JP7380736B2 - アンモニアの分離方法及びゼオライト - Google Patents
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Description
高分子膜は、例えば平膜や中空糸膜などへの加工性に優れる特徴を持つ一方で、膨潤しやすく、耐熱性が低いという技術的課題が残されている。また、高分子膜は、反応性薬品に対する耐性も低く、硫化物などの吸着性の成分によっても劣化が起こりやすい技術的課題が残されている。更に、高分子膜は、圧力により変形しやすく、それにより分離性能が低下するため、特に本発明の課題の一つとなる高温条件下でのアンモニアの分離においては、実用的ではない。
から大量の水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを分離して、原料ガスとして反応器にリサイクルする必要があり、冷却された大量の未反応の混合ガスを、所定の圧力まで昇圧するとともに、反応温度にまで昇温する必要があるため、更に製造時のエネルギー消費が高騰しているのが実情である。
水素ガス、窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスから高濃度のアンモニアガスを含有する混合ガスを分離する方法としては、1)分離膜を用いて、該混合ガスから水素ガスおよび/または窒素ガスを選択的に透過させる方法、2)分離膜を用いて、該混合ガスからアンモニアガスを選択的に透過させる方法が挙げられる。
前者の水素ガスおよび/または窒素ガスを選択的に透過させる方法としては、種々のゼオライトの多結晶性層を用いる方法(特許文献5)やモレキュラーシーブフィルムを用いる方法(特許文献6)が提案されている。また、特許文献7では、水素ガスおよび/または窒素ガスを選択的に透過させる方法ならびにアンモニアガスを選択的に透過させる方法が記載され、セラミックス基材にシリカ含有層が積層された分離膜を用いて、水素ガス、窒素ガスおよびアンモニアガスの混合物である生成ガスから水素ガス、窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも1成分を分離する分離方法が提案されている。具体的には、特許文献7では、分離膜をアンモニアの製造に適用した概略フローチャートとして、高温条件下では水素ガスが選択的にシリカ膜を透過する為、分離膜を2段に設置し、1段目の分離膜で水素ガスを透過側に分離し、1段目の分離膜で透過しなかった窒素ガスとアンモニアガスから、2段目の分離膜でアンモニアガスを透過側に分離することが示されている。一方、水素ガスとアンモニアガスの混合ガスからアンモニアガスを分離する条件としては、50℃といった低温条件下にする必要があり、しかも該混合ガス中のアンモニアガス濃度は、60モル%を超えることが必要であることが示されている。
更に、特許文献7で提案されている高温条件下で1段目の膜で透過側に分離した水素ガスをリサイクルするプロセスでは、水素ガスを昇圧するエネルギーを要する課題があり、また2段目の膜の窒素ガスとアンモニアガスの分離ではアンモニアガスの透過度は十分でなく、膜面積が大きくなる恐れもある。さらに、高温条件下で水素ガスと、窒素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスから原料ガスとなる水素ガスを分離する特許文献7の手法では、例えば、本発明の一実施形態である分離膜をアンモニア合成反応器に直接取り付けてアンモニアを合成する際には、原料ガスが透過してしまうため上記の反応平衡の制約から反応が不利となり、高濃度のアンモニアガスを生成させることはできない。以上の観点からすると、このような分離膜を用いて、水素ガスと、窒素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスから水素ガスおよび/または窒素ガスを選択的に透過させる手法は、製造時のエネルギーコストが高騰し、且つプロセスも煩雑になるばかりで、わざわざアンモニア製造プロセスに分離膜を導入する優位性を見出すことは難しい。
これに対して、分離膜を用いて、水素ガスと、窒素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスからアンモニアガスを選択的に透過させる手法は、上記の種々の課題を解決する手法として有効である。しかしながら、公知文献7で提案されているシリカ含有層を積層した分離膜を用いたアンモニアガス分離方法では、60モル%を超えるアンモニアガス濃度の混合ガスを用いて、且つアンモニアによるブロッキング効果を発現させるために該混合ガスを50℃まで冷却する必要があることが示され、しかもアンモニアガス分離能もアンモニアガスが水素ガスより多少透過しやすい程度である。このようなプロセスでは、そもそも60モル%を超えるアンモニアガス濃度の混合ガスをどのように調達するのかといった課題があり、そのような混合ガスが調達できたとしても冷却に多大なエネルギーを有する為、経済性のあるプロセスを完成させることは難しい。
一方、特許文献8で提案されている酸素8員環を有する特定のゼオライトを用いてアンモニアガスと水素ガスおよび/または窒素ガスの混合ガスからアンモニアガスを分離する手法は、アンモニアガスを透過させる為に上記のような制約はなく、工業プロセスに適用できる有効な手法と成り得る。しかしながら、特許文献8で提案されているゼオライトの細孔径を利用した分子篩作用によるアンモニアの分離方法ではアンモニアガスと窒素ガスのパーミエンス比(理想分離係数)は、高々、14程度が達成されているに過ぎず、その透過性能は十分なものではない。また、特許文献8では、窒素ガスに対する水素ガスならびにアンモニアガスのパーミエンス比を個別に求め、それらの比の値の比較から、水素ガスと、窒素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスからは基本的にアンモニアガスが選択的に透過すると提案されているが、特に水素ガスに対するアンモニアガスのパーミエンス比からするとその透過性能は十分なものではなく、上記のゼオライト細孔径を活用した分子篩作用によるアンモニアガス分離の有効性は限定的である。更に、特許文献8では、140℃での窒素とアンモニアガスの混合ガスからのアンモニアガスの分離を行っているが、アンモニアガス透過前後の各種ガスのパーミエンスを比較すると、透過後にはいずれのガスのパーミエンス値が上昇しており、140℃といった比較的低温条件下においてもゼオライト膜の耐久性が損なわれるといった課題が残されている。これらの課題に対して、ゼオライト膜を用いてアンモニアガスを効率的に透過させる為には、アンモニアが本質的にはゼオライトへの吸着能を有するため、供給混合ガスの組成や分離させる際の温度もまた適切に組み合わせる必要がある。しかしながら、特許文献8では、その適正な分離条件についての記載はなく、提案もなされていないばかりか、水素ガスと、窒素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスや、水素ガスと、アンモニアガスとの混合ガスからアンモニアを分離する手法は実証されていない。
