JP2006150239A

JP2006150239A - マーリノアイト型ゼオライト膜及びその製造方法

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Publication number: JP2006150239A
Application number: JP2004345040A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Kiyozumi; 嘉道清住; Yasuhisa Hasegawa; 泰久長谷川; Takako Nagase; 多加子長瀬; Fujio Mizukami; 富士夫水上; Masayoshi O; 王　　正宝; Hironobu Shirataki; 浩伸白瀧
Original assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP4599144B2

Abstract

【課題】アルミナなどの多孔質基板上に製膜した、Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ (ＭＥＲ)ゼオライト膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたマーリノアイト（ＭＥＲ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、及びその製造方法。
【効果】従来にはなかった、Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ膜が合成可能であるため、気体及び液体の分離濃縮のみならず、同時に触媒反応を行えるメンブレンリアクターや触媒膜として、工業的にも好適に使用でき得るゼオライト膜を合成し、提供することが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト膜に関するものであり、更に詳しくは、そのゼオライトがＭｅｒｌｉｎｏｉｔｅ（マーリノアイト、ＭＥＲ：英文字３文字で表記）であることを特徴とするマーリノアイト型ゼオライト膜、その合成方法及び用途に関するものである。ＭＥＲは公知物質であるが、本発明は、支持体上に形成された優れた特性を有する新規ＭＥＲゼオライト膜を提供するものである。

ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。

このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。

これまでに、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＡ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＳＯＤ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＤＤＲといったゼオライト膜が合成されており、それぞれのゼオライトの性質（例えば、細孔径・親和性）から、分離対象を適宜選択している。また、先行文献には、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼオライト膜を合成する方法が開示されており（特許文献１）、また、これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用されることが開示されている（特許文献２）。

近年、ゼオライト膜の合成技術の向上により、蒸溜法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法などがある（特許文献３）。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、Ｔ型ゼオライト（特許文献４）、モルデナイトやシリカライトなどの高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。

特開２００３−１５９５１８号公報特開２００３−１４４８７１号公報特許第３４３１９７３号明細書特開２０００−０４２３８７号公報

このような状況下にあって、本発明者らは、これまでに報告されていないＭＥＲ（マーリノアイト：酸素８員環構造を有し、３．１×３．５Å：[１００], ２．７×３．６Å[０１０], ５×３．４Å[００１]の細孔径）膜に着目し、ＭＥＲ膜を開発すべく、鋭意検討を行った結果、基板上にＭＥＲ膜を製膜することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、従来、合成された例がない、高耐酸性を有する親水性ＭＥＲゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。また、本発明は、ＭＥＲゼオライト膜を合成するにあたり、アルミナなどの多孔質チューブ管や平板の内側と外側、あるいは上下に製膜するゼオライトの種類を任意に変えることにより、親和性及び構造が異なるゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。更に、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜及びその合成法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、基板上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたマーリノアイト（ＭＥＲ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、である。本ゼオライト膜は、（１）基板が、金属及び／又は金属酸化物基板であること、（２）基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基板であること、（３）空気を透過しない非透過性を有すること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の親水性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜、である。本分離膜は、脱水用親水性ゼオライト膜であること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の親水性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター、である。

また、本発明は、ＭＥＲ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、基板上にＭＥＲゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。また、本発明は、ＭＥＲ組成を持つ原料溶液を用いて、種晶を多孔質基板に塗布した後、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、基板上にＭＥＲゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。本方法は、種晶を二次成長させて連続膜とすること、を好ましい態様としている。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記の目的に適合するＭＥＲゼオライト膜合成法について鋭意検討した結果、多孔質支持体基板に、あらかじめ水熱合成法により合成したＭＥＲ結晶を種晶として塗布し、その後、多孔質支持体基板ごとオートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体上の種晶を二次成長させることにより比較的簡単にＭＥＲ膜を得ることに成功した。すなわち、本発明は、ＭＥＲ構造を有する膜を多孔質支持体上に製膜したゼオライト膜を提供するものである。

