％；
アルカリ（痕跡）及びヒ素（痕跡）；平均細孔直径：４
ｎｍ。担体を、蒸留水１０ｇを含む、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）で被覆したオートクレーブ（図
１）内に置き、ＰＴＦＥ製の円筒部材を使って、水を除
いて維持した。オートクレーブを１７０℃で１９時間加
熱した。これらの条件下で、飽和水蒸気は、担体の表面
の化学反応性を増加させる効果を有した。担体を含んだ
オートクレーブを、室温に冷却した。次いで担体を、シ
リカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温
に冷却して、重さを計った。その重量は１．２３０５ｇ
であった。次いで担体を、モル組成：１ＳｉＯ２；０．
００４Ｎａ２Ｏ；０．１８ＴＰＡ２Ｏ；１９．２Ｈ
２Ｏ；４Ｃ２Ｈ５ＯＨの溶液中に２時間浸漬した。該溶
液を、テトラエトキシシランに水酸化ナトリウムとテト
ラプロピルアンモニウムとの水溶液を添加することによ
って調製した。二相の混合物を、アルコキシドを加水分
解するために、室温で２０時間撹拌下に付した。担体を
溶液から取出した。これらの条件下で、担体の重量は
０．３３ｇだけ増加した。溶液を含む担体を、飽和水蒸
気中に１００℃で９６時間置いた。担体を含むオートク
レーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、次い
でシリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し
室温に冷却した。先行組成と同じ組成の溶液によって、
該担体の２回目の処理を２時間行った。この場合、混和
した溶液の重量は、０．３１ｇであった。ゼオライトの
２回目の結晶化を、飽和水蒸気中、１００℃で１２０時
間行った。膜を含むオートクレーブを、室温に冷却し
た。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内
で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間
焼成し、次いで室温に冷却した（加熱速度：０．５℃／
分、冷却速度：１℃／分）。Ｘ線回折図形により、ＭＦ
Ｉ型ゼオライトによる、２つの面の一方の表面の完全な
被覆が明らかになった。電子走査鏡検の写真は、球状形
態の小結晶の存在を示した。該結晶は、担体に接合した
目の細かい層を形成した。この層は表面を共有し、従っ
て該層は、担体に直接接合した（図２）。
ＳｉＯ２９６％；Ｂ２Ｏ３３％；Ａｌ２Ｏ３０．４％；
アルカリ（痕跡）及びヒ素（痕跡）；平均細孔直径：４
ｎｍ。担体を、蒸留水１０ｇを含む、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）で被覆したオートクレーブ（図
１）内に置き、ＰＴＦＥ製の円筒部材を使って、水を除
いて維持した。オートクレーブを１７０℃で１９時間加
熱した。これらの条件下で、飽和水蒸気は、担体の表面
の化学反応性を増加させる効果を有した。担体を含んだ
オートクレーブを、室温に冷却した。次いで担体を、シ
リカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温
に冷却して、重さを計った。その重量は１．２３０５ｇ
であった。次いで担体を、モル組成：１ＳｉＯ２；０．
００４Ｎａ２Ｏ；０．１８ＴＰＡ２Ｏ；１９．２Ｈ
２Ｏ；４Ｃ２Ｈ５ＯＨの溶液中に２時間浸漬した。該溶
液を、テトラエトキシシランに水酸化ナトリウムとテト
ラプロピルアンモニウムとの水溶液を添加することによ
って調製した。二相の混合物を、アルコキシドを加水分
解するために、室温で２０時間撹拌下に付した。担体を
溶液から取出した。これらの条件下で、担体の重量は
０．３３ｇだけ増加した。溶液を含む担体を、飽和水蒸
気中に１００℃で９６時間置いた。担体を含むオートク
レーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、次い
でシリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し
室温に冷却した。先行組成と同じ組成の溶液によって、
該担体の２回目の処理を２時間行った。この場合、混和
した溶液の重量は、０．３１ｇであった。ゼオライトの
２回目の結晶化を、飽和水蒸気中、１００℃で１２０時
間行った。膜を含むオートクレーブを、室温に冷却し
た。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内
で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間
焼成し、次いで室温に冷却した（加熱速度：０．５℃／
分、冷却速度：１℃／分）。Ｘ線回折図形により、ＭＦ
Ｉ型ゼオライトによる、２つの面の一方の表面の完全な
被覆が明らかになった。電子走査鏡検の写真は、球状形
態の小結晶の存在を示した。該結晶は、担体に接合した
目の細かい層を形成した。この層は表面を共有し、従っ
て該層は、担体に直接接合した（図２）。
【００３０】（ＴＰＡ＋により塞がれたゼオライトの孔
路の）焼成工程の前では、膜はメタンに気密であった。
このことは、ゼオライトの結晶間の空間が存在しないこ
とを示した。
路の）焼成工程の前では、膜はメタンに気密であった。
このことは、ゼオライトの結晶間の空間が存在しないこ
とを示した。
【００３１】［実施例２（比較）］ゼオライトの結晶化
の前には担体が化学反応性の増加を何ら受けなかった点
を除いて、操作方法は、実施例１に記載したものと同様
に行った。ゼオライトは、外面には何ら結晶しなかっ
た。
の前には担体が化学反応性の増加を何ら受けなかった点
を除いて、操作方法は、実施例１に記載したものと同様
に行った。ゼオライトは、外面には何ら結晶しなかっ
た。
【００３２】［実施例３］加水分解を、１７０℃で１９
時間、蒸留水２０ｇ中に浸漬した担体の水熱加熱により
行った点を除いて、操作方法は、実施例１に記載したも
のと同様に行った。ゼオライトの層は、単一工程で結晶
化した。
時間、蒸留水２０ｇ中に浸漬した担体の水熱加熱により
行った点を除いて、操作方法は、実施例１に記載したも
のと同様に行った。ゼオライトの層は、単一工程で結晶
