JP4759724B2 - ゼオライト膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ゼオライト膜の深さ方向で化学組成（Ｓｉ／Ａｌ比）が傾斜していること、複数のゼオライトが積層及び／又は、基板の両面で骨格構造、細孔径ならびに親和性が異なること、を特徴とする新規ゼオライト膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、耐熱性が高く化学的にも安定で、例えば、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の用途に広く利用されているゼオライトの合成及びその製品の技術分野において、従来製品には、例えば、濃縮分離と触媒反応に同時に使用することができないという問題があり、それらを同時に行える新しいゼオライト製品の開発が求められていたことを踏まえて、ゼオライトの親和性（疎水性又は親和性）を用いた分離層部分と、分離を行った後にゼオライトの固体酸性を用いた触媒反応層部分を兼ね備えた、省エネ型でコンパクトなゼオライト膜を合成することを可能とする新規ゼオライト膜及びその製造方法を提供するものであり、本発明のゼオライト膜を利用すれば、高性能・高選択な液体及び気体分離膜に応用できるばかりでなく、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクターとして利用できることが期待される。
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに多種のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は、水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。
また、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより、欠陥のないゼオライト膜を合成している（例えば、特許文献１：ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法など）。これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用される（例えば、特許文献２：モルデナイト型ゼオライト膜複合体及びその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法など）。
近年、ゼオライト膜合成技術の向上により、蒸溜法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法（特許文献３）などがある。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、モルデナイトやシリカライトなどの高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。
しかしながら、これらの手法では、１種類のゼオライトが基板上に製膜されており、この手法は、そのゼオライトの性質（例えば、疎水性又は親水性及び細孔径）と構造に適した濃縮分離にしか使用できないという問題がある。膜型反応器への応用を考えた場合、１つのゼオライト膜で、濃縮分離と触媒反応を同時に行える膜設計が重要となる。すなわち、ゼオライトの親和性（疎水性又は親水性）を用いた分離層部分と、分離を行った後にゼオライトの固体酸性を用いた触媒反応層部分を兼ね備えた、省エネ型でコンパクトなゼオライト膜の合成法の提案が不可欠である。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の目的に適合するゼオライト膜合成法について鋭意検討した結果、多孔質支持体基板に、まず、疎水性のシリカライト（ＺＳＭ−５型）を水熱合成法により製膜し、次に、異なったゼオライトを積層させることを試みた。また、多孔質支持体をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させることを試みた。その結果、複層構造を有するゼオライト膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ゼオライト膜を合成するにあたり、アルミナなどの多孔質チューブ管や平板の内側と外側、あるいは、上下に製膜するゼオライトの種類を任意に変えることにより、親和性及び構造が異なるゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜の合成法を提供することを目的とするものである。
本発明は、ゼオライト膜を合成するにあたり、アルミナなどの多孔質チューブ管や平板の内側と外側、あるいは、上下に製膜するゼオライトの種類を任意に変えることにより、親和性及び構造が異なるゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜の合成法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質基板上に、製膜したゼオライト膜であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜しているゼオライト膜であり、
２）多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有し、
３）ゼオライトが、シリカライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト（Ｘ型、Ｙ型）、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型ゼオライトの中から選ばれる、少なくとも２種類以上で構成されるゼオライト膜である、
ことを特徴とするゼオライト膜。
（２）多孔質基板上に、複数のゼオライトが積層した、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なるゼオライトで構成される積層型ゼオライト膜である、前記（１）記載のゼオライト膜。
（３）多孔質基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチール又はアルミニウムからなる、前記（１）又は（２）記載のゼオライト膜。
（４）ゼオライトが、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により合成されたものである、前記（１）記載のゼオライト膜。
（５）ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比が、１〜∞の範囲で制御されたものである、前記（１）又は（２）記載のゼオライト膜。