次に、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものである。本発明において、多孔質支持体としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などが例示される。好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する当該多孔質支持体であるものとする。例えば、管状支持体及び平板円盤状又は角板形状（（株）ニッカトーのＰＭチューブ及びＦ）などがある。これらの支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが良い。好ましくは水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。

本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に、ＭＥＲ（又はフォージャサイトなど）の種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度、水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を成長させて強固な連続膜にしても良いし、ＭＥＲ結晶が支持体表面に配されていれば良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。

本発明において、ＭＥＲ膜の合成条件としては、ＭＥＲ組成を持つ原料溶液を用いる（H.Robson, Verified Synthesis of Zeolitic Materials, Second Edition, Elsevier, p196 (2001)）。出発原料として、水及び水酸化カリウム（又は水酸化ナトリウム）、アルミナ、コロイダルシリカなどを用いて、１．５−５Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２−１５ＳｉＯ_２：２０−５００Ｈ_２Ｏのモル組成（好ましくは、３Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：５ＳｉＯ_２：１００Ｈ_２Ｏ）になるように出発原料を調製する。

このアルミナ源としては、市販の活性アルミナやベーマイト、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど適当なアルミナ原料であれば使用可能である。シリカ源としては、コロイダルシリカや水ガラス、市販粉末シリカ、ヒュームドシリカ、アルコキシドなど適当なシリカ原料であれば使用可能である。アルカリ源としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが使用できる。この出発原料を、オートクレーブなどの圧力容器内に移し、１００〜２００℃で１０時間以上、好ましくは１５０〜１８０℃で２４〜７２時間、水熱合成することによりＭＥＲ結晶を得ることができる。

前述の多孔質支持基板にＭＥＲ結晶を種晶として塗布する。ここで、塗布とは、擦り込み及び/又は水に分散させたものをディップコートなどにより外表面に塗布すること及びそれらと同等の方法を意味する。その後、３Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：５ＳｉＯ_２：１００Ｈ_２Ｏのモル組成に調整した溶液にて、１４０〜１８０℃で３０〜１００時間水熱合成処理を行うことで種晶を二次成長させて膜厚１〜１００μｍ好ましくは膜厚５〜５０μｍ程度の連続膜とすることができる。

ＭＥＲはその骨格構造から酸素８員環を有し（３．１×３．５Å：[１００], ２．７×３．６Å[０１０], ５．１×３．４Å[００１]：Atlas of Zeolite Framework Types, IZA,Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, ELSEVIER編）、Ｓｉ／Ａｌ比＝２．５前後であり親水性である。ＭＥＲ膜は、その３次元細孔構造と比較的小さな細孔径を有することから、低分子ガス、例えば、ＣＯ_２とＣＨ_４の分離に好適に使用することが可能であり、また、Ｓｉ／Ａｌ比から親水性膜であることから、水/アルコール分離にも応用できるし、耐薬品性もＬＴＡやＦＡＵ型ゼオライトに比較して優れていることから、例えば、酢酸濃縮などの分離プロセスへの応用が可能である。本発明のマーリノアイト型ゼオライトを利用すれば、高性能・高選択な液体及び気体分離膜に応用できる。特に、耐酸性の脱水膜として使用できる。また、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクターなどとして利用できる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）現在までに報告されていないＭＥＲ膜を多孔質支持体上に合成した高耐酸性の特性を有する親水性ＭＥＲゼオライト膜を提供できる。
（２）高耐酸性の特性を有する親水性ゼオライト膜の合成方法を提供できる。
（３）本発明のＭＥＲゼオライト膜は、例えば、耐酸性の脱水膜、分離膜、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等として利用できる。
（４）これまでに知られていない高耐酸性の特性を有する親水性ＭＥＲゼオライト膜を提供できる。
（５）本発明のＭＥＲゼオライト膜は、高い水分離性能を有し、酸性条件下での分離膜として好適に使用することができる。
（６）脱水精製プロセス、蒸留プロセスにＭＥＲゼオライト膜による分離手段を併用することにより、熱源や設備の省コスト化が実現できる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ＭＥＲ種晶の合成と二次成長を行った。イオン交換水２０．０ｇにＫＯＨ（和光純薬（株）製）１２．７８ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に、活性アルミナ（和光純薬（株）製）３．６１ｇを加えた。更に、この溶液にＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−４０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ：６０ｗｔ％）２４．２ｇとイオン交換水１８．５ｇ加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を室温にて１時間更に攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１５０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが９．０以下になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＭＥＲの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。

次に、このようにして得られたＭＥＲ種晶を、乳鉢で１〜２分程度すり潰した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ_２Ｏ_３＝６５％、ＳｉＯ_２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）外表面に塗布した。塗布後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。前述のＭＥＲ種晶を合成した原料溶液をこのオートクレーブ内に移し、１５０℃で４８時間温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにマーリノアイトを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。

ＭＥＲ種晶を塗布する方法としては、乾式でＭＥＲ種晶をキムワイプなどの紙や各種不織布などで擦り込んでもよいし、素手で擦り込んでもよい。また、ＭＥＲ種晶を水などの溶液に入れた懸濁液を用いてムライトチューブ外表面にＤｉｐ−ｃｏａｔしてもよい。水熱処理後、オートクレーブを水冷した後、マーリノアイトで被覆されたムライトチューブを取り出し、十分に水洗した。次に６０℃で２４時間乾燥した。このようにして合成したマーリノアイト膜チューブの片端をトールシール（ニラコ（株）製）で封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、マーリノアイト膜部位を水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では空気が透過しなかった。また、水熱処理後にオートクレーブ内の底部にＭＥＲ結晶ができていることを確認した。

比較例１
実施例１のＭＥＲ種晶合成において、原料溶液を次のような組成・合成条件にした。ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌアルミナ社製、ＰＵＲＡＬ、ＳＣＣ−３０）１２．０ｇ＋水６０．０ｇ、ＫＯＨ１２．９３ｇ＋水３０．０ｇ、カタロイドＳＩ３０、３０．０ｇ、ＮａＯＨ０．６ｇ＋水１０．０ｇを順に混ぜて１４０℃、９６時間オートクレーブ中で水熱合成した。得られた粉末をＸ線回折測定したところ、ＣＨＡの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p100,101(2001)）と同一であった。

以下、使用した試薬については、特にことわりがない場合は、実施例１と同じものを使用した。実施例１と同様に、ムライトチューブにＭＥＲ種晶を擦り込んだ後、水熱処理を行った。ただし、水熱処理の溶液組成は、実施例１の２倍量の水で行った。すなわち、イオン交換水４０．０ｇにＫＯＨを１２．７８ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に、活性アルミナ３．６１ｇを加えた。更に、この溶液にＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−４０を２４．２ｇとイオン交換水３７．０ｇ加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を室温にて１時間更に攪拌して水熱処理用の原料溶液とした。水熱処理後、実施例１と同様にマーリノアイト膜の生成を確認した。

ＭＥＲ種晶をムライトチューブに塗布し、二次成長用の溶液の調製にベーマイト（Ｃａｔａｐａｌアルミナ社製、ＰＵＲＡＬ、ＳＣＣ−３０）の代わりに活性アルミナ（和光純薬（株）製）を用いる他は、比較例１と同一条件で水熱処理を行った。その結果、実施例１と同様にマーリノアイト膜の生成を確認した。

実施例３と同様に、ＭＥＲ種晶をムライトチューブに塗布した後、実施例３と同様に調製した二次成長用の溶液を用いる他は、実施例１と同一条件で水熱処理を行った。その結果、実施例１と同様にマーリノアイト膜の生成を確認した。また、前述の方法以外に、種晶として市販のＭＥＲゼオライトを使用できる。これら種晶を前記出発原料中に存在させることにより、合成時間を短縮することができることを確認した。