一方、アンモニア製造プロセスにおいては、特許文献9のように、近年、低温、低圧条件下でも高活性なアンモニア製造触媒プロセスが報告され、製造時の消費エネルギーを低減させるプロセスとして期待されている。しかしながら、この革新的な製造プロセスのみでは、上記のようにアンモニアの生成反応が平衡反応である理由から、反応平衡の制約により平衡組成を超える高濃度のアンモニアガスを含む混合ガスを生成させることはできず、本質的に、上記の生成アンモニアの回収や原料ガスのリサイクル工程を含めた製造時のエネルギー消費量の低減といった課題を解決することはできない。
選択性が著しく向上することを見出した。また、本発明の一態様を用いると200℃を超える温度条件下でも安定してアンモニアガス分離性能を維持させることが可能であることを見出した。更に驚くべきことに、同様の効果は、水素分子や窒素分子、アンモニア分子の分子サイズに対して大きな細孔径を有するMFI等のゼオライトにおいても発現することも見出した。すなわち、特許文献8においては、透過するアンモニアガスがゼオライトの細孔径の閉塞要因となる為、その閉塞を回避したアンモニアガス分離透過膜を設計してアンモニアを分離する手法が提案されているのに対して、本発明では、むしろゼオライトへのアンモニアの吸着を積極的に行う手法を用いると顕著にアンモニアガス分離性能が向上し、また分離安定性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。また、特許文献7で提案されているシリカ膜とは異なり、ゼオライト膜を使用すると、50℃、更には200℃を超える高温条件下でもアンモニア分離性能が、安定して維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[A2] 前記混合ガス中の水素ガス/窒素ガスの体積比が0.2以上、3以下である、[A1]に記載のアンモニアの分離方法。
[A3] アンモニアを分離する際の温度が、50℃より高く、500℃以下である、[A1]または[A2]に記載のアンモニアの分離方法。
[A4]前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが、RHO型ゼオライトまたはMFI型ゼオライトである、[A1]~[A3]のいずれかに記載のアンモニアの分離方法。
[A5]水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程を含み、該製造工程で得られるアンモニアガスを含む混合ガスからアンモニアを[A1]~[A4]のいずれかに記載の分離方法により分離するアンモニアの分離方法。
[B1]X線光電子分光法により下記測定条件により求められるAl原子に対する窒素原子のモル比が0.01以上、4以下であることを特徴とするゼオライト膜。
(測定条件)
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
[B2]前記ゼオライト膜がアンモニウム塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴と
する、[B1]に記載のゼオライト膜。
[B3]前記ゼオライト膜が更に硝酸アルミニウムで処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[B2]に記載のゼオライト膜。
[B4]前記ゼオライトが、RHO型ゼオライトである、[B1]~[B3]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[B5]前記ゼオライト膜が、アンモニアガス分離用であることを特徴する[B1]~[B4]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[B6]少なくともアンモニアガスと、水素ガスおよび/または窒素ガスを含む混合ガスから、[B1]~[B5]のいずれかに記載のゼオライト膜を用いてアンモニアガスを透過させて分離する、アンモニアの分離方法。
[B7] 水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程で得られるアンモニアを[B
6]に記載の分離方法により分離するアンモニアの分離方法。
[C1]X線光電子分光法を用いて下記測定条件により決定されるAl原子に対するSi原子のモル比が2.0以上、10以下であることを特徴とするゼオライト膜。
(測定条件)
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
[C2]前記ゼオライト膜が、X線光電子分光法を用いて下記測定条件により求められる決定されるAl原子に対する窒素原子のモル比が0.01以上、4以下であることを特徴とする、[C1]に記載のゼオライト膜。
(測定条件)
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
[C3]前記ゼオライト膜がアルミニウム塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[C1]または[C2]に記載のゼオライト膜。
[C4]前記ゼオライト膜がアンモニウム塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[C1]~[C3]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[C5]前記ゼオライト膜がアンモニウム塩で処理後、アルミニウム塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[C1]~[C4]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[C6]前記ゼオライトが、RHO型ゼオライトである、[C1]~[C5]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[C7]前記ゼオライト膜が、アンモニア分離用であることを特徴する[C1]~[C6]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[C8]少なくともアンモニアガスと、水素ガスおよび/または窒素ガスを含む混合ガス
から、[C1]~[C7]のいずれかに記載のゼオライト膜を用いてアンモニアガスを透過させて分離する、アンモニアの分離方法。
[C9]水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程で得られるアンモニアを[C8]に記載の分離方法により分離するアンモニアの分離方法。
[D1]X線光電子分光法により下記測定条件により決定されるAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比が0.01以上、0.070以下であることを特徴とするゼオライト膜。
(測定条件)
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
[D2]前記ゼオライト膜が、X線光電子分光法により下記測定条件で決定されるAl原子に対する窒素原子のモル比が0.01以上、4以下であることを特徴とする、[D1]に記載のゼオライト膜。
(測定条件)
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
[D3]前記ゼオライト膜がアルカリ金属塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[D1]または[D2]に記載のゼオライト膜。
[D4]前記ゼオライト膜がアンモニウム塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[D1]~[D3]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[D5]前記ゼオライト膜がアンモニウム塩で処理後、アルカリ金属塩で処理されたゼオライト膜であることを特徴とする、[D1]~[D4]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[D6]前記ゼオライトが、RHO型ゼオライトである、[D1]~[D5]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[D7]前記ゼオライト膜が、アンモニアガス分離用であることを特徴する[D1]~[D6]のいずれかに記載のゼオライト膜。
[D8]少なくともアンモニアガスと、水素ガスおよび/または窒素ガスを含む混合ガスから、[D1]~[D7]のいずれかに記載のゼオライト膜を用いてアンモニアガスを透過させて分離する、アンモニアの分離方法。
[D9]水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程で得られるアンモニアを[D8]に記載の分離方法により分離するアンモニアの分離方法。
0%(c軸方向)と単調に変化する、特許文献8で提案されているようなCHA型ゼオラ
イトを成膜化したゼオライト膜複合体を使用した場合、特に200℃を超える温度領域では、アンモニアガスの分離性能が低下し、改善の余地があることを見出した。これは、ゼオライトの熱収縮によりゼオライト粒界に亀裂が発生し、その亀裂を通してガスが透過するためと推察されるが、これに対して、本発明の実施例Eに記載のRHO型ゼオライトのように、30℃に対する200℃の熱収縮率の変化率が1.55%とCHA型ゼオライトに比べて著しく収縮し、温度に対して非線形的な熱膨張/収縮の挙動を示すゼオライトであっても、300℃の熱膨張率の変化率が0.02%程度であれば、200℃を超える高温条件下において、アンモニアを高選択的に効率よく分離出来ることを見出した。
すなわち、本発明の課題の一つである高温条件下で、アンモニアガスと水素ガスおよび/または窒素ガスを含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアガスを高選択的に且つ高透過性で分離する為には、種々のゼオライト膜複合体の中でも、特定の温度領域での熱膨張変化率を示すゼオライトを成膜化したゼオライト膜複合体を適用する必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書において、熱膨張率の変化率とは、熱膨張率の変化率が最大となる軸方向についての熱膨張率の変化率である。例えば、CHA型ゼオライトはa軸とc軸方向で異なる熱膨張/収縮率を有するが、その変化率はc軸の方が大きい。従って、CHAの熱膨張率の変化率はc軸方向の熱膨張率の変化率である。同様に、MFI型ゼオライトはa軸、b軸、c軸方向で異なる熱膨張/収縮率を有する
が、その変化率はc軸の方が大きい。従って、本明細書でのMFIの熱膨張率の変化率はc軸方向の熱膨張率の変化率となる。一方、RHO型ゼオライトは立方晶系であり、結晶軸は全て等価のため、軸方向に寄らず熱膨張率の変化率は一定である。本発明の第五実施形態(発明E)はこのような知見に基づいて達成されたものであり、下記を提供する。
[E1]ゼオライトを含むアンモニア分離用ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライトの30℃における熱膨張率に対する300℃における熱膨張率の変化率が±0.25%以内であり、30℃における熱膨張率に対する400℃における熱膨張率の変化率が±0.35%以内である、アンモニア分離用ゼオライト膜複合体。
[E2]前記ゼオライトの30℃における熱膨張率に対する300℃における該熱膨張率の変化率に対する、30℃における熱膨張率に対する400℃における該熱膨張率の変化率が、±120%以内である、[E1]に記載のアンモニア分離用ゼオライト膜複合体。[E3]前記ゼオライトが、RHO型ゼオライトまたはMFI型ゼオライトである、[E1]または[E2]に記載のアンモニア分離用ゼオライト膜複合体。
[E4]前記ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が6以上500以下である、[E1
]~[E3]のいずれかに記載のアンモニア分離用ゼオライト膜複合体。
[E5]少なくともアンモニアガスと、水素ガスおよび/または窒素ガスを含む気体混合物から、[E1]~[E4]のいずれかに記載のアンモニアガス分離用ゼオライト膜複合体を用いてアンモニアを分離する、アンモニアの分離方法。
[E6]水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程で得られるアンモニアを[E5]に記載の分離方法により分離するアンモニアの分離方法。
第二乃至第五の実施形態は、特に、アンモニアの省エネルギー型製造プロセスの完成に貢献するアンモニアガス分離膜に関する技術であり、また、本発明の態様の一つである反応分離型アンモニア製造プロセスへの適用が期待できる技術となる。
本発明のゼオライト膜の具体的な適用例としては、ハーバー・ボッシュプロセスに代表
されるアンモニア製造プロセス等において、反応器から回収されるアンモニアガスと水素ガスおよび窒素ガスを含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを回収する際に、従来の冷却凝縮分離法よりも効率的にアンモニア分離ができるため、アンモニア凝縮のための冷却エネルギーを低減させることができる。
また、別の態様としては、本発明のゼオライト膜は高温条件下でも安定してアンモニアガスと水素ガスおよび窒素ガスを含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアガスを高い透過度で効率的に透過側に分離することができるため、本発明のゼオライト膜を反応器内に設置し、アンモニアガスを生成させながら同時に生成するアンモニアガスを回収する、反応分離型アンモニア製造プロセスが設計できる。
本発明の第二乃至第五の実施形態によれば、高温条件下でも安定して、アンモニアガスと水素ガスおよび/または窒素ガスを含む複数の成分からなる混合ガスから連続してアンモニアガスを高い選択性で効率的に透過側に分離することができる。また、本発明のゼオライト膜は、より高温条件下でも安定して使用できるために、アンモニアガスの透過度が高く、その結果、分離に必要な膜面積を小さくすることができ、小規模な設備で、低コストでのアンモニアガス分離が可能となる。
本発明のゼオライト膜の具体的な適用例としては、ハーバー・ボッシュプロセスに代表されるアンモニア製造プロセス等において、反応器から回収されるアンモニアガスと水素ガスおよび/または窒素ガスを含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを回収する際に、従来の冷却凝縮分離法よりも効率的にアンモニア分離ができるため、アンモニア凝縮のための冷却エネルギーを低減することができる。
また、別の態様としては、本発明のゼオライト膜は高温条件下でも安定してアンモニアガスと水素ガスおよび/または窒素ガスを含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアガスを高い透過度で効率的に透過側に分離することができるため、本発明のゼオライト膜を反応器内に設置し、アンモニアガスを生成させながら同時に生成するアンモニアガスを回収する、反応分離型アンモニア製造プロセスが設計できる。
特に、第一乃至第五の実施形態の反応分離型アンモニア製造プロセスへの適用は、アンモニア製造時の反応圧の低圧化が期待されるだけではなく、原料ガスのアンモニアガスへの転化率が著しく向上し、製造時の回収ガスの反応器へのリサイクル量を低減させることが期待できる。すなわち、本発明のゼオライト膜を採用した反応分離型アンモニア製造プロセスにより、製造時のエネルギー消費量を抑えることが可能となり、経済性にも優れた省エネルギー型のアンモニア製造が可能になる。
る。その構造はX線回折データにより特徴付けられる。また、本明細書において、「ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体-ゼオライト膜複合体」を、「ゼオライト膜複合体」、または「膜複合体」と称することがある。また、「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称し、「アルミノ珪酸塩のゼオライト」を単に「ゼオライト」と略称することがある。更に、本明細書において、「水素ガス」、「窒素ガス」ならびに「アンモニアガス」を、それぞれ、単に「水素」、「窒素」、「アンモニア」と称することがある。一方、本発明でのアンモニア分離とは、アンモニアガスを含有する混合ガスからより高濃度のアンモニアガスを含有する混合ガスを得ることを意味する。
また、本発明のアンモニアの分離方法の他の実施形態は、特定のゼオライト膜に、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスを接触させ、該混合ガスから、アンモニアを選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
以下、詳細について説明する。
本実施形態に係るアンモニアの分離方法は、少なくとも、アンモニアと、水素と、窒素と、を含む混合ガスからアンモニアを効率的に分離する際に効果的に用いることができるために、このような混合ガスが得られるアンモニアの製造方法と組み合わせて使用することが効果的である。すなわち、水素と窒素からアンモニアを製造する第一工程、および第一工程で得られるアンモニアを後述するアンモニアの分離方法により分離する第二工程、を含み、第一工程で得られたアンモニアを第二工程でアンモニアを分離するアンモニア製造方法以外にも、上記第一工程および上記第二工程が一つの反応器内で進行する、アンモニアの製造方法も本発明の好ましい態様の一つである。第一工程および第二工程が一つの反応器内で進行するとは、第一工程および第二工程が同時に進行するということである。つまり、本発明の一実施形態では、容器内で水素ガスと窒素ガスからアンモニアガスを製造し、該容器内において、製造されたアンモニアガスを含む混合ガスからアンモニアを分離しながらアンモニアを効率良く製造することができる。
アンモニアの工業製造方法としては、特段の制限はないが、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。この方法においては、基本的には酸化鉄を触媒とし、300℃~500℃、10~40MPaという高温高圧下で、窒素及び水素ガスを触媒上で反応させてアンモニアを生成させ、反応器出口ガス中に含まれる生成アンモニアを冷却して凝縮分離して製品として回収する一方、未反応の窒素及び水素ガスは分離され原料ガスとしてリサイクルされるプロセスが採用されている。また、ハーバー・ボッシュ法の改良方法として、より低圧条件下でアンモニアが製造可能なRu系担持触媒が1980年代に開発され、上記ハーバー・ボッシュプロセスと組み合わせたプロセスも工業化されているが、その基本製造プロセスは100年に亘り変わっていない。このように、一般にアンモニア製造工業触媒は鉄系触媒とRu系触媒に大別される。アンモニア製造時に用いる原料ガスのモル比は、理論比となる水素/窒素=3が好ましいが、Ru系触媒では水素による触媒被毒が起こりやすい為に、このモル比を下げた製造条件が好ましく用いられる。この点を考慮すると、特に制限はされないが、本発明のアンモニア分離技術と組み合わせるアンモニア製造触媒プロセスとしては、後述するアンモニア分離における供給ガス中に含有される水素ガス/窒素ガスの好ましい体積比に近づくため、Ru系触媒を用いるプロセスが好ましく、この組み合わせにより、生成するアンモニア分離において水素の透過量を低減することができる。
本発明のアンモニアの分離方法の第一実施形態は、ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および窒素を含む複数の成分からなる混合ガスを該ゼオライト膜に接触させ、該混合ガスからアンモニアを選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
また、本発明のアンモニアの分離方法は、特定のゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスを該ゼオライト膜に接触させ、該混合ガスから、アンモニアを選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
なお、上述の通り、本発明によれば、反応器内で水素ガスと窒素ガスからアンモニアガ
スを製造し、上記反応器内において、ゼオライト膜を用いて製造されたアンモニアガスを透過させながら効率よくアンモニアを製造・回収することができる。
るとみなす。他の気体の体積%も同様にモル分率をもって、体積%とみなす。一方、アンモニア製造プロセスと組み合わせてアンモニアを分離する場合は、該製造プロセス条件で生成するアンモニア平衡濃度以下である。本発明を用いたアンモニアの分離技術は、公知の水素と、窒素と、アンモニアとの混合ガスから水素ガスおよび/または窒素ガスを選択的に透過させる方法に対して、供給ガスからアンモニアを分離するプロセスとなる為、高濃度のアンモニアを含む混合ガスからのアンモニア分離が有利である。また、その後、必
要に応じて膜を透過しなかった非透過側の混合ガスから水素ガスを回収する工程を採用する場合でも、アンモニアガス濃度が十分に下がった該混合ガスから水素を回収する設計となる為、公知の供給ガスから水素および/または窒素を分離してアンモニアの濃縮を行うプロセスでの上記の課題は生じにくい特徴がある。また、例えば、特許文献7に対しては、顕著にアンモニアの分離性能が向上し、且つ高温での操業時や長期操業時の分離安定性も高いといった特徴がある。
すなわち、本発明は、先ずゼオライトへのアンモニアの吸着を積極的に行って、ゼオライト膜の細孔径を制御して、アンモニアの分離選択性を高めながら、一方、細孔内ではアンモニアの吸着/脱離によるホッピング移動を用いてアンモニアを選択的に透過させる技術となる。これに対して、特許文献8では、このようなアンモニア吸着ゼオライト膜はアンモニア透過において閉塞の原因となる為、このような吸着を起こらないゼオライトを設計し、ゼオライトの細孔径を利用した分子篩によりアンモニアを分離する技術を提案している点で大きく異なる。一方、特許文献7で提案されているようなシリカ膜では、アンモニアの吸着が起こりにくく、また、アンモニアが吸着されても熱安定性が低い為に、本発明のような効果は発現しない。
一方、ゼオライトへのアンモニアの吸着/脱離が伴う細孔内ホッピング機構を主に活用してアンモニアの分離を行う本発明においては、アンモニア分離の際の温度は、使用するゼオライト膜の長期耐久性、ゼオライト膜のアンモニアの分離性能、ならびに、アンモニア製造設備と組み合わせる際のプロセス全体の製造エネルギー収支に大きく影響を与える為、重要な設計因子の一つとなる。これらの視点からすると、本発明においては、アンモニア合成における生成ガスを分離する場合には、アンモニア分離の際の温度は、通常、アンモニアの合成温度と同じかそれ以下の温度であり、アンモニア分離の際の温度は、アンモニア分離を行う分離器内の温度、すなわち、分離に供する混合ガスの温度、分離されたアンモニアガスの温度である。また、分離膜の温度は分離器内の温度と略同じであるとみなすことができる。アンモニアの製造プロセス設計からは合成温度と同じ温度で分離を行うと反応器にリサイクルする水素、窒素の昇温が不要となるため好ましい。このため、アンモニア分離の際の好ましい温度はアンモニア合成反応における反応温度にもよるが、通常500℃以下、好ましくは450℃以下、さらに好ましくは400℃以下である。本発明のゼオライト膜を用いてこれらの温度条件下でアンモニアの分離を行うと、該ゼオライト膜は安定性が高いため、長期に亘り連続的な操業が可能となるばかりでなく、高いアンモニアの透過選択性が発現する。一方、その下限は通常50℃を超える温度、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上、特に好ましくは200℃以上、その中でも、好ましくは250℃以上、とりわけ好ましくは300℃以上である。これらの温度条件下でアンモニアの分離をおこなうと、ゼオライト細孔内に吸着されたアンモニアの脱離速度が向上し、その結果ゼオライト膜のアンモニア透過速度が向上する。また、アンモニア製造プロセスとして、原料ガスのリサイクルを行う際には、水素、窒素の昇温にかかるエネルギーが低減されるために、より高温条件下でのアンモニア分離が好ましく、その観点からは、その下限は、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上である。
本発明のような細孔内ホッピング移動によるアンモニアの分離方法おいては、ゼオライト細孔内のAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比を飽和量比未満に制御することによりその速度を制御できる為、該モル比の制御は重要であり、本発明の第四実施形態のような該モル比を0.01以上、0.070以下に制御する手法と組み合わせると好ましい場合がある。
供給ガス(混合ガス)中のその他のガス組成は特段の制限はないが、供給ガス中に含有される水素ガス/窒素ガスの体積比は、通常3以下、より好ましくは、2以下である。この体積比に調整することにより、アンモニア分離時の水素の透過量が低減され、アンモニアの分離選択性が向上する。このような理由から、本発明のアンモニア分離プロセスの供給ガスをアンモニア製造プロセスから得る場合には、特に限定はされないが、原料ガス中の水素ガス/窒素ガスの体積比を低くしたRu系アンモニア製造触媒プロセスと組み合わせるのが好ましい。一方、その下限は、少なければ少ないほどアンモニア分離選択性が向上する為、特に限定されないが、通常0.2以上、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上である。ここで、上限ならびに下限の記載値は有効数字の範囲内で有効とするもので、すなわち、上限3以下とは2.5以上3.5未満を、一方0.2以上とは0.15以上0.25未満を、1.0以上とは0.95以上1.05未満を意味する。
しくは0.5mm/sec以上、より好ましくは1mm/sec以上であり、上限は特に制限なく、通常1m/sec以下、好ましくは0.5m/sec以下である。
図1の装置における混合ガスの分離操作については、実施例の項において説明する。
多段に設けた膜モジュールで分離する場合には、後段の膜モジュールにガスを供給する際に、必要に応じて供給ガスの圧力を昇圧器などで調整してもよい。
アンモニアと水素の分離性能が高い膜で分離することもできる。
り算出される値である。
α=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2)
〔上記式中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol/(m2・s・Pa)]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧[Pa]を示す。〕
分離係数αは次のように求めることもできる。
α=(C’1/C’2)/(C1/C2)
〔上記式中、C’1およびC’2は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[体積%]を示し、C1およびC2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[体積%]を示す。〕
は完全にアンモニアしか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は10万程度以下となる場合がある。
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトはアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、SiとAlの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。本発明のゼオライト中に含まれるカチオン種としては、ゼオライトのイオン交換サイトに配位しやすいカチオン種が望ましく、例えば、周期律表の第1族、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、及び、第12族の元素群から選ばれるカチオン種、NH4 +、ならびにこれらの二種以上のカチオン種であり、より好ましくは、周期律表の第1族、第2族の元素群から選ばれるカチオン種、NH4 +、ならびにこれらの二種以上のカチオン種である。
ル比のゼオライトを使用することにより、ゼオライト膜の緻密性ならびに耐化学反応性や耐熱性等の耐久性を向上させることができる為に好ましい。また、アンモニアと水素および窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを透過させる分離性能の観点からは、前記のようにAl元素の酸点がアンモニアの吸着サイトになる理由から、より多くのAlを含有するゼオライトを用いることが好ましく、上記のSiO2/Al2O3モル比
を示すゼオライトを使用することにより、アンモニアを高い透過度で高選択的に分離することができる。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整
することができる。
ー分散型X線分光法(SEM-EDX)により決定される数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はX線の加速電圧を10kVとして測定が行われる。
IZA)が規定するコードで表すと、例えば、ABW、ACO、AEI、AEN、AFI、AFT、AFX、ANA、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BIK、CHA、DDR、DFT、EAB、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RWR、SAS、SAT、SAV、SIV、TSC、UFI、VNI、YUG、AEL、AFO、AHT、DAC、FER、HEU、IMF、ITH、MEL、MFS、MWW、OBW、RRO、SFG、STI、SZR、TER、TON、TUN、WEI
、MFI、MON、PAU、PHI、MOR、FAU等が挙げられる。
、より好ましくはAEI、AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、RHO、MOR、MFI、FAUであり、さらに好ましくはAEI、CHA、DDR、RHO、MOR、MFI、FAUであり、特に好ましくは、CHA、RHO又はMFIであり、最も好ましくはRHO又はMFIである。フレームワーク密度を低いゼオライトを使用することでアンモニアを含む混合ガス中にアンモニア以外の透過成分が存在する場合、それらの透過成分が透過する際の抵抗を小さくすることができ、アンモニアの透過量を大きくしやすくなる。
また、本発明の第五の実施形態(ゼオライト膜複合体E)では、フレームワーク密度が18.0T/nm3以下であるゼオライトが好ましく、より好ましくはAFX、DDR、
ERI、LEV、RHO、MOR、MFI、FAUであり、さらに好ましくはDDR、RHO、MOR、MFI、FAUであり、最も好ましくはRHO、MFIである。
アンモニアによりゼオライト膜の細孔径が制御される為に、アンモニアを高い透過度で高選択的に分離することができる。
本発明におけるゼオライト膜とは、ゼオライトにより構成される膜状物のことであり、好ましくは、多孔質支持体の表面にゼオライトを結晶化させて形成されたものである。膜を構成する成分として、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じて含んでいてもよい。
本発明で用いられるゼオライト膜に含まれる好ましいゼオライトは上述の通りであるが、ゼオライト膜に含まれるゼオライトは1種でもよいし、複数種含まれていてもよい。また、ANA、GIS、MERのような混相で生成しやすいゼオライトや、結晶以外にもアモルファス成分などが含有されていてもよい。
ゼオライト膜Bは、X線光電子分光法(XPS)により決定されるAl原子に対する窒素原子のモル比が特定の範囲となる表面を有する、ゼオライト膜であることが好ましい。ここで、本明細書におけるゼオライト膜の表面とは、アンモニアを分離する為にアンモニアと水素および/または窒素とを含む複数の成分からなる混合ガスを供給する側のゼオライト膜の表面を意味し、多孔質支持体上に成膜化された形態でゼオライト膜複合体を使用する場合には、多孔質支持体が接触していない面を意味する。尚、本明細書において、ゼオライト膜中に含まれるAl原子に対する窒素原子のモル比とは、以下の測定条件下でのX線光電子分光法(XPS)により決定される数値である。
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
本発明で用いられるゼオライト膜Cは、X線光電子分光法(XPS)により決定されるAl原子に対するSi原子のモル比が特定の範囲となる表面を有する、ゼオライト膜であることを特徴とする。尚、本明細書において、ゼオライト膜中に含まれるAl原子に対するSi原子のモル比とは、以下の測定条件下でのX線光電子分光法(XPS)により決定される数値である。
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
本実施形態においては、上記のXPS測定により決定されるゼオライト膜表面に含まれるSi原子含有量は、ゼオライト膜表面のAl原子に対して、モル比で、2.0以上、好ましくは、2.5以上、より好ましくは、3.0以上であり、その上限は、通常10以下、好ましくは8.0以下、より好ましくは7.0以下、特に好ましくは6.7以下である。本発明においては、ゼオライト膜中のAl原子に対するSi原子のモル比は、後述するように、ゼオライト膜中のゼオライトのSiO2/Al2O3比を制御する方法、ゼオライ
ト膜をアルミニウム塩で処理する方法等により制御することができる。このような特定のSi原子/Al原子モル比のゼオライト膜を使用することにより、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを分離する際に、本実施例から明らかなように、ゼオライト膜の緻密性ならびに耐化学反応性や耐熱性等の耐久性を向上させることができると共に、高い透過選択性ならびに高い透過度を示すと共に高温時の分離熱安定性を向上させることができる。
らの二種以上の金属原子が例示され、これらの中では、Li、Na、Csが好ましく、アンモニアの分離性能が優れ、且つ汎用のアルカリ金属である理由から、Naがより好ましい。尚、これらのアルカリ金属原子は、ゼオライト膜を構成するゼオライト中のAlサイトのイオン対としてカチオンの形態で存在し、通常、後述するように、合成されたゼオライト膜のイオン交換処理によりゼオライト中に導入される。必要に応じて、ゼオライト膜表面にアルカリ金属原子を存在させる場合のアルカリ金属原子の含有量は、ゼオライト膜表面のAl原子に対して、モル比で、0.01以上、好ましくは、0.02以上、より好ましくは、0.03以上であり、更に好ましくは0.04以上であり、特に好ましくは0.05以上であり、その上限は、通常0.10モル当量以下、好ましくは0.070モル当量以下、より好ましくは0.065モル当量以下、更に好ましくは、0.060モル当量以下、特に好ましくは、055モル当量以下である。アルカリ金属原子の含有量を、上記の範囲に制御すると、アンモニアの分離選択性を高めたまま、アンモニアの透過度を向上させることができる傾向があり、好ましい。尚、ゼオライト膜中のAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、後述するように、ゼオライトのイオン交換処理時のイオンの交換量を調整することにより制御することができる。
本実施形態においては、未だ詳らかではなく特に限定はされないが、後述するようにアンモニアのゼオライトへの吸着を利用して膜分離に用いるゼオライトの有効細孔径を制御するとともに、ゼオライト細孔内でのアンモニアのホッピング機構に基づいてアンモニアを分離することを特徴とする。このようにゼオライトへのアンモニアの吸着/脱離が伴う細孔内ホッピング機構を主に活用してアンモニアの分離を行う本発明においては、先ずはアンモニアを含む供給混合ガス中のアンモニアとゼオライト膜表面との吸着親和性を、該混合ガス中に含まれるその他の水素や窒素等のガスよりも如何に高めるかが重要な設計因子となる。この視点から、Al原子をゼオライト膜表面により多く存在させるとゼオライト膜表面の極性が変化し、供給ガス中のアンモニアとの吸着親和性が高まる為にアンモニア分離性能が向上する。また、本実施形態においては、ゼオライト膜表面のAl原子の含有量は、ゼオライト膜を構成するゼオライトのSiO2/Al2O3比やゼオライト膜形成
後のアルミニウム塩処理等により制御されるが、特に後者のアルミニウム塩処理は、ゼオライト膜表面に存在する微細な欠陥を封止する効果もあり、ゼオライト膜の緻密性ならびに耐化学反応性や耐熱性等の耐久性を向上させることができると共に、本発明の課題の一つであるゼオライト膜の高温時の分離熱安定性の向上に大きく貢献する。
本発明の第四実施形態で用いられるゼオライト膜Dは、X線光電子分光法(XPS)により決定されるAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比が特定の範囲となる表面を有する、ゼオライト膜であることが好ましい。尚、本明細書において、ゼオライト膜中に含まれるAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比とは、以下の測定条件下でのX線光電子分光法(XPS)により決定される数値である。
測定の際のX線源:単色化Al-Kα線、出力16kV-34W
定量計算の際のバックグラウンドの決定法:Shirley法
してカチオンの形態で存在し、通常、後述するように、合成されたゼオライト膜のイオン交換処理によりゼオライト中に導入される。
また、本実施形態においては、上記のゼオライト膜表面のアルカリ金属原子の含有量を制御するとともに、必要に応じて、XPS測定により決定されるゼオライト膜表面に含まれる窒素原子の含有量を特定の領域に制御すると、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニア分離する際の分離選択性が著しく向上する傾向がある為、ゼオライト膜表面にアルカリ金属原子と窒素原子とを共存させ、それらの含有量を適切に制御するのが好ましい。このようにゼオライト膜表面に窒素原子を存在させる場合、その窒素原子の含有量は、ゼオライト膜表面のAl原子に対して、モル比で、通常、0.01以上、好ましくは、0.05以上、より好ましくは、0.10以上であり、更に好ましくは0.20以上、特に好ましくは0.30以上、とりわけ好ましくは0.50以上であり、その上限は、ゼオライト膜に含まれるゼオライト中の窒素原子を含むカチオン種の構造や必要に応じてゼオライト膜の硝酸塩処理を行う際に残留する硝酸イオン量に依存するために特に制限されないが、通常4以下、好ましくは、3以下、より好ましくは、1以下である。このような特定の窒素原子/Al原子比の表面組成を有するゼオライトを使用すると、ゼオライト膜の緻密性ならびに耐化学反応性や耐熱性等の耐久性を向上させることができると共に、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを高選択的に分離することができる為、好ましい。尚、上記の上限ならびに下限の記載値は有効数字範囲内で有効とするものである。すなわち、上限4以下とは4.5未満を、一方0.01以上とは0.005以上を意味する。
具体的には、ゼオライトの30℃における熱膨張率に対する300℃における熱膨張率の変化率が±0.25%以内であり、30℃における熱膨張率に対する400℃における熱膨張率の変化率が±0.35%以内である。
本実施形態のゼオライトが定義される熱膨張率とは、以下の条件で算出される数値である。尚、本明細書では、熱膨張率の数値は、正数の場合は、ゼオライトが膨張したことを表し、負数の場合はゼオライトが収縮したことを表す。
本発明において、ゼオライトの30℃の熱膨張率に対する所定温度における熱膨張率の変化率は、以下の条件下での昇温XRD測定法により30℃及び所定温度で測定した結晶子定数を求め、下記式(1)により求めることができる。
%以内である。
一方、ゼオライトの30℃における熱膨張率に対する400℃の熱膨張率の変化率は、その絶対値として、0.35%以下、好ましくは0.30%以下、更に好ましくは、0.25%以下、とりわけ好ましくは0.20%以下、特に好ましくは0.15%以下、最も好ましくは0.10%以下である。すなわち、ゼオライトの30℃における熱膨張率に対する400℃における熱膨張率の変化率は、±0.35%以内であり、好ましくは±0.30%以内、更に好ましくは±0.25%以内、とりわけ好ましくは±0.20%以内、特に好ましくは±0.15%以内、最も好ましくは±0.10%以内である。このような、低い熱膨張率の変化率を示すゼオライトを多孔質支持体上に成膜したゼオライト膜複合体は、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを透過させる際に、200℃を超える温度条件、特に250℃を超える温度条件、更には300℃を超える温度に該複合体を昇温した際に、ゼオライトの熱膨張(収縮)によるゼオライト粒界の亀裂が発生しにくい為、高温条件下でも安定してアンモニアを高い透過度で効率的に透過側に分離することができる。このような熱膨張率を示すゼオライトを用いたゼオライト膜複合体は、特に本実施例のRHO型ゼオライトに記載されるように、温度に対して非線形的な熱膨張/収縮の挙動を示しても、高温条件下においては、膜として、安定して高い分離性能を発現する。ここで、温度に対して非線形的な熱膨張/収縮の挙動とは、温度に対して単調に熱膨張または収縮しない挙動、つまり、例えば、ある温度領域では熱膨張或いは熱収縮挙動を示すが、それ以外の温度領域では逆の挙動、すなわち前者であれば熱収縮、後者であれば熱膨張する挙動をいう。
