JP4990193B2 - Ｍｆｉ型ゼオライト膜配設体、及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体、及びガス分離方法に関し、更に詳しくは、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）又は四フッ化炭素（ＣＦ_４）を含有する混合ガスから、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素をＭＦＩ型ゼオライト膜に選択的に透過させることにより、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を選択的に分離することができるＭＦＩ型ゼオライト膜配設体、及びこのような分離を行うガス分離方法に関する。

六フッ化硫黄（ＳＦ_６）は人体に無害であることや化学的、熱的には安定で絶縁特性に優れることから、ガス絶縁開閉装置やガス絶縁変圧器などの電力機器に広く採用されてきた。しかしながら、地球温暖化係数が二酸化炭素の２３９００倍と極めて高く、その大気放出量の削減が課題となっている。トランスや遮断器に充填されている六フッ化硫黄は純度が１００％のものもあるが、窒素ガス等の希釈ガスにより希釈されて充填されているものがある。このように希釈されている場合には、六フッ化硫黄を分離して回収する手段が必要となる。

四フッ化炭素（ＣＦ_４）などに代表されるＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ-ｃｏｍｐｏｕｎｄ）ガスは、主にプラズマエッチングやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置のクリーニングに用いられてきた。しかしながら、ＰＦＣガスは、大気中での寿命が非常に長く、その地球温暖化係数は二酸化炭素の１万倍にも達することから、六フッ化硫黄と同様にその大気放出量の削減が課題となっている。エッチングガスとして用いられる場合、他のガスと混合し、希釈されて用いられる場合がある。このように希釈されている場合には、四フッ化炭素を分離して回収する手段が必要となる。

六フッ化硫黄が希釈されている場合の、六フッ化硫黄の分離回収法としては、吸着法（例えば、特許文献１，２参照）、膜分離法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。膜分離法に関してはゼオライト膜を用いることで、大気の主成分である窒素と六フッ化硫黄とを分離できることが知られている。これはゼオライトの細孔を篩として、両者の分子径の違いを利用したものである。この膜からは分子径の小さな分子が分子径の大きな六フッ化硫黄に対して選択的に透過する。また、モレキューラーシーブ膜を用いた六フッ化硫黄及び四フッ化炭素と窒素の分離法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これは、モレキューラーシーブ膜の分子篩作用により、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素と比較して、分子径が小さな窒素を選択的に透過させ、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素と窒素とを分離しようとするものである。

このように、窒素と六フッ化硫黄又は四フッ化炭素とを分離する膜が報告されているが、膜を透過し、抽出されるのは分子径の小さな窒素である。通常、電力機器等に用いられる、窒素と六フッ化硫黄又は四フッ化炭素との混合ガスにおいては、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素が窒素中に低濃度で存在するものである。そのため、上記膜を用いてこの低濃度の六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を濃縮する場合には、処理すべき混合ガスの大半が多量の窒素であるため、多量の膜が必要となったり、長時間の分離時間を要するという問題があった。また、吸着法により窒素と六フッ化硫黄又は四フッ化炭素とを分離する場合、分離に要するエネルギーが大きくなるという問題があった。
特開２００１−３１４７２６号公報 特表２００２−５２３２０８号公報 特開２００４−１０５９４２号公報 特表２００１−５１０３９５号公報

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）又は四フッ化炭素（ＣＦ_４）を含有する混合ガスから、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素をＭＦＩ型ゼオライト膜に選択的に透過させることにより、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を選択的に分離することができるＭＦＩ型ゼオライト膜配設体、及びこのような分離を行うガス分離方法を提供することを特徴とする。

上記課題を達成するため、本発明によって以下のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体及びガス分離方法が提供される。

［１］ 多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設されたＭＦＩ型ゼオライト膜とを備え、前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、カリウムを骨格に有し、前記ＭＦＩ型ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５０〜３００であり、ＳＦ_６及びＣＦ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含有する混合ガスから、当該含有される成分を透過分離するためのＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。