化した。
【００３３】［実施例４］ガス透過の測定を、実施例１
に記載した膜で行った。
に記載した膜で行った。
【００３４】５００℃で６時間焼成した膜を、ガスに気
密なエポキシ樹脂を用いて、穿孔した金属円板に密着さ
せた。全体を、ガス透過装置内に置いた。
密なエポキシ樹脂を用いて、穿孔した金属円板に密着さ
せた。全体を、ガス透過装置内に置いた。
【００３５】膜の純粋ガスに対する透過性の結果と、対
応する選択性とを、各々表１及び表２に記載した。膜の
透過性及び選択性の結果を、５０／５０混合物の２つの
型に対して記載した（表３）。
応する選択性とを、各々表１及び表２に記載した。膜の
透過性及び選択性の結果を、５０／５０混合物の２つの
型に対して記載した（表３）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【図１】 担体の表面の加水分解の実験的装置の模式図
である。
である。
【図２】 出発ガラス質細孔表面を示す顕微鏡写真であ
る。
る。
【図３】 ゼオライト膜の表面の拡大形態を示す顕微鏡
写真である。
写真である。
【図４】 ゼオライト膜の表面のもう１つの拡大形態を
示す顕微鏡写真である。
示す顕微鏡写真である。
【図５】 ゼオライト膜の断面の拡大形態を示す顕微鏡
写真である。
写真である。
【図６】 ゼオライト膜の断面のもう１つの拡大形態を
示す顕微鏡写真である。
示す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナン ル ドレド フランス国 リードシャイム リュ デ ピレネ ８ (72)発明者 ジャン ルイ グット フランス国 ミュルーズ リュ ベルヴュ ブラン スタット 59 (72)発明者 アラン メチヴィエ フランス国 リイル マルメゾン リュ ルヴァス ール １ (72)発明者 クリスチャン ストレシェール フランス国 リイル マルメゾン リュ マセナ 10
Claims (17)
- 【請求項１】 ガラス質細孔担体の表面に主として局在
するゼオライトの連続層からなる複合膜の調製方法にお
いて、連続的に、前記細孔担体の内面及び外面のシリカ
の部分加水分解を行う少なくとも一つの工程と、ゼオラ
イトの結晶化を行う工程とを備えることを特徴とする調
製方法。 - 【請求項２】 連続的に、 ・直径１〜１００ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積部
分を５％以上有する前記ガラス質細孔担体の内面及び外
面のシリカの部分加水分解を行う工程（ａ）、 ・加水分解された担体が、温度１２０℃未満で乾燥さ
れ、次いで１つ又は複数の骨格元素源とゼオライトの結
晶化の他の補助剤とを含む溶液、ゾル又はゲルとの接触
に付される工程（ｂ）、 ・ゼオライトが、温度５０〜３００℃で１時間〜１５日
間、前記担体を加熱することにより結晶化されて、膜を
生じる工程（ｃ）、 ・生成された膜が冷却され、次いで洗浄されて、１つ又
は複数の骨格前記元素源の少なくとも一部及び／又はゼ
オライトの結晶化の前記補助剤を除去するようにし、次
いで前記洗浄された膜が、乾燥される工程（ｄ）、及び ・このようにして得られた膜が、温度３００〜８００℃
で焼成され、次いで前記焼成膜が、室温まで冷却される
工程（ｅ）を備えることを特徴とする、請求項１による
方法。 - 【請求項３】 ガラス質担体が、直径２〜１０ｎｍの細
孔を有し、その全細孔容積部分が２５％以上である、請
求項２による方法。 - 【請求項４】 加水分解が、前記担体と飽和水蒸気とを
温度１００〜５００℃で１時間〜８日間、接触に付すこ
とにより行われる、請求項２及び３による方法。 - 【請求項５】 前記飽和水蒸気が、塩酸及びアンモニア
から好ましくは選ばれる酸性補助剤又は塩基性補助剤と
混合される、請求項４による方法。 - 【請求項６】 工程（ａ）の加水分解が、前記担体と純
水とを温度２０〜２５０℃で１時間〜８日間、接触に付
すことにより行われる、請求項２又は３による方法。 - 【請求項７】 前記純水が、塩酸、アンモニア及びアミ
ン、例えばプロピルアミン又はトリエチルアミンから好
ましくは選ばれる酸性補助剤又は塩基性補助剤と混合さ
れる、請求項６による方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）において、加水分解された担
体が、１つ又は複数の骨格元素源とゼオライトの結晶化
の他の補助剤とを含む溶液との接触に付される、請求項
２〜７による方法。 - 【請求項９】 工程（ｃ）において、ゼオライトが、前
記溶液、前記ゾル又は前記ゲル中に浸漬された前記担体
を３時間〜３日間、加熱することにより結晶化される、
請求項２〜８のいずれか１項による方法。 - 【請求項１０】 工程（ｅ）において、前記担体が、前
記溶液、前記ゾル又は前記ゲルから分離され、次いでゼ
オライトを結晶化するために、該担体が、飽和水蒸気と
３時間〜５日間、接触に付される、請求項２〜８のいず
れか１項による方法。 - 【請求項１１】 工程（ｃ）において、温度が１００〜
１３０℃であることを特徴とする、請求項２〜１０のい
ずれか１項による方法。 - 【請求項１２】 工程（ｄ）において、洗浄が蒸留水で
行われる、請求項２〜１１のいずれか１項による方法。 - 【請求項１３】 工程（ｄ）後に生成された前記膜につ
いて、工程（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の操作を少なくとも
１回繰り返す、請求項２〜１２による方法。 - 【請求項１４】 工程（ｅ）において、膜が、焼成温度
４００〜６００℃で５〜５０時間、温度の漸次上昇によ
り焼成され、前記膜が、前記焼成温度に１０分〜２４時
間維持されて、次いで前記焼成膜が、１〜２４時間徐々
に室温まで冷却される、請求項２〜１３による方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４に記載された方法によ
り得られる膜。 - 【請求項１６】 生成ゼオライトが、４面体ＴＯ４の連
結により生じ、該連結において、Ｔが、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元
素である、請求項１５による膜。 - 【請求項１７】 生成ゼオライトが、ＦＡＵ、ＧＭＥ、
ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡ及び
ＣＨＡから選ばれる構造型である、請求項１５又は１６
による膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514564A FR2742071B1 (fr) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Procede d'elaboration de membranes de zeolithe supportee par du verre poreux |
| FR9514564 | 1995-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173800A true JPH09173800A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3723888B2 JP3723888B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=9485301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35744096A Expired - Fee Related JP3723888B2 (ja) | 1995-12-08 | 1996-12-06 | ガラス質細孔による担持ゼオライト膜の生成方法及 び得られたゼオライト膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197427B1 (ja) |
| EP (1) | EP0778075B1 (ja) |
| JP (1) | JP3723888B2 (ja) |
| DE (1) | DE69630270T2 (ja) |
| FR (1) | FR2742071B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241123A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-28 | Ngk Insulators Ltd | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 |
| WO2012046803A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Takeda Sotomi | 抗菌抗ウイルス性ガラス繊維材料の製造方法 |
| JP2015033688A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-02-19 | 住友電気工業株式会社 | ハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体、流体分離材料および流体分離材料の製造方法 |
| WO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4527229B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-08-18 | 日本碍子株式会社 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| JP3871501B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2007-01-24 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター |
| US20020114958A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-08-22 | Toray Industries, Inc. | Method of coating zeolite crystals, substrate containing zeolite crystals, method of manufacturing zeolite membrane, method of processing zeolite membrane, zeolite membrane, aluminum electrolytic capacitor, degassing membrane and separation method |
| JP4860851B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2012-01-25 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ |
| FR2840236B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Membrane zeolithique de faible epaisseur, sa preparation et son utilisation en separation |
| US6818333B2 (en) * | 2002-06-03 | 2004-11-16 | Institut Francais Du Petrole | Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation |
| US7476635B2 (en) * | 2002-06-03 | 2009-01-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for making supported thin zeolite membrane |
| DE102004001974A1 (de) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Basf Ag | Komposit-Membran |