（６）多孔基板上に、ゼオライト膜を製造する方法であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比を膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜させてゼオライト膜を合成し、
２）その際に、多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有するゼオライト膜を合成し、
３）ゼオライトが、シリカライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト（Ｘ型、Ｙ型）、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型ゼオライトの中から選ばれる、少なくとも２種類以上で構成されるゼオライト膜である、
ことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（７）多孔質基板上に、複数のゼオライトを積層し、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なる積層型ゼオライト膜を合成する、前記（６）記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比を、１〜∞の範囲で制御する、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（９）ゼオライトの合成を、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により行う、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（１０）ゼオライト膜の基板から１ミクロン以上の部分を、Ｓｉ／Ａｌ比を１〜∞の範囲で制御して合成する、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載のゼオライト膜を構成要素として含むことを特徴とする分離機能と触媒反応機能を同時に発揮する膜状構造部材。
（１）多孔質基板上に、製膜したゼオライト膜であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜しているゼオライト膜であり、
２）多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有し、
３）ゼオライトが、シリカライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト（Ｘ型、Ｙ型）、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型ゼオライトの中から選ばれる、少なくとも２種類以上で構成されるゼオライト膜である、
ことを特徴とするゼオライト膜。
（２）多孔質基板上に、複数のゼオライトが積層した、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なるゼオライトで構成される積層型ゼオライト膜である、前記（１）記載のゼオライト膜。
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（４）ゼオライトが、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により合成されたものである、前記（１）記載のゼオライト膜。
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（６）多孔基板上に、ゼオライト膜を製造する方法であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比を膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜させてゼオライト膜を合成し、
２）その際に、多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有するゼオライト膜を合成し、
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ことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（７）多孔質基板上に、複数のゼオライトを積層し、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なる積層型ゼオライト膜を合成する、前記（６）記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比を、１〜∞の範囲で制御する、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（９）ゼオライトの合成を、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により行う、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（１０）ゼオライト膜の基板から１ミクロン以上の部分を、Ｓｉ／Ａｌ比を１〜∞の範囲で制御して合成する、前記（６）又は（７）記載のゼオライト膜の製造方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載のゼオライト膜を構成要素として含むことを特徴とする分離機能と触媒反応機能を同時に発揮する膜状構造部材。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多孔質基板上に、製膜したゼオライト膜であって、そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に、及び／又は段階的に傾斜させることによりゼオライト膜を製造することを特徴とするものである。本発明においては、構造、細孔径ならびに親和性が異なるゼオライトで構成される一体型のゼオライト膜が合成できる。前記ゼオライト膜としては、好適には、例えば、シリカライト（ＺＳＭ−５型）、ＺＳＭ−１１型、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型より選択される少なくとも２種類以上のゼオライトから構成される複合型のゼオライト膜である。
本発明は、多孔質基板上に、製膜したゼオライト膜であって、そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に、及び／又は段階的に傾斜させることによりゼオライト膜を製造することを特徴とするものである。本発明においては、構造、細孔径ならびに親和性が異なるゼオライトで構成される一体型のゼオライト膜が合成できる。前記ゼオライト膜としては、好適には、例えば、シリカライト（ＺＳＭ−５型）、ＺＳＭ−１１型、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型より選択される少なくとも２種類以上のゼオライトから構成される複合型のゼオライト膜である。
