JP6476021B2

JP6476021B2 - ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法

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Description

本発明は、ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法に関し、特に、結晶性の高いゼオライトを生成する製造方法に関する。

ゼオライト(zeolite)は、天然の鉱物として各地で産出されており、人工的にも合成されている。ゼオライトの組成は、例えば、一般式：ｘＭ₂Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表わされ、ケイ酸塩中にあるシリコン原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有する。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルミノケイ酸塩の骨格の陽電荷を補償する。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。

ゼオライトの構造の基本的な単位は、ＳｉＯ₄あるいはＡｌＯ₄の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成している。ゼオライトの結晶構造は多様であり、２２０種あまりの結晶構造が報告されている。この結晶は多孔質であり、細孔の直径は、通常０．２〜１．０ｎｍ程度である。そのため、ゼオライトは、複数成分の混合物中から、特定の成分を選択的に透過または除去するための分離膜素材として用いられている。なかでも、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association : IZA)によるアルファベット３文字を用いた構造コードにおいてＣＨＡで表わされるチャバザイト（chabazite）型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと称する）を含む分離膜は、耐酸性、透過性および水に対する分離性が高いとされており、脱水用分離膜として実用化が期待されている。

ゼオライトを分離膜として使用する場合、通常、セラミック焼結体等からなる多孔質支持体の表面にゼオライトの薄膜（ゼオライト膜）を形成し、この状態で分離膜として使用する。ゼオライトの薄膜単体では強度が十分ではないためである。以下、表面にゼオライト膜を有する多孔質支持体を、ゼオライト分離膜と称する。

ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成する方法としては、主に、水熱処理が挙げられる。具体的には、ケイ素（Ｓｉ）源、アルミニウム（Ａｌ）源、アルカリ源、構造規定剤および水を含む原料液中に多孔質支持体を浸漬し、次いで、水熱処理により、多孔質支持体上にゼオライト結晶を成長させることによって、ゼオライト膜が形成される。多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する場合、種結晶といわれるゼオライト粉末が用いられる場合がある（特許文献１参照）。

特開２０１１−１２１８５４号公報

結晶性の低いゼオライト粉末を種結晶として用いると、これを結晶化の起点として形成されるゼオライト膜の結晶性が低下する場合がある。結晶性の低いゼオライト膜は、分子ふるい特性が十分ではなく、分離膜としての性能に劣る。

本発明は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第一工程と、多孔質支持体を準備する第二工程と、前記多孔質支持体の存在下で、前記原料液を水熱処理することにより、第一構造を有するゼオライトを生成させる第三工程と、を含み、前記シリコン源に含まれるシリコン原子と前記水との割合：Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが、モル比で、３０より大きく３００以下であり、前記第一構造を有するゼオライトの一部は、前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成し、前記第一構造を有するゼオライトの残部は、ゼオライト粉末として沈殿する、ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法に関する。

本発明によれば、ゼオライト膜とともに、結晶性の高いゼオライト粉末を得ることができる。さらに、このゼオライト粉末を種結晶として用いることにより、分離性能に優れるゼオライト膜を得ることができる。

実施例１で製造されたゼオライト粉末のＳＥＭ画像である。実施例１で製造されたゼオライト膜表面のＳＥＭ画像である。実施例１および比較例１で製造されたゼオライト粉末およびゼオライト膜のＸ線回折プロファイルである。実施例で用いた評価装置を説明する概念図である。

本発明に係るゼオライト粉末およびゼオライト膜の製造方法は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第一工程と、多孔質支持体を準備する第二工程と、前記多孔質支持体の存在下で、前記原料液を水熱処理することにより、第一構造を有するゼオライトを生成させる第三工程と、を含む。前記シリコン源に含まれるシリコン原子と前記水との割合：Ｈ₂Ｏ／Ｓｉは、モル比で、３０より大きく３００以下である。このとき、前記第一構造を有するゼオライトの一部は、前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成し、前記第一構造を有するゼオライトの残部は、ゼオライト粉末として沈殿する。これにより、ゼオライト膜とともに結晶性の高いゼオライト粉末を得ることができる。