| US20060260626A1 (en) * | 2005-01-05 | 2006-11-23 | Philip Morris Usa Inc. | Activated carbons with molecular sieve membranes and their use as adsorbents in smoking articles |
| US8196755B2 (en) * | 2006-06-13 | 2012-06-12 | Basf Se | Process for producing a composite membrane |
| US20100270239A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Zeolite membrane and methods of making and using same for water desalination |
| US9364782B1 (en) * | 2015-01-26 | 2016-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of gases using GME framework type zeolites |
| DE102017117867A1 (de) * | 2017-08-07 | 2019-02-07 | Dbw Holding Gmbh | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Glasfasern und Filamenten daraus sowie Artikel diese enthaltend und ein Reinigungssystem |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028826A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Hiroshi Suzuki | かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法 |
| JPS60129119A (ja) | 1983-12-15 | 1985-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 気体分離膜 |
| JPH0628706B2 (ja) * | 1984-10-30 | 1994-04-20 | 宏志 鈴木 | ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法 |
| US4966613A (en) * | 1984-11-30 | 1990-10-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of producing effective porous glass shapes |
| US5100596A (en) | 1990-06-05 | 1992-03-31 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve |
| GB9022836D0 (en) | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| GB9022837D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Deposition process |
| US5474681A (en) * | 1992-03-31 | 1995-12-12 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes |
| US5258339A (en) * | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
| GB9206783D0 (en) * | 1992-03-27 | 1992-05-13 | British Petroleum Co Plc | Deposition process |
| US5468699A (en) * | 1992-07-30 | 1995-11-21 | Inrad | Molecular sieve - photoactive semiconductor membranes and reactions employing the membranes |
| JP3367145B2 (ja) | 1993-05-13 | 2003-01-14 | エヌオーケー株式会社 | 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 |
-
1995
- 1995-12-08 FR FR9514564A patent/FR2742071B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-06 DE DE69630270T patent/DE69630270T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 EP EP96402362A patent/EP0778075B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 JP JP35744096A patent/JP3723888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-06 US US08/761,200 patent/US6197427B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241123A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-28 | Ngk Insulators Ltd | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 |
| WO2012046803A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Takeda Sotomi | 抗菌抗ウイルス性ガラス繊維材料の製造方法 |