［２］ 前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウムを含有するとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものである［１］に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。

［３］ 前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、Ｋ／Ｓｉモル比が０．２１〜０．３０であるとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものである［２］に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。

［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を用いて、ＳＦ_６及びＣＦ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含有する混合ガスから、当該含有される成分を透過分離するガス分離方法。

本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体によれば、ＭＦＩ型ゼオライト膜が、カリウムを骨格に有し、ＭＦＩ型ゼオライト膜のＳｉＯ_２（シリカ）／Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）モル比が、５０〜３００であるため、窒素と六フッ化硫黄との混合ガス、又は窒素と四フッ化炭素との混合ガスのなかの、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素が選択的にＭＦＩ型ゼオライト膜を透過し、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を選択的に分離することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体：
本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたＭＦＩ型ゼオライト膜とを備え、ＭＦＩ型ゼオライト膜が、カリウムを骨格に有し、ＭＦＩ型ゼオライト膜のＳｉＯ_２（シリカ）／Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）モル比が、５０〜３００である。ここで、ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の骨格構造を有する物質の総称であり、分子レベルの微小かつ均一な網目構造を備えている。二酸化ケイ素からなる骨格を基本とするが、一部のケイ素をアルミニウムに置き換えることができる。この場合、結晶格子全体が負に帯電することになるため、骨格にカチオンを配置することで電荷のバランスを取る。ゼオライトにはＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった数多くの種類が存在する。これらの中でＭＦＩは酸素８員環を含む多面体によって形成され、その構造内にストレートチャンネルとジグザグチャンネルと呼ばれる２種類の細孔を有していることが知られている。ゼオライトは、その特異な吸着特性や分子篩特性から、吸着剤や触媒などに工業的に広く用いられている。また、近年、金属やセラミックスからなる多孔質基材上に成膜されたゼオライト膜がガスや液体の分離に用いられるようになってきている。以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１−１）ＭＦＩ型ゼオライト膜；
また、ＭＦＩ型ゼオライト膜は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（シリカ／アルミナ（モル比））が、５０〜３００であり、８０〜２００であることが好ましく、１００〜１５０であることが更に好ましい。ここで、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比」とは、ＭＦＩ型ゼオライト膜中に含有されるシリカの量（モル）を、ＭＦＩ型ゼオライト膜中に含有されるアルミナの量（モル）で除した値である。また、ＭＦＩ型ゼオライト膜中に含有されるシリカの量（モル）及びアルミナの量（モル）は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）を用いて分析した値である。上記、シリカ／アルミナ（モル比）が、５０より小さいと欠陥の無いＭＦＩ型ゼオライト膜が形成され難くなることがあり、３００より大きいと、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素を選択的に透過させる機能が低下することがある。

本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を構成するＭＦＩ型ゼオライト膜は、カリウムを骨格に有し、その含有率は、Ｋ／Ａｌモル比（ＭＦＩ型ゼオライト膜中に含有されるカリウムのモル数をＭＦＩ型ゼオライト膜中に含有されるアルミニウムのモル数で除した値）が０．８〜１．３が好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造は基本的にケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉが三次元的に組み合わさることによって形成される。ケイ素（＋４価）とアルミニウム（＋３価）では電荷が異なるため、この電荷の差を補償するために陽イオンが必要となり、これがアルミニウム原子の近傍に位置する。従って、＋１価のカリウムが陽イオンの場合には、「Ｋ／Ａｌモル比」は基本的には１となるものである。ＭＦＩ型ゼオライト膜中の「Ｋ／Ａｌモル比」は、Ｘ線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）を用いて分析した値である。