前記第二工程は、前記多孔質支持体に種結晶を付着させる工程を含む。このとき、第三工程では、前記種結晶を起点に前記ゼオライト膜が成長する。これにより、ゼオライト結晶の成長を早めることができる。

前記種結晶は、前記の方法により製造されたゼオライト粉末を含む。結晶性の高いゼオライト粉末を種結晶として用いることにより、得られるゼオライト膜およびゼオライト粉末の結晶性がさらに向上する。

前記第一構造を有するゼオライトは、ＣＨＡ型のゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトの膜は、脱水性能に優れるためである。

前記シリコン源およびアルミニウム源の少なくとも一部は、第一構造とは異なる第二構造を有するゼオライトであっても良い。なかでも、経済性および汎用性の観点から、前記第二構造を有するゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましい。
本発明に係る他の製造方法は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第一工程と、多孔質支持体を準備する第二工程と、前記多孔質支持体の存在下で、前記原料液を水熱処理することにより、第一構造を有するゼオライトを生成させる第三工程と、を含む。前記シリコン源に含まれるシリコン原子と前記水との割合：Ｈ ₂ Ｏ／Ｓｉは、モル比で、３０より大きく３００以下である。前記多孔質支持体は、微多孔質層を備え、前記微多孔質層の平均細孔径は、前記多孔質支持体の平均細孔径より小さい。このとき、前記第一構造を有するゼオライトの一部は、前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成し、前記第一構造を有するゼオライトの残部は、ゼオライト粉末として沈殿する。

以下、本発明に係るゼオライト粉末およびゼオライト膜の製造方法について詳述する。
種結晶に用いられるゼオライト粉末は、通常、ゼオライト膜を形成する際に用いられる原料液と同様の原料液を用いて、水熱処理により製造される。このとき、多孔質支持体を用いずに水熱処理することにより、ゼオライト膜に替えてゼオライト粉末が形成される。しかし、この方法により得られるゼオライト粉末は結晶性が低くなり易い。

本実施形態は、ゼオライト膜とともにゼオライト粉末を形成することを特徴とする。すなわち、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源および水を含む原料液を、多孔質支持体の存在下、水熱処理することにより、結晶性の高いゼオライト膜とともにゼオライト粉末が形成される。

上記の方法により、結晶性の高いゼオライト膜およびゼオライト粉末が得られる理由は定かではないが、多孔質支持体を導入することで、ゼオライト結晶が発生して成長するための場が増加し、迅速にゼオライトの結晶が成長するためと考えられる。

ゼオライト粉末は、別のゼオライト膜を製造する際に、種結晶として使用することができる。一方、多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜は、多孔質支持体とともにゼオライト分離膜として使用される。なお、製造されるゼオライト粉末およびゼオライト膜は、いずれも同じ第一構造を有している。

［多孔質支持体］
多孔質支持体は、第一構造を有するゼオライト（以下、生成ゼオライトと称する）の結晶を成長させてゼオライト膜を形成するための基板である。そのため、水熱処理に対して化学的に安定な材料により構成されることが好ましい。また、多孔質支持体は、ゼオライト膜を支持し、自身も分離膜の一部を構成する。そのため、自己支持性を発揮する程度以上の機械的強度を有し、圧力損失が小さいことが好ましい。多孔質支持体を構成する材料としては、耐熱性および耐圧性に優れる点で、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、室化ケイ素等のセラミックスや、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。

多孔質支持体の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すれば良い。例えば、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等が例示できる。多孔質支持体の大きさも特に限定されない。例えば、実用性の観点から、管状の多孔質支持体の大きさは、長さ２〜２００ｃｍ、内径０．５〜２ｃｍ程度であり得る。多孔質支持体の表面は、紙やすりやグラインダー等によって研磨されていても良い。多孔質支持体の表面の平滑性が向上することにより、ゼオライト膜が均一に形成され易くなる。