| JP5058394B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-10-24 | 外美 竹田 | 抗菌抗ウイルス性ガラス繊維材料の製造方法 |
| KR101494303B1 (ko) * | 2010-10-07 | 2015-02-23 | 소토미 타케다 | 항균 항바이러스성 유리섬유재료의 제조방법 |
| JP2015033688A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-02-19 | 住友電気工業株式会社 | ハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体、流体分離材料および流体分離材料の製造方法 |
| WO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
| CN110177614A (zh) * | 2017-01-16 | 2019-08-27 | 住友电气工业株式会社 | 分离膜的制造方法 |
| JPWO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2019-12-12 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3723888B2 (ja) | 2005-12-07 |
| EP0778075B1 (fr) | 2003-10-08 |
| US6197427B1 (en) | 2001-03-06 |
| FR2742071A1 (fr) | 1997-06-13 |
| DE69630270D1 (de) | 2003-11-13 |
| FR2742071B1 (fr) | 1998-01-09 |
| EP0778075A1 (fr) | 1997-06-11 |
| DE69630270T2 (de) | 2004-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3899418B2 (ja) | 担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜 | |
| JPH09173800A (ja) | ガラス質細孔による担持ゼオライト膜の生成方法及 び得られたゼオライト膜 | |
| CN106573204B (zh) | 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 | |
| US10682626B2 (en) | Method for producing a crystalline film of zeolite and/or zeolite like crystals on a porous substrate | |
| JP6999114B2 (ja) | ゼオライト分離膜およびその製造方法 | |
| EP1123898B1 (en) | Zeolite composite film and process for producing the same | |
| JP5188447B2 (ja) | 小結晶粒オールシリコンβゼオライトの合成方法 | |
| US10933382B2 (en) | Supported zeolite membranes | |
| JP2001146416A (ja) | ゼオライト及びその製造方法ならびにゼオライトを利用した気体分離方法 | |
| JP2001031416A (ja) | ゼオライト膜の製造方法、ｍｆｉ型ゼオライト膜および分子を分離する方法 | |
| CN112645344B (zh) | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 | |
| JP7353017B2 (ja) | 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| WO2011046016A1 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN109663509B (zh) | 一种多级孔sapo-34分子筛膜的制备方法 | |
| JP4313307B2 (ja) | ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法 | |
| JP2016215081A (ja) | 親水性ゼオライト分離膜およびその製造方法 | |
| JP5662937B2 (ja) | ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜 | |
| JP2003088734A (ja) | ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ | |
| JP2002263457A (ja) | ゼオライト膜の処理方法および分離方法 | |
| JP4348431B2 (ja) | 高シリカ型ｃｄｓ−１ゼオライト膜及びその製造方法 | |
| JPH07330326A (ja) | ゼオライト膜及びその合成方法 | |
| JP4584474B2 (ja) | ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法 | |
| JPH0789714A (ja) | ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP2023090368A (ja) | 多孔質支持体の製造方法及び多孔質支持体／ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| RU2795599C1 (ru) | Способ получения микропористого трехфазного композита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041206 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |