JP4860851B2 - ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体を用いたゼオライトメンブレンリアクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体表面に分離膜としてのゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、気体分離膜や液体分離膜として用いられるようになっている。
【０００３】
また、ゼオライト複合膜やゼオライト積層複合体は、ある種の触媒等と組み合わせることにより、反応機能と分離機能とを備えた反応分離体として用いることができる。例えば、反応容器の内部に、前記反応分離体を備えた反応装置はメンブレンリアクタと呼ばれ、その一例が、伊藤直次、ケミカルエンジニアリング、（１９９７）１０月号、等において紹介されている。
【０００４】
このような構成を有するメンブレンリアクタは、反応可逆系において、生成物質を選択的に反応系外へと除外することにより、見かけ上、平衡反応率を超えて反応が進行するという利点を有する。また、メンブレンリアクタを用いる反応分離プロセスの一例として、特表２０００−５１５８４９公報においてはキシレン異性化プロセスが開示されている。
【０００５】
なお、反応分離体の一例として、多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態のものが知られている。
【０００６】
また、化学工学会第６６年会、Ｅ１０７においては、ゼオライトの一種であるシリカライトを多孔質のアルミナ基体上に成膜し、当該成膜の際にシリカライトとアルミナ基体との界面に形成されるローシリカＭＦＩ型のゼオライト膜（以下、「ＭＦＩ膜」とも記す。）を触媒とする形態の反応分離体が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の、多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態の反応分離体は、多孔質基体と分離膜の圧力損失に、触媒が充填された触媒充填層の圧力損失が加わるために、原料物質の触媒反応により生成した生成物質の透過効率が良好ではないという問題がある。
【０００８】
また、化学工学会第６６年会、Ｅ１０７において開示された形態の反応分離体を作製するに際しては、触媒量、及び形成されたＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」というときは、モル比を意味する。）を制御することが困難であるという問題がある。
【０００９】
更に、アルミナ基体上にＭＦＩ膜を形成した場合、例えば高温条件下においてはアルミナとＭＦＩ膜、即ちゼオライトとの熱膨張挙動の違いに起因して、ＭＦＩ膜にクラック等の欠陥が生ずる場合も想定される。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧力損失が小さく、高温条件下においても分離膜にクラック等の欠陥が生じ難いゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体を用いた、高い分離特性と透過性能とを有するゼオライトメンブレンリアクタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、ゼオライトにより構成される分離膜と、ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体とからなり、該多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、４０以上、２００未満であり、該多孔質基体上に該分離膜が成膜され、キシレン異性化反応機能を有することを特徴とするゼオライト積層複合体が提供される。
【００１２】
本発明においては、分離膜を構成するゼオライトとＨ型ＭＦＩ多孔質基体を構成するゼオライトの結晶相が同一であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、反応容器内が、上記いずれかのゼオライト積層複合体によって、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体に接する原料物質側と、分離膜に接する生成物質側とに分けられ、原料物質の触媒反応により生成した生成物質が、該分離膜を介して該原料物質側から該生成物質側へ透過・分離することを特徴とするゼオライトメンブレンリアクタが提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
本発明の第一の側面はゼオライト積層複合体であり、ゼオライトにより構成される分離膜と、ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体とからなり、該多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、４０以上、２００未満であり、多孔質基体上に分離膜が成膜され、キシレン異性化反応機能を有することを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００１７】
本発明のゼオライト積層複合体を構成する多孔質基体は、それ自身が触媒機能を有している。即ち、従来用いられているような多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態の反応分離体とは異なり、触媒層又は触媒充填層等を始めとする触媒機能を付与するための別個の層を備えていない。従って、従来用いられている形態の反応分離体に比して圧力損失が小さく、同時に多孔質基体の内部において、原料物質等の触媒反応により生成した生成物質（透過物質）の濃度分極の影響を低減するという効果をも奏するため、生成物質の透過効率が良好である。なお、原料物質及び生成物質は、気体であっても、液体であってもよい。
【００１８】
更に、本発明のゼオライト積層複合体は、多孔質基体が触媒機能を有しているので、分離膜自体に触媒機能はなくてもよく、分離膜としての機能があればよい。
【００１９】
また、本発明のゼオライト積層複合体は、ゼオライトからなる多孔質基体上に、同じくゼオライトからなる分離膜が成膜されているために、その製造時、或いは使用時において、多孔質基体と分離膜との熱膨張係数の違いに起因する分離膜へのクラック発生等の不具合が回避され、分離膜の機能を保持することができる。
【００２０】
更に、本発明においては分離膜を構成するゼオライトと多孔質基体を構成するゼオライトの結晶相が同一であることが好ましく、このことにより、より多孔質基体と分離膜との熱膨張係数の違いに起因する分離膜へのクラック発生等の不具合が回避され得る。
【００２１】
本発明にいうゼオライトの結晶相とは、従来公知の結晶相のことを指し示すものであり、ＭＦＩ型である。
【００２２】
更に、本発明においては、多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２００未満であることが必要であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１５０未満であることが更に好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１００未満であることが特に好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２００以上である場合には、アルミニウムの組成比率が少な過ぎるために、触媒として機能するための充分量のプロトン（Ｈ+）が含まれ得なくなることに起因し、触媒機能を発揮し難くなるために好ましくない。
【００２３】
なお、本発明にいう「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）」は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）により測定して得られた数値である。
【００２４】
なお、本発明においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の下限値については、成膜された分離膜におけるクラック等の欠陥発生を回避するといった観点からは、ゼオライトの結晶相がＭＦＩ型であることから、４０以上であることが必要である。なお、ゼオライトの結晶相は、ＭＦＩ型であることが必要である。
【００２５】
次に、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法について説明する。
ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有する多孔質基体の製造方法としては、まず従来公知の方法により多孔質基体を製造し、次いで得られた多孔質基体に触媒機能を付与すればよい。
【００２６】
従来公知のＭＦＩ型多孔質基体の製造方法の一例を挙げる。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、シリカゾル、及び、ＮａＡｌＯ2等を、所定のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ2となるように混合し、得られた調製液を加熱条件下、攪拌混練しながら水分を蒸発させることにより乾燥ゲルを得る。この乾燥ゲルを粉砕して粉末状とした後、適当な成形方法により成形を行って成形体を得る。次いで、この成形体を水蒸気圧下で反応することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所望の数値範囲内である多孔質基体を製造することができる。この製造方法により得られた多孔質基体は、ナトリウムカチオン（Ｎａ+）が導入されたＭＦＩ基体（以下、「Ｎａ型ＭＦＩ基体」とも記す。）である。なお、前述の適当な成形方法としては、押出し成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等、通常のセラミックス成形方法を用いることができる。この段階では、この多孔質基体は、結晶中に鋳型剤であるＴＰＡを含んでいる（以下、「ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体」とも記す。）。この鋳型剤（ＴＰＡ）は焼成することにより除去可能であり、Ｎａ型ＭＦＩ基体とすることができる。
【００２７】
焼成して鋳型剤を除去したＮａ型ＭＦＩ基体をイオン交換処理することにより、触媒機能を有するプロトン（Ｈ+）が導入されたＭＦＩ基体（以下、「Ｈ型ＭＦＩ基体」とも記す。）を得ることができる。
ここでいうイオン交換処理とは、例えば硝酸アンモニウム水溶液等に、所定温度下にて、Ｎａ型ＭＦＩ基体を適当な時間浸漬することをいう。これにより、ナトリウムカチオンが、アンモニウムカチオンに交換される（以下、「ＮＨ4型ＭＦＩ基体」とも記す。）。このＮＨ4型ＭＦＩ基体は、焼成することによりＨ型ＭＦＩ基体とすることができる。このようにして得られたＨ型ＭＦＩ基体は、キシレン異性化等に対する触媒機能を有するが、Ｎａ型ＭＦＩ基体はこのような触媒機能を持ち合わせていない。
【００２８】
触媒機能を有する多孔質基体上に、ゼオライトにより構成される分離膜を成膜する方法としては従来公知の方法が採用できる。例えば、水熱合成法、気相輸送法等である。
多孔質基体上に分離膜を成膜する順序としては、例えば、▲１▼．鋳型剤であるＴＰＡを含んだＮａ型ＭＦＩ基体（ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体）上にＭＦＩ膜を成膜した後、焼成することより、多孔質基体と分離膜の両方のＴＰＡを除去し、次いでイオン交換及び焼成を施して、ＭＦＩ膜とＨ型ＭＦＩ基体とからなる積層複合体とする順序、或いは、▲２▼．ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体を焼成することによりＮａ型ＭＦＩ基体とした後、イオン交換をしてＮＨ4型ＭＦＩ基体を得、得られたＮＨ4型ＭＦＩ基体上にＭＦＩ膜を成膜し、次いで焼成することによりＭＦＩ膜とＨ型ＭＦＩ基体とからなる積層複合体とする順序、等を挙げることができる。
【００２９】
分離膜がアルミニウムを含まないシリカライト膜である場合は、前述の▲１▼又は▲２▼のどちらの順序でもよいが、分離膜がアルミニウムを含む場合は▲２▼の順序でなければならない。▲１▼の順序であると、イオン交換することにより多孔質基体だけでなく分離膜も触媒機能を有してしまい、このようなゼオライト積層複合体をメンブレンリアクタに組み込んで用いた場合、目的物質が分離膜を透過する際に、触媒機能により逆反応が生起されて非目的物質に転化してしまい、メンブレンリアクタとしての性能が低下するためである。
【００３０】
なお、結晶相が同一であれば多孔質基体と分離膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は異なる値であってもよく、含まれるカチオン種が異なっていてもよい。更に、多孔質基体にはＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ等を始めとする触媒を担持して、触媒機能を持たせることができる。また、ゼオライト積層複合体の形状としては、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等を挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明の第二の側面について説明する。本発明の第二の側面はゼオライトメンブレンリアクタであり、反応容器内が、前述したいずれかのゼオライト積層複合体によって、触媒機能を有する多孔質基体に接する原料物質側と、分離膜に接する生成物質側とに分けられ、原料物質の触媒反応により生成した生成物質が、分離膜を介して原料物質側から生成物質側へ透過・分離することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明のゼオライトメンブレンリアクタの原料物質側に供給された原料物質は、まず、ゼオライト積層複合体を構成する多孔質基体に接触するとともに、この内部へと浸透する。ここで、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは上述してきたいずれかのゼオライト積層複合体を備えているために、触媒機能を有する多孔質基体において触媒反応を生起する。次いで、生成した物質（生成物質）は分離膜を介して生成物質側へと透過・分離し、所望とする生成物質を得ることができる。
【００３３】
本発明のゼオライトメンブレンリアクタは上述してきたいずれかのゼオライト積層複合体を反応分離体として備えているため、例えば触媒層、触媒充填層等を始めとする触媒機能を付与するための別個の層を有する反応分離体を使用した場合に比して発生する圧力損失が小さく、高い分離特性と透過性能とを有する。また、触媒充填層がないため、メンブレンリアクタを小型化することが可能である。
【００３４】
また、高温条件下等で使用する場合においても、反応分離体を構成する分離膜に、多孔質基体と分離膜との熱膨張挙動の違いに起因するクラック等の不具合が生じ難い。従って、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは、反応分離体の機能が安定に保持されるため、長期間の使用・運転が可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（多孔質基体の製造）
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）に、０．６５６ｇのＮａＡｌＯ2（和光純薬工業（株）製）、４０．０５ｇの約３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスターラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。
【００３６】
得られた乾燥ゲルを粉砕し、粉末にした後、全圧２ｔで金型一軸プレスを行うことにより、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体を、成形体重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにフッ素樹脂板の上にセットし、１８０℃のオーブン中で１２時間自己水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体を得た。得られた多孔質基体の結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した（ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体）。
【００３７】
なお、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、わずかでもゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ゼオライトを示すすべての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００３８】
前述のＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体を６００℃で３時間焼成して、Ｎａ型ＭＦＩ基体（比較例１を構成する多孔質基体）を得た。得られたＮａ型ＭＦＩ基体を８０℃に加熱した１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液に１時間含浸し、次いで水洗、乾燥した後、８７３Ｋで３時間焼成することにより、Ｈ型ＭＦＩ基体（実施例１を構成する多孔質基体）を得た。得られた各多孔質基体の結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した。
【００３９】
（多孔質基体の触媒機能評価）
多孔質基体のキシレン異性化反応に対する触媒機能の評価をＷｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施した。図１は、キシレン異性化反応に対する触媒機能評価試験の一実施態様を示す模式図であり、評価試験装置１０の内部に、試料１１（多孔質基体）が設置された試料支持部１２が配された状態を示している。なお、評価試験装置１０は電気炉１３により加熱可能である。
バブラー１５を通じてメタキシレン１４に、キャリアーガスであるＮ2ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎにて導入することにより、約１体積％のメタキシレンガスを発生させ、２００℃の加熱条件下、試料１１（多孔質基体）の片側に前記メタキシレンガスを供給するとともに、反対側に透過してきたガスを、５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ2ガスによりスイープし、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（分離膜の成膜（反応分離体の製造））
１５．２６ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）と１．９９５ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）を混合し、これに４９．８５ｇの蒸留水、３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、室温で６０分間卓上シェーカーで攪拌して成膜用ゾルを調製した。次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に調製した成膜用ゾルを入れ、この中に前述の多孔質基体の製造により得られたＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体及びアルミナ基体の２種類の多孔質基体を成膜用ゾルに各々浸漬し、オーブン中、１８０℃、６時間で反応させることにより成膜体を得た。
【００４２】
得られた成膜体を電気炉中で５５０℃まで昇温し、４時間保持してＴＰＡを除去することにより、各多孔質基体上に約２０μｍのシリカライト膜（分離膜）が成膜された積層複合体を得た（比較例１、２）。
得られた比較例１の複合体を、８０℃に加熱した１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液に１時間含浸した。次いで、水洗、乾燥した後、電気炉中で５５０℃まで昇温し、４時間保持することにより、多孔質基体上に約２０μｍのシリカライト膜（分離膜）が成膜された反応分離体を得た（実施例１）。
【００４３】
（反応分離体の評価）
キシレン異性化反応に対する反応分離体の評価を、２００℃で、Ｗｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施した。具体的には前述の多孔質基体の触媒機能評価の場合と同様であり、図１に示す評価試験装置１０を用いて実施した。なお、各反応分離体の多孔質基体がガス（メタキシレンガス）供給側となるように、試料支持部１２に設置した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（考察）
多孔質基体の触媒機能評価試験の結果を説明する。多孔質基体は１０μｍ程度のＭＦＩ型ゼオライト粒子の集合体からなるものであり、膜分離機能は有していない。従って、原料ガス組成と、透過ガス組成に違いがあるとすれば、それは、多孔質基体が異性化に対する触媒機能を有しているためということになる。
【００４６】
表１に示すように、実施例１の多孔質基体については、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は約８％に増加した。これは、実施例１の多孔質基体の、キシレン異性化の触媒作用により、メタキシレンが転化してパラキシレンが生成したためと考えられる。これに対し、比較例１の多孔質基体については、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は原料ガスと同じ１％以下であり、原料ガス組成と透過ガス組成に違いはなかった。即ち、実施例１の多孔質基体は触媒機能を有しているのに対し、比較例１の多孔質基体はキシレン異性化に対する触媒機能を有していないことが判明した。
【００４７】
次に、反応分離体の評価試験の結果について説明する。
実施例１は、シリカライト膜とＨ型ＭＦＩ基体により構成される。比較例１はシリカライト膜とＮａ型ＭＦＩ基体、比較例２はシリカライト膜とアルミナ基体により構成される。
シリカライト膜は、キシレン異性体からパラキシレンを選択的に透過分離することが知られている。また、シリカライト膜はキシレン異性化反応の触媒活性点となるプロトンを持ち合わせていない。即ち、シリカライト膜の機能はパラキシレンを選択的に透過させることのみである。
【００４８】
表２に示すように、実施例１及び比較例１では、パラキシレンが、メタキシレンとオルトキシレンに比して選択的に透過し、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は原料ガスに比して高く、それぞれ約９３％、約１７％であった。また、実施例１は、透過ガスにおけるパラキシレンの濃度が比較例１の約９４倍であった。
【００４９】
この結果は以下のように理解される。即ち、本発明に係る実施例１のゼオライト積層複合体（反応分離体）は、触媒機能を有する多孔質基体において、原料ガス中のメタキシレンをパラキシレンに異性化しつつ、シリカライト膜で透過分離しているのに対し、比較例１のゼオライト積層複合体は原料ガス中のパラキシレンを透過分離するだけである。多孔質基体の触媒機能評価試験で明らかなように、実施例１の多孔質基体であるＨ型ＭＦＩ基体はキシレン異性化反応の触媒機能を有しているのに対し、比較例１の多孔質基体であるＮａ型ＭＦＩ基体は、キシレン異性化反応に対しては不活性である。実施例１のゼオライト積層複合体は、パラキシレンへの異性化のため、多孔質基体中で原料ガス中のパラキシレン濃度が高くなり、これが分離膜を透過するために透過ガス中におけるパラキシレンの濃度が高くなったものと考えられる。
【００５０】
比較例２の積層複合体は、原料ガス中のパラキシレンを透過分離せず、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は１％以下のままであった。これは、アルミナ基体には触媒機能がなく、また、ＭＦＩ膜にクラックを生じたためにパラキシレンの濃度が低かったものと考えられる。
以上の結果から、本発明のゼオライト積層複合体の優れた分離特性と透過性能を確認することができた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゼオライト積層複合体は、触媒機能を有する所定の多孔質基体上に所定の分離膜が成膜されているために、圧力損失が小さく、また、分離膜と多孔質基体がいずれもゼオライトにより構成されているために、高温条件下においても分離膜にクラック等の欠陥が生じ難いという効果を示す。
また、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは、前述のゼオライト積層複合体を用いて構成されているために、高い分離特性と透過性能とを有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キシレン異性化反応に対する触媒機能評価試験の一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…評価試験装置、１１…試料、１２…試料支持部、１３…電気炉、１４…メタキシレン、１５…バブラー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体を用いたゼオライトメンブレンリアクタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体表面に分離膜としてのゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、気体分離膜や液体分離膜として用いられるようになっている。
【０００３】
また、ゼオライト複合膜やゼオライト積層複合体は、ある種の触媒等と組み合わせることにより、反応機能と分離機能とを備えた反応分離体として用いることができる。例えば、反応容器の内部に、前記反応分離体を備えた反応装置はメンブレンリアクタと呼ばれ、その一例が、伊藤直次、ケミカルエンジニアリング、（１９９７）１０月号、等において紹介されている。
【０００４】
このような構成を有するメンブレンリアクタは、反応可逆系において、生成物質を選択的に反応系外へと除外することにより、見かけ上、平衡反応率を超えて反応が進行するという利点を有する。また、メンブレンリアクタを用いる反応分離プロセスの一例として、特表２０００−５１５８４９公報においてはキシレン異性化プロセスが開示されている。
【０００５】
なお、反応分離体の一例として、多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態のものが知られている。
【０００６】
また、化学工学会第６６年会、Ｅ１０７においては、ゼオライトの一種であるシリカライトを多孔質のアルミナ基体上に成膜し、当該成膜の際にシリカライトとアルミナ基体との界面に形成されるローシリカＭＦＩ型のゼオライト膜（以下、「ＭＦＩ膜」とも記す。）を触媒とする形態の反応分離体が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の、多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態の反応分離体は、多孔質基体と分離膜の圧力損失に、触媒が充填された触媒充填層の圧力損失が加わるために、原料物質の触媒反応により生成した生成物質の透過効率が良好ではないという問題がある。
【０００８】
また、化学工学会第６６年会、Ｅ１０７において開示された形態の反応分離体を作製するに際しては、触媒量、及び形成されたＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」というときは、モル比を意味する。）を制御することが困難であるという問題がある。
【０００９】
更に、アルミナ基体上にＭＦＩ膜を形成した場合、例えば高温条件下においてはアルミナとＭＦＩ膜、即ちゼオライトとの熱膨張挙動の違いに起因して、ＭＦＩ膜にクラック等の欠陥が生ずる場合も想定される。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧力損失が小さく、高温条件下においても分離膜にクラック等の欠陥が生じ難いゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体を用いた、高い分離特性と透過性能とを有するゼオライトメンブレンリアクタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、ゼオライトにより構成される分離膜と、ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体とからなり、該多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、４０以上、２００未満であり、該多孔質基体上に該分離膜が成膜され、キシレン異性化反応機能を有することを特徴とするゼオライト積層複合体が提供される。
【００１２】
本発明においては、分離膜を構成するゼオライトとＨ型ＭＦＩ多孔質基体を構成するゼオライトの結晶相が同一であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、反応容器内が、上記いずれかのゼオライト積層複合体によって、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体に接する原料物質側と、分離膜に接する生成物質側とに分けられ、原料物質の触媒反応により生成した生成物質が、該分離膜を介して該原料物質側から該生成物質側へ透過・分離することを特徴とするゼオライトメンブレンリアクタが提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
本発明の第一の側面はゼオライト積層複合体であり、ゼオライトにより構成される分離膜と、ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体とからなり、該多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、４０以上、２００未満であり、多孔質基体上に分離膜が成膜され、キシレン異性化反応機能を有することを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００１７】
本発明のゼオライト積層複合体を構成する多孔質基体は、それ自身が触媒機能を有している。即ち、従来用いられているような多孔質基体及び／又はゼオライトからなる分離膜の近傍に触媒が充填された形態の反応分離体とは異なり、触媒層又は触媒充填層等を始めとする触媒機能を付与するための別個の層を備えていない。従って、従来用いられている形態の反応分離体に比して圧力損失が小さく、同時に多孔質基体の内部において、原料物質等の触媒反応により生成した生成物質（透過物質）の濃度分極の影響を低減するという効果をも奏するため、生成物質の透過効率が良好である。なお、原料物質及び生成物質は、気体であっても、液体であってもよい。
【００１８】
更に、本発明のゼオライト積層複合体は、多孔質基体が触媒機能を有しているので、分離膜自体に触媒機能はなくてもよく、分離膜としての機能があればよい。
【００１９】
また、本発明のゼオライト積層複合体は、ゼオライトからなる多孔質基体上に、同じくゼオライトからなる分離膜が成膜されているために、その製造時、或いは使用時において、多孔質基体と分離膜との熱膨張係数の違いに起因する分離膜へのクラック発生等の不具合が回避され、分離膜の機能を保持することができる。
【００２０】
更に、本発明においては分離膜を構成するゼオライトと多孔質基体を構成するゼオライトの結晶相が同一であることが好ましく、このことにより、より多孔質基体と分離膜との熱膨張係数の違いに起因する分離膜へのクラック発生等の不具合が回避され得る。
【００２１】
本発明にいうゼオライトの結晶相とは、従来公知の結晶相のことを指し示すものであり、ＭＦＩ型である。
【００２２】