多孔質支持体の平均細孔径は、特に限定されない。なかでも、圧力損失の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。

平均細孔径は、例えば、ＪＩＳＫ３８３２（バブルポイント試験法）に準拠した細孔径分布評価装置により測定される（以下、同じ）。

また、多孔質支持体の空隙率も特に限定されないが、上記と同様の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３５〜４０％であることがより好ましい。空隙率は、「多孔質支持体の重さ」を「多孔質支持体の比重」で除して得られる「多孔質支持体の真の体積」を、「多孔質支持体のみかけの体積」で除し、これを１から引くことによって求められる。

多孔質支持体は、ゼオライト膜が形成される面に、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する微多孔質層を備えることが好ましい。

成膜工程において、多孔質支持体は、原料液（例えば、原料スラリー）に浸漬される。このとき、多孔質支持体の細孔の内部に原料液が含浸されると、当該細孔の内部にゼオライト膜が形成される場合がある。この場合、得られた分離膜は圧力損失が大きくなり、分離処理の速度が低下してしまう。多孔質支持体が微多孔質層を備えることにより、多孔質支持体の細孔の内部への原料液の含浸を抑制することができる。そのため、微多孔質層の表面には、ピンホールが少なく、緻密でより薄いゼオライト膜が形成され易くなる。また、多孔質支持体は、平均細孔径がより大きいため、分離処理速度は維持される。

微多孔質層の平均細孔径は、多孔質支持体よりも小さければ良く、特に限定されない。なかでも、ゼオライト膜の成形性の観点から、１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。

また、微多孔質層の厚みも特に限定されない。なかでも、原料液の含浸を抑制する観点から、微多孔質層の厚みは、１〜８０μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。なお、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みは、圧力損失の観点から、１〜３ｍｍであることが好ましい。

多孔質支持体は、水熱処理の前に、イオン交換水、さらには超音波等を用いて、その表面が洗浄されることが好ましい。超音波洗浄は、例えば、水中で１〜１０分間行えば良い。

［ケイ素源およびアルミニウム源］
Ｓｉ源およびＡｌ源は、生成ゼオライトを構成するＳｉおよびＡｌの原料となる化合物である。Ｓｉ源およびＡｌ源としては、特に限定されない。例えば、Ｓｉ源としては、シリコン、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、メタケイ酸ナトリウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。Ａｌ源としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

なかでも、ゼオライト結晶の成長速度の観点から、Ｓｉ源およびＡｌ源は、ゼオライト粉末（以下、原料ゼオライトと称する）であることが好ましい。原料ゼオライトの結晶構造は、特に限定されない。原料ゼオライトとしては、例えば、ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、DDR、AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、WEI、AFI、ATO、BEA、CON、FAU、GME、LTL、MOR、MTW、OFF、CLO、VFI、AET、CFI、DON等の構造コードで表示されるゼオライトが挙げられる。なお、生成ゼオライトの結晶構造（第一構造）も特に限定されず、ゼオライト膜の用途等に応じて適宜選択すればよい。第一構造としては、例えば、上記のいずれかの結晶構造が挙げられる。

原料ゼオライトは、生成ゼオライトと同じ第一構造を有していても良いし、異なる結晶構造（第二構造）を有していても良い。特に、経済性および汎用性の観点から、原料ゼオライトは、ＦＡＵの構造コードで表示されるゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）であることが好ましい。なお、この構造コードは、骨格の結晶構造のみを表示するものであり、組成や格子定数が異なっていても、同じ結晶構造を有するゼオライトは、同じ構造コードで表示される。

結晶の成長速度の観点から、原料ゼオライトは、すべてのＳｉ源およびＡｌ源の８０質量％以上を占めることが好ましい。ゼオライト結晶の成長速度が向上する結果、ゼオライト粉末が形成され易くなる。