ＭＦＩ型ゼオライト膜は、カリウムを骨格に含有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０〜３００であることより、細孔径と透過分子のサイズとの差に起因した分子篩特性と、細孔表面と透過分子との親和性に基づいた吸着特性とが、窒素の透過を抑制するとともに、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素を選択的に透過させるのに好適なバランスになっているものと考えられる。これにより、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素を選択的に透過させることができるため、ＭＦＩ型ゼオライト膜の膜面積を大きくしなくても、短時間で、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素の濃度が低い混合ガスから、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を分離することができる。被処理ガスである混合ガスは、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素以外には、窒素、ヘリウム、酸素、アルゴン、水素等を含有するものであることが好ましい。また、六フッ化硫黄と四フッ化炭素の両方が含まれても良い。また、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素の濃度が低いとは、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素の濃度が０体積％より大きく、５０体積％以下のことをいう。

また、ＭＦＩ型ゼオライト膜は、アルカリ源としてカリウムを含有するとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものであることが好ましく、Ｋ／Ｓｉモル比が０．２１〜０．３０であるとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものであることが更に好ましい。これにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜が、六フッ化硫黄又は四フッ化炭素を選択的に分離することが可能な膜となる。原料ゾル中のカリウムの含有量がＫ／Ｓｉが０．２１より少ない、或いは、Ｋ／Ｓｉが０．３０より多いとＭＦＩ型ゼオライト膜が形成され難くなることがある。原料ゾル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０より小さいと、欠陥が無いＭＦＩ型ゼオライト膜が形成され難くなることがあり、１００より大きいと、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素を選択的に透過し難くなることがある。また、ＭＦＩ型ゼオライト膜は、Ｋ／Ｓｉモル比が０．２５〜０．２９であるとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０〜８０の原料ゾルを、水熱合成して得られたものであることが特に好ましい。ここで、水熱合成とは、水、及びシリカ等のゼオライトの原料を加熱して、水蒸気存在下でゼオライト膜を合成することをいう。

ＭＦＩ型ゼオライト膜は、膜厚が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１１〜１０μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍより薄いと、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「分離対象成分」ということがある。）を含有する混合ガスから、当該含有される成分（六フッ化硫黄及び四フッ化炭素からなる群から選択される少なくとも１種）を分離するとき、分離しようとする成分以外の窒素等の成分の透過量も多くなり、分離効率が低くなることがある。２０μｍより厚いと、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素の透過速度が遅くなり、膜分離に時間がかかることがある。ここで、ＭＦＩ型ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってＭＦＩ型ゼオライト膜の断面を観察して得られた値とする。

（１−２）多孔質基体；
本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体は、ＭＦＩ型ゼオライト膜が多孔質基体の表面に配設されたものであるが、ＭＦＩ型ゼオライト膜が多孔質基体表面に配設されることにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜を薄膜としても、多孔質基体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。多孔質基体は、その表面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。多孔質基体を構成する材料としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等のセラミックス、ステンレス等の金属、ＭＦＩ型ゼオライト等を挙げることができる。これらの中でも、多孔質基体の作製の容易さ、及び入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。多孔質基体の形状としては、棒状、ペレット状、平板状、チューブ状（円筒状、断面多角形の管状等）、モノリス形状、ハニカム形状等いずれの形状でもよい。

（２）ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体の製造方法：
本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体の製造方法は、シリカ、水、構造規定剤、カリウム源、及びアルミニウム源を含有する原料ゾルを、耐圧容器内に入れ、多孔質基体を原料ゾルに浸漬し、原料ゾル及び多孔質基体が入った耐圧容器を加熱して（水熱合成して）多孔質基体表面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成する製造方法であることが好ましい。

（２−１）原料ゾル；
原料ゾル中の、カリウム源に由来するカリウムの含有量は、Ｋ／Ｓｉが０．２１〜０．３０であることが好ましく、０．２５〜０．２９であることが更に好ましい。原料ゾル中のＫ／Ｓｉが０．２１より少ない、或いは、Ｋ／Ｓｉが０．３０より多いと欠陥が無いＭＦＩ型ゼオライト膜が形成され難くなることがある。更に、カリウム含有量が上記範囲であるとともに、原料ゾル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００であることが好ましく４０〜８０であることが更に好ましい。原料ゾル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０より小さいと、欠陥が無いＭＦＩ型ゼオライト膜が形成され難くなることがあり、１００より大きいと、六フッ化硫黄及び四フッ化炭素を選択的に透過し難くなることがある。ここで、カリウム源とは、カリウムを含有する化合物のことであり、例えば、水酸化カリウム、塩化カリウム等を挙げることができる。これらの中でも水酸化カリウムが好ましい。

シリカとしては、シリカゾルを好適に用いることができる。シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製、固形分濃度３０質量％）を好適に用いることができる。ここで、固形分とはシリカのことをいう。また、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。

アルミニウム源とは、原料ゾル中でアルミナとなる化合物のことであり、例えば、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）、塩化アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）が好ましい。

ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得る、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。構造規定剤を水溶液として用いる場合は、ＴＰＡＯＨ及び／又はＴＰＡＢｒを含む水溶液を好適に用いることができる。

水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることが好ましい。

（２−２）多孔質基体；
本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体の製造に用いる多孔質基体は、上記本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体においてＭＦＩ型ゼオライト膜を支持するために使用する多孔質基体と同様である。

（２−３）ＭＦＩ型ゼオライト膜の形成；
多孔質基体と原料ゾルとを耐圧容器内に入れる。このとき、多孔質基体が、原料ゾルに浸漬されるように配置する。その後、耐圧容器内を加熱して耐圧容器内の水を水蒸気とし、水熱合成により多孔質基体表面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成する。尚、水熱合成により得られたＭＦＩ型ゼオライト膜は、構造規定剤を含むものである。そのため、最終的にＭＦＩ型ゼオライト膜を得るために、その後に、加熱処理を行うことが好ましい。

耐圧容器としては、特に限定されないが、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器、ニッケル金属製耐圧容器等を使用することができる。多孔質基体を原料ゾルに浸漬する場合は、少なくともＭＦＩ型ゼオライト膜を生成させる箇所を原料ゾルに沈めることが好ましく、多孔質基体全体を原料ゾルに沈めてもよい。

水熱合成を行う場合の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃が更に好ましい。このような温度範囲とすることにより、均一な厚みで欠陥の少ない緻密なＭＦＩ型ゼオライト膜を得ることが可能となる。１００℃より低温であると、水熱合成が進行し難いことがあり、２００℃より高温であると、得られるＭＦＩ型ゼオライト膜を均一な、厚みの欠陥の少ない緻密なものとし難いことがある。また、水熱合成の合成時間は、３〜１２０時間であることが好ましく、６〜９０時間であることが更に好ましく、１０〜７２時間であることが特に好ましい。３時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、１２０時間より長いと、ＭＦＩ型ゼオライト膜が、不均一な厚さで、厚くなり過ぎることがある。ここで、ＭＦＩ型ゼオライト膜が緻密であるというときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、多孔質基体表面の露出がない状態であることをいう。また、ＭＦＩ型ゼオライト膜の欠陥は、例えば、ローダミンＢ溶液のような着色剤を多孔質基体表面に塗布した後、速やかに水洗することにより残存する着色を目視により観察することができ、欠陥が少ないというときは、着色がほとんど残存しない状態であることをいう。

また、加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥機に入れて加熱したり、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する等の方法が挙げられる。

得られるＭＦＩ型ゼオライト膜の膜厚は、上記本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体におけるＭＦＩ型ゼオライト膜の、好ましい膜厚の範囲内であることが好ましい。

（２−４）後処理：
水熱合成により多孔質基体表面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した後には、ＭＦＩ型ゼオライト膜が形成された多孔質基体を、水を使用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜上に余分なゼオライト結晶が析出することを防止することができる。洗浄時間は、特に限定されないが、０．５〜３時間の洗浄を１〜５回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、６０〜１２０℃で、４〜４８時間乾燥させることが好ましい。