更に、本発明においては、多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２００未満であることが必要であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１５０未満であることが更に好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１００未満であることが特に好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２００以上である場合には、アルミニウムの組成比率が少な過ぎるために、触媒として機能するための充分量のプロトン（Ｈ+）が含まれ得なくなることに起因し、触媒機能を発揮し難くなるために好ましくない。
【００２３】
なお、本発明にいう「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）」は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）により測定して得られた数値である。
【００２４】
なお、本発明においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の下限値については、成膜された分離膜におけるクラック等の欠陥発生を回避するといった観点からは、ゼオライトの結晶相がＭＦＩ型であることから、４０以上であることが必要である。なお、ゼオライトの結晶相は、ＭＦＩ型であることが必要である。
【００２５】
次に、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法について説明する。
ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有する多孔質基体の製造方法としては、まず従来公知の方法により多孔質基体を製造し、次いで得られた多孔質基体に触媒機能を付与すればよい。
【００２６】
従来公知のＭＦＩ型多孔質基体の製造方法の一例を挙げる。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、シリカゾル、及び、ＮａＡｌＯ2等を、所定のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ2となるように混合し、得られた調製液を加熱条件下、攪拌混練しながら水分を蒸発させることにより乾燥ゲルを得る。この乾燥ゲルを粉砕して粉末状とした後、適当な成形方法により成形を行って成形体を得る。次いで、この成形体を水蒸気圧下で反応することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所望の数値範囲内である多孔質基体を製造することができる。この製造方法により得られた多孔質基体は、ナトリウムカチオン（Ｎａ+）が導入されたＭＦＩ基体（以下、「Ｎａ型ＭＦＩ基体」とも記す。）である。なお、前述の適当な成形方法としては、押出し成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等、通常のセラミックス成形方法を用いることができる。この段階では、この多孔質基体は、結晶中に鋳型剤であるＴＰＡを含んでいる（以下、「ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体」とも記す。）。この鋳型剤（ＴＰＡ）は焼成することにより除去可能であり、Ｎａ型ＭＦＩ基体とすることができる。
【００２７】
焼成して鋳型剤を除去したＮａ型ＭＦＩ基体をイオン交換処理することにより、触媒機能を有するプロトン（Ｈ+）が導入されたＭＦＩ基体（以下、「Ｈ型ＭＦＩ基体」とも記す。）を得ることができる。
ここでいうイオン交換処理とは、例えば硝酸アンモニウム水溶液等に、所定温度下にて、Ｎａ型ＭＦＩ基体を適当な時間浸漬することをいう。これにより、ナトリウムカチオンが、アンモニウムカチオンに交換される（以下、「ＮＨ4型ＭＦＩ基体」とも記す。）。このＮＨ4型ＭＦＩ基体は、焼成することによりＨ型ＭＦＩ基体とすることができる。このようにして得られたＨ型ＭＦＩ基体は、キシレン異性化等に対する触媒機能を有するが、Ｎａ型ＭＦＩ基体はこのような触媒機能を持ち合わせていない。
【００２８】
触媒機能を有する多孔質基体上に、ゼオライトにより構成される分離膜を成膜する方法としては従来公知の方法が採用できる。例えば、水熱合成法、気相輸送法等である。
多孔質基体上に分離膜を成膜する順序としては、例えば、▲１▼．鋳型剤であるＴＰＡを含んだＮａ型ＭＦＩ基体（ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体）上にＭＦＩ膜を成膜した後、焼成することより、多孔質基体と分離膜の両方のＴＰＡを除去し、次いでイオン交換及び焼成を施して、ＭＦＩ膜とＨ型ＭＦＩ基体とからなる積層複合体とする順序、或いは、▲２▼．ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体を焼成することによりＮａ型ＭＦＩ基体とした後、イオン交換をしてＮＨ4型ＭＦＩ基体を得、得られたＮＨ4型ＭＦＩ基体上にＭＦＩ膜を成膜し、次いで焼成することによりＭＦＩ膜とＨ型ＭＦＩ基体とからなる積層複合体とする順序、等を挙げることができる。
【００２９】
分離膜がアルミニウムを含まないシリカライト膜である場合は、前述の▲１▼又は▲２▼のどちらの順序でもよいが、分離膜がアルミニウムを含む場合は▲２▼の順序でなければならない。▲１▼の順序であると、イオン交換することにより多孔質基体だけでなく分離膜も触媒機能を有してしまい、このようなゼオライト積層複合体をメンブレンリアクタに組み込んで用いた場合、目的物質が分離膜を透過する際に、触媒機能により逆反応が生起されて非目的物質に転化してしまい、メンブレンリアクタとしての性能が低下するためである。
【００３０】
なお、結晶相が同一であれば多孔質基体と分離膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は異なる値であってもよく、含まれるカチオン種が異なっていてもよい。更に、多孔質基体にはＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ等を始めとする触媒を担持して、触媒機能を持たせることができる。また、ゼオライト積層複合体の形状としては、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等を挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明の第二の側面について説明する。本発明の第二の側面はゼオライトメンブレンリアクタであり、反応容器内が、前述したいずれかのゼオライト積層複合体によって、触媒機能を有する多孔質基体に接する原料物質側と、分離膜に接する生成物質側とに分けられ、原料物質の触媒反応により生成した生成物質が、分離膜を介して原料物質側から生成物質側へ透過・分離することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明のゼオライトメンブレンリアクタの原料物質側に供給された原料物質は、まず、ゼオライト積層複合体を構成する多孔質基体に接触するとともに、この内部へと浸透する。ここで、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは上述してきたいずれかのゼオライト積層複合体を備えているために、触媒機能を有する多孔質基体において触媒反応を生起する。次いで、生成した物質（生成物質）は分離膜を介して生成物質側へと透過・分離し、所望とする生成物質を得ることができる。
【００３３】
本発明のゼオライトメンブレンリアクタは上述してきたいずれかのゼオライト積層複合体を反応分離体として備えているため、例えば触媒層、触媒充填層等を始めとする触媒機能を付与するための別個の層を有する反応分離体を使用した場合に比して発生する圧力損失が小さく、高い分離特性と透過性能とを有する。また、触媒充填層がないため、メンブレンリアクタを小型化することが可能である。
【００３４】
また、高温条件下等で使用する場合においても、反応分離体を構成する分離膜に、多孔質基体と分離膜との熱膨張挙動の違いに起因するクラック等の不具合が生じ難い。従って、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは、反応分離体の機能が安定に保持されるため、長期間の使用・運転が可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（多孔質基体の製造）
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）に、０．６５６ｇのＮａＡｌＯ2（和光純薬工業（株）製）、４０．０５ｇの約３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスターラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。
【００３６】
得られた乾燥ゲルを粉砕し、粉末にした後、全圧２ｔで金型一軸プレスを行うことにより、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体を、成形体重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにフッ素樹脂板の上にセットし、１８０℃のオーブン中で１２時間自己水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体を得た。得られた多孔質基体の結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した（ＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体）。
【００３７】
なお、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、わずかでもゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ゼオライトを示すすべての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００３８】
前述のＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体を６００℃で３時間焼成して、Ｎａ型ＭＦＩ基体（比較例１を構成する多孔質基体）を得た。得られたＮａ型ＭＦＩ基体を８０℃に加熱した１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液に１時間含浸し、次いで水洗、乾燥した後、８７３Ｋで３時間焼成することにより、Ｈ型ＭＦＩ基体（実施例１を構成する多孔質基体）を得た。得られた各多孔質基体の結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した。
【００３９】
（多孔質基体の触媒機能評価）
多孔質基体のキシレン異性化反応に対する触媒機能の評価をＷｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施した。図１は、キシレン異性化反応に対する触媒機能評価試験の一実施態様を示す模式図であり、評価試験装置１０の内部に、試料１１（多孔質基体）が設置された試料支持部１２が配された状態を示している。なお、評価試験装置１０は電気炉１３により加熱可能である。
バブラー１５を通じてメタキシレン１４に、キャリアーガスであるＮ2ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎにて導入することにより、約１体積％のメタキシレンガスを発生させ、２００℃の加熱条件下、試料１１（多孔質基体）の片側に前記メタキシレンガスを供給するとともに、反対側に透過してきたガスを、５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ2ガスによりスイープし、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
（分離膜の成膜（反応分離体の製造））
１５．２６ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）と１．９９５ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）を混合し、これに４９．８５ｇの蒸留水、３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、室温で６０分間卓上シェーカーで攪拌して成膜用ゾルを調製した。次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に調製した成膜用ゾルを入れ、この中に前述の多孔質基体の製造により得られたＴＰＡ−Ｎａ型ＭＦＩ基体及びアルミナ基体の２種類の多孔質基体を成膜用ゾルに各々浸漬し、オーブン中、１８０℃、６時間で反応させることにより成膜体を得た。
【００４２】