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
まず、多孔質支持体について説明すると、本発明における多孔質支持体は、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などである。好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する当該多孔質支持体が例示される。例えば、（株）ニッカトーのＰＭチューブ（管状支持体）、Ｆ（平板円盤状又は角板形状）などである。これらの支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などの方法、好ましくは水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行う方法などが例示される。
次に、ゼオライト膜合成法について説明すると、本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に、選択されたゼオライトの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度、水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を成長させて強固な連続膜にしても良いし、ゼオライト結晶が支持体表面に配されていれば良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。
本発明において、シリカライト（ＺＳＭ−５型）膜の合成条件及び方法としては、出発原料のテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）とシリカの混合モル比（ＴＰＡ＋／ＳｉＯ2 ）が０．０５〜０．３、ナトリウム（Ｎａ）とシリカの混合モル比（Ｎａ＋／ＳｉＯ2 ）が０．０５〜０．３、水（Ｈ2 Ｏ）とシリカの混合モル比が４０〜１０００である原料溶液を用いて、１００〜２００℃で１日以上（好ましくは１４０〜１７０℃で１日以上）水熱合成することにより、前述の支持体にシリカライトを製膜する方法が例示される。このシリカ源としては、コロイダルシリカや市販粉末シリカ、ヒュームドシリカ、アルコキシドなど適当なシリカ原料であれば使用可能である。ナトリウム源としては、ＮａＯＨなどが使用できる。
本発明において、ベータ型ゼオライト膜の合成条件及び方法としては、出発原料のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）とシリカの混合モル比（ＴＥＡ＋／ＳｉＯ2 ）が０．１〜０．８、ナトリウム（Ｎａ）とシリカの混合モル比（Ｎａ＋／ＳｉＯ2 ）が０．０５〜０．３、水（Ｈ2 Ｏ）とシリカの混合モル比が１０〜１００である原料溶液を用いて、１２０〜２００℃で２日以上（好ましくは１４０〜１５０℃で２日以上）水熱合成することにより、前述の支持体にベータ型ゼオライトを製膜する方法が例示される。
本発明において、ＴＳ−１型ゼオライト（チタノシリケート：骨格構造はＺＳＭ−５と同様）膜の合成条件及び方法としては、出発原料のテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）とシリカの混合モル比（ＴＰＡ＋／ＳｉＯ2 ）が０．１〜０．８、チタニウム（Ｔｉ）とシリカの混合モル比（Ｔｉ／ＳｉＯ2 ）が０．０１〜０．１、水（Ｈ2 Ｏ）とシリカの混合モル比が１０〜１００である原料溶液を用いて、１２０〜２００℃で１日以上（好ましくは１５０〜１７０℃で１日以上）水熱合成することにより、前述の支持体にＴＳ−１型ゼオライトを製膜する方法が例示される。
本発明において、ＴＳ−２型ゼオライト（チタノシリケート：骨格構造はＺＳＭ−１１と同様）膜の合成条件及び方法としては、出発原料のテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）とシリカの混合モル比（ＴＢＡ＋／ＳｉＯ2 ）が０．１〜０．８、チタニウム（Ｔｉ）とシリカの混合モル比（Ｔｉ／ＳｉＯ2 ）が０．０１〜０．１、水（Ｈ2 Ｏ）とシリカの混合モル比が１０〜１００である原料溶液を用いて、１２０〜２００℃で２日以上（好ましくは１５０〜１７０℃で２日以上）水熱合成することにより、前述の支持体にＴＳ−２型ゼオライトを製膜する方法が例示される。
本発明において、Ａ型ゼオライト膜の合成条件及び方法としては、Ａ型ゼオライトの組成を持つ原料溶液（８０ｇのイオン交換水に０．７２３ｇのＮａＯＨ（和光純薬（株）、特級）を完全に溶解し、Ａ液とした。次に、Ａ液の半分量に８．２５８ｇのＮａＡｌＯ2 （ナカライタスク（株）、特級）を加え完全に溶解し、Ｂ液とした。更に、Ａ液の残りの半分量にＮａ2 ＳｉＯ3 （和光純薬（株）、特級）を加え完全に溶解し、Ｃ液とした。Ｂ液にＣ液を加えて白濁した粘調の溶液を得た。）をディップコート及び／又は吸引し、このチューブを水蒸気オーブン（デンソク（株）製、ＢＬ−４００）中で、５０〜１８０℃で１０〜６０分（好ましくは８０〜１００℃で２０〜３０分）水蒸気処理することにより、Ａ型ゼオライトを製膜する方法が例示される。このとき、Ａ型ゼオライトの組成を持つ原料溶液中に種晶として、通常の水熱合成法により得られたＡ型ゼオライト粉末を加えておくことで、水蒸気処理時間を短縮することも可能であり、ディップコート及び／又は吸引から先の操作を繰り返すことで、Ａ型ゼオライト膜の厚さを制御することも可能である。
本発明において、Ｙ型ゼオライト膜の合成条件及び方法としては、Ｙ型ゼオライトの組成を持つ原料溶液（例えば、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ， Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ｐ１５６ （２００１））を用いて、多孔質支持体にディップコート及び／又は吸引し、同原料溶液中で６０〜１２０℃（好ましくは８０〜１００℃）、５〜１００時間（好ましくは１０〜２４時間）水熱合成することでＹ型ゼオライト膜を合成する方法が例示される。なお、この際に種晶としてあらかじめ合成しておいたＹ型ゼオライトを原料溶液中に０．１〜２０重量％（好ましくは１〜５重量％）添加したり、多孔質支持体に擦り込んでおくことで、製膜時間を短縮することが可能である。
また、前述の方法以外に、種晶として市販の当該ゼオライトや水熱合成を行って合成した当該ゼオライトを使用できる。これら種晶を前記出発原料中に存在させることにより、合成時間を短縮することができる。更に、これら種晶を多孔質支持体表面に予め塗布しておき、前記出発原料により水熱合成することで当該ゼオライト膜を合成することができる。
本発明により、１）多孔質支持体をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有するゼオライト膜が得られる、２）ゼオライト膜の深さ方向で化学組成（Ｓｉ／Ａｌ比）が傾斜しているゼオライト膜を合成できる、３）支持体をはさんでゼオライト構造、組成が異なるゼオライト膜を合成できる、４）高性能・高選択な液体及び気体分離膜に有用なゼオライト膜及びその製造方法を提供できる、５）本発明のゼオライト膜は、例えば、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクター等として利用できる、という格別の効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例１〜４は、請求項１の１）の工程、又は２）の工程を具体的に示す参考実施例（参考例）に相当するものであり、これらの参考例を組み合わせて、前記１）の工程と、２）の工程を合わせたものが、本願発明の実施例に相当する。
（シリカライト／Ａ型ゼオライト複合膜）
イオン交換水３９７ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）０．８６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液にＣａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ2 ：３０ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ：７０ｗｔ％）を３０ｇ加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、ナカライテスク（株）製、特級）を４．０５ｇ加えて完全に溶解するまで攪拌し、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて１時間更に攪拌した後、アルミナチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ2 Ｏ3 ＝６５％、ＳｉＯ2 ＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）をオートクレーブの縦軸方向に対して同方向に設置したＳＵＳ製オートクレーブに移した。なお、アルミナチューブの外側のみにシリカライトを被覆するために、両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。このオートクレーブを１７０℃で２４時間温風式オーブン内に静置した。静置後、オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＰＡＢｒを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。
イオン交換水３９７ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）０．８６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液にＣａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ2 ：３０ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ：７０ｗｔ％）を３０ｇ加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、ナカライテスク（株）製、特級）を４．０５ｇ加えて完全に溶解するまで攪拌し、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて１時間更に攪拌した後、アルミナチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ2 Ｏ3 ＝６５％、ＳｉＯ2 ＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）をオートクレーブの縦軸方向に対して同方向に設置したＳＵＳ製オートクレーブに移した。なお、アルミナチューブの外側のみにシリカライトを被覆するために、両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。このオートクレーブを１７０℃で２４時間温風式オーブン内に静置した。静置後、オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＰＡＢｒを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。
このようにして合成したシリカライト膜の窒素による透過試験を行ったところ、乾燥後の膜では、窒素ガスは全く透過しなかったことから、クラックやピンホールなど欠陥のない膜が合成できることが示された。更に、焼成後のこの膜の窒素ガスの透過試験では、１．７×１０-7ｍｏｌ・ｍ-2・Ｐａ-1・ｓ-1 であったことから、ＴＰＡを除去した後も緻密な膜が合成できたことが示された。
このようにして製膜した焼成後のシリカライトチューブ膜の上に、Ａ型ゼオライトの組成を持つ原料溶液（８０ｇのイオン交換水に０．７２３ｇのＮａＯＨ（和光純薬（株）、特級）を完全に溶解し、Ａ液とした。次に、Ａ液の半分量に８．２５８ｇのＮａＡｌＯ2 （ナカライタスク（株）、特級）を加え完全に溶解し、Ｂ液とした。更に、Ａ液の残りの半分量にＮａ2 ＳｉＯ3 （和光純薬（株）、特級）を加え完全に溶解し、Ｃ液とした。Ｂ液にＣ液を加えて白濁した溶液を原料溶液として得た。）をディップコートし、このチューブを水蒸気オーブン（デンソク（株）製、ＢＬ−４００）に移した。９０℃で２０分水蒸気処理した後、チューブを取り出し、十分に水洗した後、このチューブの表面を電子顕微鏡観察した（図１）。
（シリカライト／ベータ型ゼオライト複合膜）
以下、使用した試薬は、特にことわりがない場合は、実施例１と同じものを使用した。実施例１と同様の方法で同じチューブを用いて、シリカライトチューブ膜をチューブ外側合成し、焼成した。このシリカライトチューブ膜をテフロン（登録商標）テープで被覆した。このとき、チューブ内側にベータ型ゼオライトを被覆するために、チューブの両端は閉じないようにした。次に、このテフロン（登録商標）テープで被覆したチューブをオートクレーブに再び設置した。ベータ型ゼオライトの合成条件は、１５０ｇのイオン交換水に１．３２ｇのＮａＯＨを溶解した。次に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、３５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ製）を７０．０ｇ加えて均一になるまで攪拌した。最後に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 （ナカライタスク、特級）４．０ｇ加えてやや粘調の溶液を得た。