次に、上記方法により得られた、多孔質基体表面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を加熱処理（活性化処理）することにより、構造規定剤を除去し、最終的にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成し、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を得る。加熱温度は、５００〜６００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０時間が好ましい。また、加熱に使用する機器としては、電気炉等を挙げることができる。

（３）ガス分離方法：
本発明のガス分離方法は、上記本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を用いて、ＳＦ_６及びＣＦ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含有する混合ガスから、当該含有される成分（分離対象成分）を透過分離するガス分離方法である。

本発明のガス分離方法は、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を構成するＭＦＩ型ゼオライト膜の一方の面に分離対象成分を含有する混合ガスを接触させ、分離対象成分をＭＦＩ型ゼオライト膜を選択的に透過させて、分離対象成分を分離する方法である。本発明のガス分離方法は、本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を用いて分離対象成分を選択的に分離するものであるため、膜面積が小さくても短時間でガス分離を行うことができる。

本発明のガス分離方法は、例えば、図１に示す、ガス分離装置１００を用いて実施することができる。図１は、本発明のガス分離方法に用いるガス分離装置１００の断面を示す模式図である。ガス分離装置１００は、一方の開口端部にＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１が気密に装着された筒状の内管１１と、内管１１のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１が装着された一方の端部側が内部に挿入され、両端部が塞がれた筒状の外管１２と、外管１２の外周を覆うように配設された筒状のヒーター２１とを備えるものである。ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１は、多孔質基体３と、多孔質基体３の表面に配設されたＭＦＩ型ゼオライト膜２とを備える、上記本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体である。また、「ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１が内管１１の一方の開口端部に気密に装着された」というときは、内管１１の一方の開口端部と、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１のＭＦＩ型ゼオライト膜２との間にガスが通過する隙間がなく、ＭＦＩ型ゼオライト膜２を透過したガスだけが、内管１１の外部から内部に侵入できるように、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１が内管１１の一方の開口端部に装着されていることをいう。内管１１及び外管１２の材質は、特に限定されるものではなく、ステンレススチール等を挙げることができる。

ガス分離装置１００を用いて本発明のガス分離方法を実施する場合は、分離対象成分を含有する混合ガス３１を外管１２内に流入させ、外管１２内に位置するＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１のＭＦＩ型ゼオライト膜２に分離対象成分を接触させ、分離対象成分を、ＭＦＩ型ゼオライト膜２を透過させて内管１１内に流入させる。そして、内管１１の他方の端部（ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体１が配設されていない側の開口端部）から内管１１内に、窒素等のスイープガスを流入させ、スイープガスで希釈された分離対象成分を分離対象成分含有ガス３４として内管１１から外部に取り出す。また、分離対象成分が分離された後の混合ガスを、排気混合ガス３２として外管１２から外部に排出する。また、内管１１内を減圧して混合ガスの分離を行ってもよいし（圧力差による分離方法１）、或いは、外管１２内を加圧して混合ガスの分離を行ってもよい（圧力差による分離方法２）。あるいは、内管１１内の減圧と外管１２内の加圧を同時に行って混合ガスの分離を行ってもよい（圧力差による分離方法３）。上記、スイープガスを用いたガス分離方法では、分離対象成分含有ガスにはスイープガスが含有されるため、分離対象成分とスイープガスとを分離する必要が生じることがある。このような場合、スイープガスを使用しない、上記、圧力差による分離方法１〜３を用いることが好ましい。圧力差による分離方法１〜３によれば、スイープガスを用いないことより、分離対象成分とスイープガスとを分離する必要がないため好ましい。圧力差による分離方法１〜３の中では、内管１内を減圧する圧力差による分離方法１がより好ましい。

混合ガスから分離対象成分を分離する処理を行うときの温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。下限については特に制限はないが、透過速度が低下するため１０℃程度以上であればよい。温度調整は、ヒーター２１を用いて行う。ヒーター２１としては、電気炉等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（原料ゾルの調製）
１０％テトラプロピアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（和光純薬工業（株）製）、蒸留水、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）（和光純薬工業（株）製）、３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、４Ｎ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）、及び４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）の各原料を表１に示す組成となるように混合し、卓上シェーカーを用いて室温で６０分間撹拌して原料ゾルを調製した。

（ＭＦＩ型ゼオライト膜（ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体）の形成）
次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、調製した原料ゾルを入れ、この中に多孔質基材を浸漬し、オーブン中、１８０℃、８時間反応させることにより多孔質基材の表面に、構造規定剤を含有するＭＦＩ型ゼオライト膜を成膜した。構造規定剤を含有するＭＦＩ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材を電気炉に入れ、５５０℃まで昇温した後、４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去することにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜を形成し、ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を得た。得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及び「Ｋ／Ａｌモル比」を以下の方法で測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、以下に示す透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。

（透過分離試験）
窒素、四フッ化炭素、及び六フッ化硫黄を含有する混合ガスの透過分離試験を、図１に示すガス分離装置を用いてＷｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施する。約１５体積％の四フッ化炭素と約１５体積％の六フッ化硫黄の混合ガスを窒素ガスをキャリアーガスとして、外管１２内に供給し、ＭＦＩ型ゼオライト膜の片側（供給側）の面に接触させるとともに、ＭＦＩ型ゼオライト膜の反対の面側（透過側）に透過してきたガスを、Ｈｅガスでスイープして回収し、ガスクロマトグラフィーで分析する。

得られた透過分離試験の各測定結果より、ＳＦ_６及びＣＦ_４の分離係数αを求め、分離の程度を評価した。分離係数αとは、ａ成分（分離対象成分）及びｂ成分を含有する混合ガスからａ成分を透過分離する場合、供給側におけるａ成分及びｂ成分のモル濃度をそれぞれＸ_ａ及びＸ_ｂとし、透過側におけるａ成分及びｂ成分のモル濃度をそれぞれＹ_ａ及びＹ_ｂとしたときに、「α（ａ／ｂ）＝（Ｙ_ａ／Ｙ_ｂ）／（Ｘ_ａ／Ｘ_ｂ）」の式で求められる値である。従って、ＳＦ_６を透過分離する場合の分離係数αは、「α（ＳＦ_６／Ｎ_２）＝（Ｙ_ＳＦ６／Ｙ_Ｎ２）／（Ｘ_ＳＦ６／Ｘ_Ｎ２）」の式で求められる値であり、ＣＦ_４を透過分離する場合の分離係数αは、「α（ＣＦ_４／Ｎ_２）＝（Ｙ_ＣＦ４／Ｙ_Ｎ２）／（Ｘ_ＣＦ４／Ｘ_Ｎ２）」の式で求められる値である。

（シリカ／アルミナ（モル比））
合成した膜のシリカ／アルミナ（モル比）はＸ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）を用いて測定する。ＥＤＳによるシリカ／アルミナ（モル比）の測定は、ＭＦＩ型ゼオライト膜の断面全体をスキャンすることにより実施する。

「Ｋ／Ａｌモル比」
合成した膜のＫ／Ａｌ（モル比）はＸ線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）を用いて測定する。ＥＰＭＡによるＫ／Ａｌ（モル比）の測定は、ＭＦＩ型ゼオライト膜の断面全体をスキャンすることにより実施する。

「Ｎａ／Ａｌモル比」
合成した膜の「Ｎａ／Ａｌモル比」はＸ線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）を用いて測定する。ＥＰＭＡによる「Ｎａ／Ａｌモル比」の測定は、ＭＦＩ型ゼオライト膜の断面全体をスキャンすることにより実施する。

（実施例２）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。

（実施例３）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、２００℃、１００℃、及び５０℃のそれぞれの温度において行った。

（比較例１）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。

（比較例２）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。また、上記方法によりＮａ／Ａｌ（モル比）を測定した。結果は以下の（考察）に示す。

（比較例３）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製し、更に、８０℃で塩化アンモニウム水溶液に含浸した後、５００℃で焼成し、カチオンをナトリウムからプロトンに変換した後、更に８０℃で塩化カリウム水溶液に含浸し、その後、水洗、乾燥することによりカチオンをカリウムに変換して、比較例３のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体とした。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。

（比較例４）
原料ゾルの組成を表１に示す組成にした以外は、実施例１と同様にしてＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜について、シリカ／アルミナ（モル比）及びＫ／Ａｌ（モル比）を測定した。得られた結果を表２に示す。また、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体について、透過分離試験を行った。算出された分離係数を表２に示す。尚、透過分離試験は、５０℃において行った。

（考察）
実施例１〜３のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜は、分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）が、ともに１より大きく、ＳＦ_６及びＣＦ_４がＮ_２に対して選択的に膜を透過したことがわかる。また、実施例３のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜を用いて、透過温度と分離係数の関係を検討した結果、温度を上げるにつれてＳＦ_６及びＣＦ_４選択性が低下したことがわかる。従って透過温度としては１００℃以下が好ましく、５０℃付近が更に好ましいと考えられる。

比較例１のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜は、アルカリとしてカリウムを含むものの、シリカ／アルミナ（モル比）が１００を超える原料ゾルを用いて作製されたものである。比較例１のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）は、共に１より若干大きな値であったが、実施例１〜３における分離係数αの値と比較すると、十分の一程度又はそれ以下の値であった。比較例２のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜は、アルカリとしてナトリウムが添加された原料ゾルを用いて作製されたものである。比較例２のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）は、共に１より小さい値であった。比較例３のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜は、比較例２の原料ゾルを用いて合成したＮａカチオンを含んだＭＦＩ型ゼオライト膜を、液相イオン交換法でカチオンにイオン交換したものである。比較例３のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）は、共に１であった。比較例４のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）は、共に１であった。

実施例１〜３におけるＭＦＩ型ゼオライト膜のシリカ／アルミナ（モル比）の分析値が８０〜２００であったのに対して、比較例１においては４００程度であった。そして比較例１においては分離係数αが１より若干大きい程度に留まった。比較例１のＭＦＩ型ゼオライト膜は、実施例１〜３のＭＦＩ型ゼオライト膜と同様にカチオンとしてカリウムが用いられている。しかし、原料ゾルのシリカ／アルミナ（モル比）の値が大きかったために、生成したＭＦＩ型ゼオライト膜におけるアルミニウムの量が少なくなっている。そのため、結果として、骨格内に配置されるカリウムの量が少なくなったことにより、カリウムの効果が小さくなったものと推定される。

一方、比較例２におけるＭＦＩ型ゼオライト膜のシリカ／アルミナ（モル比）の分析値は、１００であり、実施例２におけるシリカ／アルミナ（モル比）と同じ値であった。しかし、比較例２におけるＭＦＩ型ゼオライト膜は、分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）が１より小さく、Ｎ_２選択性であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト膜配設体のＭＦＩ型ゼオライト膜のＫ／Ａｌ（モル比）、Ｎａ／Ａｌ（モル比）は、それぞれ０、１．３であった。従って実施例２のＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数が高いのは、アルカリが（カチオンが）カリウムであることによる効果であると推察される。