ＦＡＵ型ゼオライトとしては、例えば、市販されている、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比。以下同じ）＝１０．４、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．００７、東ソー株式会社製）やＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１４、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．００６、東ソー株式会社製）、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３６０、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０７、東ソー株式会社製）等を用いることができる。

後述する水熱処理中に、Ｓｉ源およびＡｌ源である原料ゼオライトは、後述する種結晶の結晶構造あるいは構造規定剤に応じた結晶構造を有する生成ゼオライトに転換される。そのため、脱アルミニウム処理がなされていない原料ゼオライトをＡｌ源およびＳｉ源として用いると、Ａｌの比率の高い生成ゼオライトを得ることができる。また、脱アルミニウム処理された原料ゼオライトを用いると、Ｓｉの比率の高い生成ゼオライトが得られる。

Ｓｉ／Ａｌ（元素比。以下同じ）が大きいゼオライトは疎水性および耐酸性が高く、Ｓｉ／Ａｌが小さいゼオライトは親水性に優れている。例えば、後述するように、生成ゼオライトのＳｉ／Ａｌは小さいことが好ましい。そのため、原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌも、小さいことが好ましい。原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌは、例えば、５〜２００である。

なお、脱アルミニウム処理とは、ゼオライトを酸性溶液等で処理し、アルミニウム成分を除去することである。なお、Ｓｉ／ＡｌもしくはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定できる。

原料ゼオライトに含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、上記したようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。原料ゼオライトは、１種を単独で用いても良いし、結晶構造あるいは組成の異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。

［アルカリ源］
アルカリ源は、原料液をアルカリ性にするために、原料液に含ませる。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、および、水酸化アルミニウム等が挙げられる。原料液のｐＨは、結晶生成の観点から、１３〜１４であることが好ましい。

［構造規定剤］
原料液には、必要に応じて構造規定剤（ＳＤＡ:Structure directing agent）を含ませても良い。ＳＤＡは、生成ゼオライトの結晶構造を規定するために用いられる。ＳＤＡの多くは有機化合物である。後述する種結晶を用いる場合は、ＳＤＡの使用量を低減できる。ＳＤＡは一般的に高価であり、また、ＳＤＡとして用いられる有機化合物は、環境負荷が大きいことが指摘されている。そのため、ＳＤＡの使用量は、少ないことが好ましい。

ＳＤＡは、所望の結晶構造に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ＣＨＡ型ゼオライトを生成させる場合、ＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。なかでも、熱安定性、経済性、結晶の成長速度の観点から、ＴＭＡｄａＯＨが好ましい。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１または２のアルキル基をいう。

［原料液］
原料液は、上記Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源および水（例えば、イオン交換水）、さらに必要に応じてＳＤＡを含む。原料液は、例えばスラリー状である。

原料液に含まれる水とＳｉ原子との割合：Ｈ₂Ｏ／Ｓｉは、モル比で３０より大きく３００以下とする。なかでも、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ（モル比）は、１００以上であることが好ましく、１０５以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。また、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ（モル比）は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ（モル比）がこの範囲であると、多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させるとともに、結晶性の高いゼオライト粉末を効率的に形成させることができる。

また、ゼオライト粉末の形成促進の観点から、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源は、Ｓｉ／Ａｌ＝４０〜４００（もしくは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２０〜２００）、ｐＨ＝１３〜１４になるような割合で、原料液に含まれることが好ましい。ＳＤＡが含まれる場合、ＳＤＡは、モル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲で原料液に含まれることが好ましい。

［製造方法］
（１）第一工程
第一工程では、原料液を準備する。原料液は、例えば、イオン交換水に、上記Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、および、必要に応じてＳＤＡを所定の割合で順次、添加して、撹拌することにより調製することができる。

（２）第二工程
第二工程では、多孔質支持体を準備する。多孔質支持体には、種結晶を付着させておくことが好ましい。種結晶とは、結晶化の起点（核）となる結晶であり、この場合、ゼオライト結晶（以下、種結晶ゼオライトと称する場合がある）である。種結晶の存在により、ゼオライト結晶の成長が促進され、生成ゼオライトがより効率的に生成されると同時に、生成ゼオライトの結晶性が高くなり易い。種結晶ゼオライトの結晶構造は特に限定されず、生成ゼオライトと同じ第一構造を有するゼオライトであれば良い。

種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布する方法等が挙げられる。また、種結晶は、原料液に分散されていても良い。

種結晶の結晶性が高いほど、生成ゼオライトの結晶性も高くなる傾向にある。そのため、種結晶は、高い結晶性を有することが好ましい。結晶性が高い点で、本実施形態で得られるゼオライト粉末（Ｘ）を、種結晶として多孔質支持体に担持させることが好ましい。この場合、結晶性向上の観点から、種結晶のうち、８０質量％以上が本実施形態で得られるゼオライト粉末であることが好ましい。

ゼオライト粉末Ｘを種結晶として、上記製造方法を実施することにより、ゼオライト膜とともに新たなゼオライト粉末Ｙが形成される。ゼオライト粉末Ｘは高い結晶性を有しているため、これを種結晶として得られるゼオライト粉末Ｙもまた、高い結晶性を備える。さらに、ゼオライト粉末Ｙを種結晶として、ゼオライト粉末Ｚを製造することができる。

すなわち、本実施形態によれば、ゼオライト膜を形成すると同時に、種結晶として適する高い結晶性を有するゼオライト粉末Ｘ、ＹおよびＺ（以下、ゼオライト粉末αと称する）を順次、生成し得る。このように、新たな種結晶を別途準備することなく、あるいは、新たな種結晶を必要量以下で準備するだけで、ゼオライト膜を継続的に形成することができる。この点で、非常に生産性に優れる。また、種結晶としてゼオライト粉末αを使用して得られるゼオライト膜は、結晶性が高く、これを含む分離膜は、分離性能に優れている。

種結晶の平均粒子径は、結晶の成長速度の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により求められる、体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。平均粒子径は、例えば、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（ＦＰＡＲ−１０００）により測定することができる。

種結晶のＳｉ／Ａｌは特に限定されないが、５〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌがこの範囲である種結晶の親水性は比較的高いため、水を溶媒とする原料液との反応が起こり易い。

（３）第三工程
第三工程では、水熱処理が行われる。水熱処理とは、高圧の水蒸気の存在下で、無機材料を合成し、結晶を成長させる方法である。水熱処理の条件は特に限定されないが、製造効率等の観点から、１００〜２００℃で５時間〜１５日間行うことが好ましい。水熱処理は、１２０〜１８０℃で、１２時間〜７日間行うことがより好ましい。

水熱処理により、多孔質支持体の表面において、Ｓｉ源およびＡｌ源（例えば、無定形化されたＦＡＵ型ゼオライト粉末）は一旦、分解した後、種結晶を起点として、種結晶と同じ結晶構造（すなわち、第一構造）を有するゼオライトの核を形成する。あるいは、Ｓｉ源およびＡｌ源は一旦、分解した後、ＳＤＡの作用によって、第一構造を有するゼオライトの核を形成する。形成された核から、生成ゼオライトの結晶が成長する。

形成された核の一部は、多孔質支持体の表面で成長し、多孔質支持体の表面を覆うゼオライト膜を形成する。一方、形成された核の残部は、原料液に含まれる水中でゼオライト粉末を形成し、沈殿する。

水熱処理は、例えば、耐圧容器を使用して行われる。耐圧容器は特に限定されず、多孔質支持体の全体を収容できる大きさを備えていれば良い。耐圧容器としては、例えば、オートクレーブ等が用いられる。

具体的には、耐圧容器に多孔質支持体を設置した後、原料液を注入し、耐圧容器を原料液で満たす。多孔質支持体が長尺形状である場合、その長さ方向（長軸の方向）が、耐圧容器の底部に対して水平になるように配置することが好ましい。重力によって生じる原料液の濃度の偏りの影響を少なくするためである。続いて、上記の条件で水熱処理を行った後、耐圧容器を冷却する。耐圧容器から、多孔質支持体および沈殿物を回収し、それぞれイオン交換水等で洗浄した後、室温〜１５０℃の雰囲気下で乾燥する。その後、ＳＤＡを除去することで、ゼオライト粉末αおよびゼオライト膜が得られる。

ＳＤＡの除去は、例えば、空気中での焼成や過酸化水素等の酸化剤を使用する化学的処理により行うことができる。焼成は、４００℃以上で３〜１００時間、好ましくは、５００〜６００℃で１０時間程度行う。なお、上記焼成は、前工程の乾燥工程を兼ねても良い。

［生成ゼオライト］
生成ゼオライトの一部は、多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜である。生成ゼオライトの残部は、沈殿したゼオライト粉末である。

生成ゼオライトの結晶子径は、ゼオライト膜の分離性能の観点から、１０〜７００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるピーク値の半値幅を求め、これをシェラー（Scherrer）の式に当てはめることにより、算出することができる。

生成ゼオライトのＳｉ／Ａｌは、特に限定されない。生成ゼオライトの組成は、原料液に含まれるＳｉ源およびＡｌ源の含有量に応じて変化する。なかでも、Ｓｉ／Ａｌは５〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌがこの範囲であると、ゼオライト膜は比較的高い親水性を示す。そのため、水および有機物を含有する混合物中から、水を選択的に透過する効果がより高くなる。さらに、ゼオライト膜は、耐酸性を発揮し易い。また、ゼオライト粉末は種結晶としてさらに好適である。

ここで、耐酸性とは、無機酸や有機酸（例えば、酢酸）の水溶液に５日間浸漬処理した場合、結晶構造が変化せず、かつ、脱アルミニウムが起こりにくい（Ｓｉ／Ａｌの変化が小さい）性質をいう。

生成ゼオライトの結晶構造（第一構造）は、ＳＤＡおよび／または種結晶によって決定され、上記のとおり、特に限定されない。なかでも、生成ゼオライトはＣＨＡ型の結晶構造を有していることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトは、３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有している。ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、脱水性能がより向上する。

本発明に係るＣＨＡ型ゼオライト膜は、Ｘ線回折において、２θ＝１８°付近のピーク強度が、２θ＝２１°付近のピーク強度の０．５倍未満であり、２θ＝１０°付近のピーク強度が、２θ＝２１°付近のピーク強度の４倍未満であることが好ましい。２θ＝１８°付近のピークとは、１８°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２１°付近のピークとは、２１°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝１０°付近のピークとは、１０°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

Ｘ線回折プロファイルは、Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製のSmartLab）を使用し、試料台を回転させながら、Ｘ線出力４０ｋＶ×３０ｍＡ、走査範囲５〜５０°、走査ステップ０．０２°の条件により得ることができる（以下、同じ）。

生成ゼオライトに含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、上記したようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。

ゼオライト膜の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。ゼオライト膜の厚さは、Ｘ線光電子分光法により、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）のゼオライト膜の厚みを測定し、平均化することにより算出することができる。

このようなゼオライト膜を有する分離膜は、例えば、パーベーパレーション法（PV：Pervaporation、浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（VP：Vapor Permeation、蒸気透過法）といわれる分離および濃縮方法に用いるのに適している。

例えば、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌが５〜２００である場合、水のゼオライト膜に対する透過性が高くなる。そのため、上記ゼオライト膜を備えるゼオライト分離膜を使用すると、水と有機化合物の混合物から水を分離し、有機化合物を濃縮することが可能となる。具体的には、上記ゼオライト分離膜は、酢酸等のカルボン酸を含む水溶液からのカルボン酸の分離、２−プロパノール等のアルコール類を含む水溶液からのアルコール類の分離、酢酸エステル等のエステル類を含む水溶液からのエステル類の分離に好適である。さらに、上記ゼオライト分離膜は、二酸化炭素と、窒素、メタン、アンモニアまたは六フッ化硫黄との混合気体から、二酸化炭素を分離する際にも好適に使用できる。

ゼオライト粉末の平均粒子径は、種結晶として使用されることを考慮すると、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。なお、ゼオライト粉末を種結晶として使用する場合、粉砕等により粒子径を小さくしても良い。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、原料液を調製した。
１００ｍｌビーカーに、ＴＭＡｄａＯＨを０．９１ｇ、イオン交換水を２８．２２ｇ加えた。続いて、ＮａＯＨを０．１４ｇ加えて、５分間攪拌した。その後、ＦＡＵ型ゼオライト粉末として、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡを０．１９ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡを０．４８ｇ加えて、１８０分間攪拌した。原料液（ｐＨ＝１４）のモル組成は、ＴＭＡｄａＯＨ／Ｓｉ＝０．１、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１６７、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ＝１５０、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５であった。

オートクレーブの内筒であるポリテトラフルオロエチレン製の反応容器内に、管状の多孔質支持体（アルミナ、日立造船株式会社製、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ、長さ６０ｍｍ、平均細孔径１０μｍ）を、長さ方向が反応容器の底部に対して水平になるように設置した後、反応容器内を上記原料液で満たした。なお、多孔質支持体は、外周側の表面に、厚み約５０μｍ、平均細孔径０．８μｍの微多孔質層を有していた。

次いで、反応容器をオートクレーブに設置し、１６０℃で２０時間、水熱処理を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、反応容器から、沈殿物および多孔質支持体を取り出した。取り出した沈殿物および多孔質支持体をそれぞれ遠心分離した後、イオン交換水で洗浄し、その後、乾燥させた。

最後に、電気炉にて６００℃１０時間の焼成を行ってＳＤＡを除去し、ゼオライト粉末およびゼオライト膜を得た。得られたゼオライト粉末の粒径は、４００〜６００ｎｍの範囲に分布しており、平均粒子径は５００ｎｍであった。得られたゼオライト膜の平均厚さは３μｍであり、結晶子径は１０〜１００ｎｍであった。ゼオライト粉末のＳＥＭ画像を図１Ａに示す。ゼオライト膜表面のＳＥＭ画像を図１Ｂに示す。

ゼオライト粉末およびゼオライト膜をＸ線回折測定した結果、いずれもＣＨＡ型ゼオライトに基づくピークのみが確認できた。ゼオライト粉末およびゼオライト膜のＸ線回折プロファイルを図２に示す。なお、図２中、多孔質支持体由来のピークには、星印を付している。

さらに、得られたゼオライト膜の分離性能を、パーベーパレーション法を用いて、以下のように評価した。評価には、図３に示す測定装置を用いた。密閉可能な測定容器に被分離液２を入れ、ゼオライト分離膜１を設置した後、ゼオライト分離膜１の内部を真空ポンプＰにより減圧し、ゼオライト分離膜の内部と外部との圧力差を１気圧にした。次に、ゼオライト分離膜１を透過した気体をコールドトラップ３により捕集し、得られた液体（透過液４）の質量を測定した。また、透過液４の成分濃度を、ガスクロマトグラフにより測定した。温度は７５℃、被分離液２として含水率２０質量％のエタノール（ＥｔＯＨ）／水混合液を用いた。測定された結果から、透過流速（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）および分離係数を算出した。その結果、透過流束は３．０ｋｇ／ｍ^２・ｈであり、優れた処理性能を示した。分離係数α（水／ＥｔＯＨ）は４５３であり、優れた水選択性を示した。

なお、分離係数は、供給された被分離液における水の濃度をＡ１質量％、ＥｔＯＨの濃度をＡ２質量％とし、分離後の被分離液における水の濃度をＢ１質量％、ＥｔＯＨの濃度をＢ２質量％とする場合、（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）により表される。分離係数が大きい程、分離膜の水選択性は高い。