得られた成膜体を電気炉中で５５０℃まで昇温し、４時間保持してＴＰＡを除去することにより、各多孔質基体上に約２０μｍのシリカライト膜（分離膜）が成膜された積層複合体を得た（比較例１、２）。
得られた比較例１の複合体を、８０℃に加熱した１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液に１時間含浸した。次いで、水洗、乾燥した後、電気炉中で５５０℃まで昇温し、４時間保持することにより、多孔質基体上に約２０μｍのシリカライト膜（分離膜）が成膜された反応分離体を得た（実施例１）。
【００４３】
（反応分離体の評価）
キシレン異性化反応に対する反応分離体の評価を、２００℃で、Ｗｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施した。具体的には前述の多孔質基体の触媒機能評価の場合と同様であり、図１に示す評価試験装置１０を用いて実施した。なお、各反応分離体の多孔質基体がガス（メタキシレンガス）供給側となるように、試料支持部１２に設置した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
（考察）
多孔質基体の触媒機能評価試験の結果を説明する。多孔質基体は１０μｍ程度のＭＦＩ型ゼオライト粒子の集合体からなるものであり、膜分離機能は有していない。従って、原料ガス組成と、透過ガス組成に違いがあるとすれば、それは、多孔質基体が異性化に対する触媒機能を有しているためということになる。
【００４６】
表１に示すように、実施例１の多孔質基体については、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は約８％に増加した。これは、実施例１の多孔質基体の、キシレン異性化の触媒作用により、メタキシレンが転化してパラキシレンが生成したためと考えられる。これに対し、比較例１の多孔質基体については、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は原料ガスと同じ１％以下であり、原料ガス組成と透過ガス組成に違いはなかった。即ち、実施例１の多孔質基体は触媒機能を有しているのに対し、比較例１の多孔質基体はキシレン異性化に対する触媒機能を有していないことが判明した。
【００４７】
次に、反応分離体の評価試験の結果について説明する。
実施例１は、シリカライト膜とＨ型ＭＦＩ基体により構成される。比較例１はシリカライト膜とＮａ型ＭＦＩ基体、比較例２はシリカライト膜とアルミナ基体により構成される。
シリカライト膜は、キシレン異性体からパラキシレンを選択的に透過分離することが知られている。また、シリカライト膜はキシレン異性化反応の触媒活性点となるプロトンを持ち合わせていない。即ち、シリカライト膜の機能はパラキシレンを選択的に透過させることのみである。
【００４８】
表２に示すように、実施例１及び比較例１では、パラキシレンが、メタキシレンとオルトキシレンに比して選択的に透過し、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は原料ガスに比して高く、それぞれ約９３％、約１７％であった。また、実施例１は、透過ガスにおけるパラキシレンの濃度が比較例１の約９４倍であった。
【００４９】
この結果は以下のように理解される。即ち、本発明に係る実施例１のゼオライト積層複合体（反応分離体）は、触媒機能を有する多孔質基体において、原料ガス中のメタキシレンをパラキシレンに異性化しつつ、シリカライト膜で透過分離しているのに対し、比較例１のゼオライト積層複合体は原料ガス中のパラキシレンを透過分離するだけである。多孔質基体の触媒機能評価試験で明らかなように、実施例１の多孔質基体であるＨ型ＭＦＩ基体はキシレン異性化反応の触媒機能を有しているのに対し、比較例１の多孔質基体であるＮａ型ＭＦＩ基体は、キシレン異性化反応に対しては不活性である。実施例１のゼオライト積層複合体は、パラキシレンへの異性化のため、多孔質基体中で原料ガス中のパラキシレン濃度が高くなり、これが分離膜を透過するために透過ガス中におけるパラキシレンの濃度が高くなったものと考えられる。
【００５０】
比較例２の積層複合体は、原料ガス中のパラキシレンを透過分離せず、透過ガスに占めるパラキシレンの割合は１％以下のままであった。これは、アルミナ基体には触媒機能がなく、また、ＭＦＩ膜にクラックを生じたためにパラキシレンの濃度が低かったものと考えられる。
以上の結果から、本発明のゼオライト積層複合体の優れた分離特性と透過性能を確認することができた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゼオライト積層複合体は、触媒機能を有する所定の多孔質基体上に所定の分離膜が成膜されているために、圧力損失が小さく、また、分離膜と多孔質基体がいずれもゼオライトにより構成されているために、高温条件下においても分離膜にクラック等の欠陥が生じ難いという効果を示す。
また、本発明のゼオライトメンブレンリアクタは、前述のゼオライト積層複合体を用いて構成されているために、高い分離特性と透過性能とを有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キシレン異性化反応に対する触媒機能評価試験の一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…評価試験装置、１１…試料、１２…試料支持部、１３…電気炉、１４…メタキシレン、１５…バブラー。
Claims (3)
- ゼオライトにより構成される分離膜と、
ゼオライトにより構成され、かつ、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体とからなり、
該多孔質基体を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、４０以上、２００未満であり、
該多孔質基体上に該分離膜が成膜され、キシレン異性化反応機能を有することを特徴とするゼオライト積層複合体。 - 分離膜を構成するゼオライトとＨ型ＭＦＩ多孔質基体を構成するゼオライトの結晶相が同一である請求項１に記載のゼオライト積層複合体。
- 反応容器内が、請求項１又は２に記載のゼオライト積層複合体によって、触媒機能を有するＨ型ＭＦＩ多孔質基体に接する原料物質側と、分離膜に接する生成物質側とに分けられ、
原料物質の触媒反応により生成した生成物質が、該分離膜を介して該原料物質側から該生成物質側へ透過・分離することを特徴とするゼオライトメンブレンリアクタ。
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