比較例３におけるＭＦＩ型ゼオライト膜に関しては、分離係数α（ＳＦ_６／Ｎ_２）及び分離係数α（ＣＦ_４／Ｎ_２）が１であるが、これは、ＭＦＩ型ゼオライト膜の骨格内に十分にカリウムが配置されているものの、イオン交換の際に欠陥が生じたために分離性を喪失したことによると考えられる。これにより、原料ゾル中にカリウムが含有され、ＭＦＩ型ゼオライト膜の合成過程にカリウムが骨格に取り込まれる場合と比較して、カリウムが含まれない原料ゾルを用いてＭＦＩ型ゼオライト膜を合成した後に、イオン交換によりカリウムを骨格に取り込もうとする場合には、カリウムが骨格に取り込まれ難く、得られるＭＦＩ型ゼオライト膜の選択透過性能が低下することがわかる。

比較例４におけるＭＦＩ型ゼオライト膜に関しては、アルカリとしてカリウムが添加された原料ゾルを用いて作製されたものである。ＭＦＩ型ゼオライト膜のシリカ／アルミナ（モル比）の分析値が４０であった。ＭＦＩ型ゼオライト膜の表面をＳＥＭで観察した結果、多数のクラックが観察された。従って比較例４の膜において、分離性能が発現しなかったのは欠陥があったためと考えられる。原料ゾルのシリカ／アルミナ（モル比）の値が小さいため、生成したＭＦＩ型ゼオライト膜におけるアルミニウムの量、さらにその結果として、骨格内に配置されるカリウムの量が多くなっているが、この場合、欠陥が無いＭＦＩ型ゼオライト膜が得られないものと考えられる。

以上の実施例１〜３と比較例１、２、４の比較から、実施例１〜３におけるＭＦＩ型ゼオライト膜において、ＳＦ_６及びＣＦ_４の選択性が発現したのは、ある一定量のカリウムカチオンがＭＦＩ型ゼオライト膜の細孔に配置されることにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜へのＳＦ_６やＣＦ_４の吸着能が高められたことによるものと推定される。さらに、比較例３と実施例１〜３との比較から、製法としては、カリウムをカチオンとして含む原料ゾルを用いてＭＦＩ型ゼオライト膜を合成することが好ましく、更に、得られたＭＦＩ型ゼオライト膜に含有されるカリウムが、合成過程において骨格に取り込まれたものであることが好ましいことがわかる。また、透過分離試験において、温度を１００℃より高く上げると、ＭＦＩ型ゼオライト膜の分離係数が低下したことに関しては、高温にすることにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜のＳＦ_６及びＣＦ_４を吸着する効果が弱められたことによるものと考えられる。

本発明のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体は、ガス絶縁開閉装置やガス絶縁変圧器などの電力機器に採用される六フッ化硫黄（ＳＦ_６）や、プラズマエッチングやＣＶＤ装置のクリーニングに用いられる四フッ化炭素を、分離回収するために利用することができる。

本発明のガス分離方法に用いるガス分離装置の断面を示す模式図である。

符号の説明

１：ＭＦＩ型ゼオライト膜配設体、２：ＭＦＩ型ゼオライト膜、３：多孔質基体、１１：内管、１２：外管、２１：ヒーター、３１：混合ガス、３２：排気混合ガス、３３：キャリアーガス、３４：分離対象成分含有ガス、１００：ガス分離装置。

Claims (4)

1. 多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設されたＭＦＩ型ゼオライト膜とを備え、
   前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、カリウムを骨格に有し、
   前記ＭＦＩ型ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５０〜３００であり、
   ＳＦ_６及びＣＦ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含有する混合ガスから、当該含有される成分を透過分離するためのＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。
2. 前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウムを含有するとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものである請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。
3. 前記ＭＦＩ型ゼオライト膜が、Ｋ／Ｓｉモル比が０．２１〜０．３０であるとともにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０〜１００の原料ゾルを、水熱合成して得られたものである請求項２に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト膜配設体を用いて、ＳＦ_６及びＣＦ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含有する混合ガスから、当該含有される成分を透過分離するガス分離方法。

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