以下、使用した試薬は、特にことわりがない場合は、実施例１と同じものを使用した。実施例１と同様の方法で同じチューブを用いて、シリカライトチューブ膜をチューブ外側合成し、焼成した。このシリカライトチューブ膜をテフロン（登録商標）テープで被覆した。このとき、チューブ内側にベータ型ゼオライトを被覆するために、チューブの両端は閉じないようにした。次に、このテフロン（登録商標）テープで被覆したチューブをオートクレーブに再び設置した。ベータ型ゼオライトの合成条件は、１５０ｇのイオン交換水に１．３２ｇのＮａＯＨを溶解した。次に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、３５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ製）を７０．０ｇ加えて均一になるまで攪拌した。最後に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 （ナカライタスク、特級）４．０ｇ加えてやや粘調の溶液を得た。
この溶液を室温で約１時間攪拌した後、オートクレーブに移した。このオートクレーブを１４０℃で８４時間静置状態で加熱した。オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、チューブ外側に被覆したテフロン（登録商標）テープをはぎ取り、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＥＡＯＨを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。このチューブの表面を電子顕微鏡観察した（図２）。なお、水熱処理後にはオートクレーブの底部に粉末が堆積した。この粉末をＸ線回折法により測定した結果、ベータ型ゼオライトであった。
本実施例では、シリカライトをチューブの外側に被覆し、内側にベータ型ゼオライトを被覆したが、逆の場合（外側＝ベータ型、内側＝シリカライト）でも、容易に合成可能であること、また、被覆の順番を内側から先に行うことも可能であること、更に、テフロン（登録商標）テープ以外にも、チューブ外側を被覆できるものであれば材質・形状には左右されないこと、が分かった。
（シリカライト／ＴＳ−１型ゼオライト複合膜）
実施例２と同様の行程で、まず、シリカライト型ゼオライトをチューブ内側に被覆した。ＴＳ−１型ゼオライト膜の合成条件としては、１１２ｇのイオン交換水にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、東京化成（株）製、特級）５４．２ｇを加えて攪拌した。次に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、東京化成（株）製、２０％水溶液、特級）を９６ｇ加えて攪拌した。この溶液を攪拌しながら室温にて３時間保持した後、２．５ｇのチタニウムブトキサイド（アルドリッチ、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ）3 （ＣＨ3 ）4 ）に８．０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、東京化成（株）製、特級）を加えて攪拌した溶液を加えた。この溶液は透明であった。更に、この溶液を室温で約１時間攪拌した後、オートクレーブに移した。このオートクレーブを１７０℃で２４時間静置状態で加熱した。オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、チューブ外側に被覆したテフロン（登録商標）テープをはぎ取り、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＰＡＯＨを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。なお、水熱処理後にはオートクレーブの底部に粉末が堆積した。この粉末をＸ線回折法により測定した結果、ＴＳ−１型ゼオライトであった。
実施例２と同様の行程で、まず、シリカライト型ゼオライトをチューブ内側に被覆した。ＴＳ−１型ゼオライト膜の合成条件としては、１１２ｇのイオン交換水にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、東京化成（株）製、特級）５４．２ｇを加えて攪拌した。次に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、東京化成（株）製、２０％水溶液、特級）を９６ｇ加えて攪拌した。この溶液を攪拌しながら室温にて３時間保持した後、２．５ｇのチタニウムブトキサイド（アルドリッチ、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ）3 （ＣＨ3 ）4 ）に８．０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、東京化成（株）製、特級）を加えて攪拌した溶液を加えた。この溶液は透明であった。更に、この溶液を室温で約１時間攪拌した後、オートクレーブに移した。このオートクレーブを１７０℃で２４時間静置状態で加熱した。オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、チューブ外側に被覆したテフロン（登録商標）テープをはぎ取り、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＰＡＯＨを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。なお、水熱処理後にはオートクレーブの底部に粉末が堆積した。この粉末をＸ線回折法により測定した結果、ＴＳ−１型ゼオライトであった。
（シリカライト／ＴＳ−２型ゼオライト複合膜）