［実施例２］
多孔質支持体に、種結晶として実施例１で得られたゼオライト粉末を担持させたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト粉末およびゼオライト膜を得た。なお、多孔質支持体を、種結晶を１質量％含む水分散液に３０分間浸漬させた後、４０℃で１２時間乾燥させて、多孔質支持体に種結晶を担持させた。

得られたゼオライト粉末およびゼオライト膜をＸ線回折測定した結果、いずれもＣＨＡ型ゼオライトに基づくピークのみが確認できた。ゼオライト粉末の粒径は、４００〜５００ｎｍの範囲に分布しており、平均粒子径は５００ｎｍであった。ゼオライト膜の平均厚さは、３μｍであり、結晶子径は１０〜１００ｎｍであった。

［比較例１］
反応容器に多孔質支持体を設置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト粉末を得た。ゼオライト膜は得られなかった。得られたゼオライト粉末をＸ線回折測定した結果、ＣＨＡ型ゼオライトに基づくピークが確認できたが、不純物であるアモルファスに基づくハローピークも観察された。Ｘ線回折プロファイルを図２に示す。ゼオライト粉末の粒径は、４００〜５００ｎｍの範囲に分布していた。

本発明に係るゼオライト粉末は結晶性が高く、高い選択性と早い処理速度とを有するゼオライト分離膜を形成する種結晶として適している。このようなゼオライト分離膜は、浸透気化法や蒸気透過法等に用いられる様々な分離膜として有用である。

１：ゼオライト分離膜、２：被分離液、３：コールドトラップ、４：透過液

Claims

シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第一工程と、
多孔質支持体を準備する第二工程と、
前記多孔質支持体の存在下で、前記原料液を水熱処理することにより、第一構造としてＣＨＡ型の結晶構造を有するゼオライトを生成させる第三工程と、を含み、
前記シリコン源に含まれるシリコン原子と前記水との割合：Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが、モル比で、３０より大きく３００以下であり、
前記ＣＨＡ型のゼオライトの一部は、前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成し、
前記ＣＨＡ型のゼオライトの残部は、ゼオライト粉末として沈殿し、
前記第二工程は、前記多孔質支持体に、前記ゼオライト粉末を含む種結晶を付着させる工程を含み、
前記第三工程は、前記種結晶を起点に前記ゼオライト膜を成長させる工程を含む、ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。
前記シリコン源および前記アルミニウム源の少なくとも一部が、ＦＡＵ型ゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。
前記多孔質支持体は、微多孔質層を備え、
前記微多孔質層の平均細孔径は、前記多孔質支持体の平均細孔径より小さい、請求項１または２に記載のゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。
前記多孔質支持体の前記平均細孔径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であり、
前記微多孔質層の前記平均細孔径は、１０ｎｍ以上、２μｍ以下である、請求項３に記載のゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。
シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第一工程と、
多孔質支持体を準備する第二工程と、
前記多孔質支持体の存在下で、前記原料液を水熱処理することにより、第一構造を有するゼオライトを生成させる第三工程と、を含み、
前記シリコン源に含まれるシリコン原子と前記水との割合：Ｈ ₂ Ｏ／Ｓｉが、モル比で、３０より大きく３００以下であり、
前記多孔質支持体は、微多孔質層を備え、
前記微多孔質層の平均細孔径は、前記多孔質支持体の平均細孔径より小さく、
前記第一構造を有するゼオライトの一部は、前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成し、
前記第一構造を有するゼオライトの残部は、ゼオライト粉末として沈殿する、ゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。
前記多孔質支持体の前記平均細孔径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であり、
前記微多孔質層の前記平均細孔径は、１０ｎｍ以上、２μｍ以下である、請求項５に記載のゼオライト膜およびゼオライト粉末の製造方法。