実施例１で得られたＭＥＲ膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液にはエタノール３ｗｔ％の水溶液を用いて、４０℃で測定した結果、透過流束（Ｑ）＝０．４８ｋｇ／ｍ^２・ｈ、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）＝１７であった。このことから、本発明で得られたＭＥＲ膜は水選択透過膜であることが明らかとなった。更に、耐薬品性を調べる目的で、ＭＥＲ種晶、ＦＡＵ（フォージャサイト、Ｙ型及びＸ型）、ＰＨＩ（フィリップサイト）粉末を各０．５ｇ採り、０．１Ｎの塩酸水溶液で８５℃・１時間、及び１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で室温・７日間処理した後、水洗・乾燥した各種ゼオライト試料の粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＥＲは、他のゼオライトに比較してピーク強度の低下やピークブロードが観察されなかったことから、耐薬品性に優れていることがわかった（図２）。また、ＭＥＲ膜が高耐酸性を有することを確認した。

実施例３で得られたＭＥＲゼオライト膜を用いて、浸透気化法（ＰＶ法）により水／エタノール分離能の評価を行った。
（１）実験方法
膜作製については、ニッカトー製６ｍｍφ×３〜５ｃｍのムライトチューブに予め合成した例えば、種結晶を塗布し、二次成長させて、ゼオライト膜を作製した。ＰＶ測定については、４０℃一定でエタノール４８ｗｔ％溶液を供給液として攪拌し、製膜したチューブを垂直に浸液して行った。分離係数（α＝Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、透過側の蒸気圧の安定化後、数時間にわたってトラップされた透過液の総量をＧＣ−ＴＣＤによって分析した値から計算した。

（２）結果
上記条件で作製したゼオライト膜の膜厚は、２０〜５０μｍであり、膜の粒子サイズは２〜５μｍ長の繊維状もしくは柱状であり、膜作製時に沈殿した粉末試料のＥＤＸ分析によるとＳｉ／Ａｌ比は２．１〜２．４の範囲であった。ＰＶ測定に先立って、ゼオライト粉末の平衡状態での水吸着量を調べた結果、Ｖ型の吸着特性を示し、水吸着サイトの特異性が示唆された。膜の水／エタノール分離係数（α値）及びＦｌｕｘ（Ｑ）のＰＶ測定結果（Ｑ値）は、４０．８及び０．７０ｋｇ／ｍ^２・ｈであった。測定時の透過側の蒸気圧は７５〜８０ＰａでＱ値に対応していた。

以上詳述したように、本発明は、マーリノアイト型ゼオライト膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、現在までに報告されていないＭＥＲ膜を多孔質支持体に合成できることが明らかになった。本発明によれば、耐酸性、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜が合成可能であり、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造することが可能である。また、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。

ＭＥＲ型ゼオライト膜の電子顕微鏡写真（左：ムライトチューブ外表面、右：同断面）ＦＡＵ、ＰＨＩ、ＭＥＲの０．１Ｎ−塩酸水溶液処理における粉末Ｘ線回折パターンの変化（ＭＥＲは、他のゼオライトと比較して、ピーク強度の低下やブロードニングがほとんどない）を示す。

Claims

基板上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたマーリノアイト（ＭＥＲ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜。
基板が、金属及び／又は金属酸化物基板である請求項１に記載のゼオライト膜。
基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基板である請求項１に記載のゼオライト膜。
空気を透過しない非透過性を有する請求項１に記載のゼオライト膜。
請求項１から４のいずれかに記載の親水性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜。
脱水用親水性ゼオライト膜である請求項５に記載の分離膜。
請求項１から４のいずれかに記載の親水性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター。
ＭＥＲ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、基板上にＭＥＲゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
ＭＥＲ組成を持つ原料溶液を用いて、種晶を多孔質基板に塗布した後、水熱合成法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により基板上にＭＥＲゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
種晶を二次成長させて連続膜とする請求項９に記載のゼオライト膜の製造方法。