実施例３と同様の行程で、まず、シリカライト型ゼオライトをチューブ内側に被覆した。ＴＳ−２型ゼオライト膜の合成条件としては、７８．０ｇのイオン交換水にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、東京化成（株）製、特級）２７．１ｇを加えて攪拌した。次に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ、アルドリッチ製、４０％水溶液、特級）を２６．８ｇ加えて攪拌した。この溶液を攪拌しながら室温にて３時間保持した後、１．２５ｇのチタニウムブトキサイド（アルドリッチ、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ）3 （ＣＨ3 ）4 ）に５．０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、東京化成（株）製、特級）を加えて攪拌した溶液を加えた。この溶液は透明であった。更に、この溶液を室温で約１時間攪拌した後、オートクレーブに移した。このオートクレーブを１７０℃で４８時間静置状態で加熱した。オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、チューブ外側に被覆したテフロン（登録商標）テープをはぎ取り、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＢＡＯＨを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。なお、水熱処理後にはオートクレーブの底部に粉末が堆積した。この粉末をＸ線回折法により測定した結果、ＴＳ−２型ゼオライトであった。
実施例３と同様の行程で、まず、シリカライト型ゼオライトをチューブ内側に被覆した。ＴＳ−２型ゼオライト膜の合成条件としては、７８．０ｇのイオン交換水にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、東京化成（株）製、特級）２７．１ｇを加えて攪拌した。次に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ、アルドリッチ製、４０％水溶液、特級）を２６．８ｇ加えて攪拌した。この溶液を攪拌しながら室温にて３時間保持した後、１．２５ｇのチタニウムブトキサイド（アルドリッチ、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ）3 （ＣＨ3 ）4 ）に５．０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、東京化成（株）製、特級）を加えて攪拌した溶液を加えた。この溶液は透明であった。更に、この溶液を室温で約１時間攪拌した後、オートクレーブに移した。このオートクレーブを１７０℃で４８時間静置状態で加熱した。オートクレーブを水冷した後、アルミナチューブを取り出し、チューブ外側に被覆したテフロン（登録商標）テープをはぎ取り、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、ＴＢＡＯＨを除去するために５００℃で２４時間焼成した。この際の焼成条件は１℃／分で５００℃まで焼温した。なお、水熱処理後にはオートクレーブの底部に粉末が堆積した。この粉末をＸ線回折法により測定した結果、ＴＳ−２型ゼオライトであった。
以上説明したように、本発明は、ゼオライト膜及びその製造方法に係るものであり、支持体をはさんでゼオライト構造・組成が異なることを特徴とするゼオライト膜を製造できる。本発明の方法によれば、２種類以上のゼオライトを選択して水熱合成するため、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であるばかりでなく、例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとして好適である。
Claims (11)
- 多孔質基板上に、製膜したゼオライト膜であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜しているゼオライト膜であり、
２）多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有し、
３）ゼオライトが、シリカライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト（Ｘ型、Ｙ型）、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型ゼオライトの中から選ばれる、少なくとも２種類以上で構成されるゼオライト膜である、
ことを特徴とするゼオライト膜。 - 多孔質基板上に、複数のゼオライトが積層した、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なるゼオライトで構成される積層型ゼオライト膜である、請求項１記載のゼオライト膜。
- 多孔質基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチール又はアルミニウムからなる、請求項１又は２記載のゼオライト膜。
- ゼオライトが、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により合成されたものである、請求項１記載のゼオライト膜。
- ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比が、１〜∞の範囲で制御されたものである、請求項１又は２記載のゼオライト膜。
- 多孔基板上に、ゼオライト膜を製造する方法であって、
１）そのＳｉ／Ａｌ比を膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜させてゼオライト膜を合成し、
２）その際に、多孔質支持体である多孔質チューブ管又は平板をはさんで、その上下あるいはチューブの内側と外側に異なるゼオライト膜を製膜させた複層構造を有するゼオライト膜を合成し、
３）ゼオライトが、シリカライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト（Ｘ型、Ｙ型）、ベータ型ゼオライト、ＴＳ−１型及びＴＳ−２型ゼオライトの中から選ばれる、少なくとも２種類以上で構成されるゼオライト膜である、
ことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。 - 多孔質基板上に、複数のゼオライトを積層し、又は、基板の両面で構造、細孔径ならびに親和性が異なる積層型ゼオライト膜を合成する、請求項６記載のゼオライト膜の製造方法。
- ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比を、１〜∞の範囲で制御する、請求項６又は７記載のゼオライト膜の製造方法。
- ゼオライトの合成を、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により行う、請求項６又は７記載のゼオライト膜の製造方法。
- ゼオライト膜の基板から１ミクロン以上の部分を、Ｓｉ／Ａｌ比を１〜∞の範囲で制御して合成する、請求項６又は７記載のゼオライト膜の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のゼオライト膜を構成要素として含むことを特徴とする分離機能と触媒反応機能を同時に発揮する膜状構造部材。
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