9-1994)等が知られている。
.15%以下、最も好ましくは0.10%以下である。
本実施形態のゼオライト中に含まれるカチオン種としては、ゼオライトのイオン交換サイトに配位しやすいカチオン種が望ましく、例えば、周期律表の第1族、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、及び、第12族の元素群から選ばれるカチオン種、NH4 +、ならびにこれらの二種以上のカチオン種であり、より好ましくは、周期律表の第1族、第2族の元素群から選ばれるカチオン種、NH4 +、ならびにこれらの二種以上のカチオン種である。
しくは8以上、さらに好ましくは10以上、とりわけ好ましくは11以上、特に好ましくは12以上、最も好ましくは13以上である。上限は、通常Alが不純物程度の量であり、SiO2/Al2O3モル比としては、通常500以下、好ましくは100以下、より好
ましくは90以下、さらに好ましくは80以下、とりわけ好ましくは70以下、さらに好ましくは50以下、最も好ましくは30以下である。このような特定の領域のSiO2/
Al2O3モル比のゼオライトを使用することにより、ゼオライト膜の緻密性ならびに耐化学反応性や耐熱性等の耐久性を向上させることができる。また、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを透過させる分離性能の観点からは、前記のようにAl元素の酸点がアンモニアの吸着サイトになる理由から、特定量のAlを含有するゼオライトを用いることが好ましく、上記のSiO2/Al2O3
モル比を示すゼオライトを使用することにより、アンモニアを高い透過度で高選択的に分離することができる。ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、後に述べる水熱合成の
反応条件により調整することができる。
の粒界を小さくすることができるために良好な透過選択性を得ることができる。従って、ゼオライトの平均一次粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が最も好ましい。この場合、ゼオライトの粒界を最も小さくすることができる。後に述べる水熱合成で得られるゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
なお、本発明においては、平均一次粒子径は、本発明のゼオライト膜複合体の表面、あるいは破断面を走査型電子顕微鏡による観察において、任意に選択した30個以上の粒子について一次粒子径を測定し、平均値として求められる。
本発明において、ゼオライト膜は、好ましくは、多孔質支持体の表面などに形成される。好ましくは、ゼオライトは、多孔質支持体に対して膜状に結晶化される。
特に、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高いゼオライト膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
本発明において用いられる多孔質支持体は、その表面(以下「多孔質支持体表面」ともいう。)において、多孔質支持体上に形成されるゼオライトを結晶化させる作用を有することが好ましい。
上記多孔質支持体表面は、細孔径が制御されていることが好ましい。多孔質支持体表面付近における多孔質支持体の平均細孔径は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.15μm以上、さらに好ましくは0.5μm以上であり、とりわけ好ましくは0.7μm以上、最も好ましくは
1.0μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下特に好ましくは2μm以下である。このような範囲の細孔径を有する多孔質支持体を使用することにより、アンモニアの透過選択性を向上させる緻密なゼオライト膜を形成させることができる。
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
本発明において用いられる多孔質支持体の、多孔質支持体表面付近以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無いが、その他の部分の気孔率は通常20%以上、より好ましくは30%以上、通常60%以下、好ましくは50%以下である。多孔質支持体表面付近以外の部分の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、上記下限以上であることにより透過物が拡散しやすくなる傾向があり、上記上限値以下では多孔質支持体の強度が低下するのを防ぎやすくなる傾向がある。また透過流量を制御する方法として、気孔率の異なる多孔質体を層状に組み合わせた多孔質支持体を用いてもよい。
本発明において用いられる多孔質支持体の形状は、混合ガスや液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状、円筒状、多数の貫通孔を有するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。また、多孔質支持体の大きさ等は任意であり、所望のゼオライト膜複合体が得られるように適宜選択して調整すればよい。これらの中でも、多孔質支持体の形状は管状であるものが好ましい場合がある。
管状の多孔質支持体の長さは、特段の制限はないが、通常2cm以上、好ましくは4cm以上、さらに好ましくは5cm以上、特に好ましくは10cm以上であり、とりわけ好ましくは40cm以上であり、最も好ましくは50cm以上であり、一方、通常200cm以下、好ましくは150cm以下、より好ましくは100cm以下である。多孔質支持体の長さが上記下限値以上の場合、1本あたりの混合ガスの分離処理量を多くすることができるために、設備コストを低減することができる。また、上記上限値以下の場合、ゼオライト膜複合体の製造を簡略化でき、さらには、使用時の振動等により折れやすい等の問題が生じるのを防ぐことができる。
管状の多孔質支持体の内径は通常0.1cm以上、好ましく0.2cm以上、より好ましくは0.3cm以上、特に好ましくは0.4cm以上であり、通常2cm以下、好ましくは1.5cm以下、より好ましくは1.2cm以下、特に好ましくは1.0cm以下である。外径は、通常0.2cm以上、好ましくは0.3cm以上、より好ましくは0.6cm以上、特に好ましくは1.0cm以上であり、通常2.5cm以下、好ましくは1.7cm以下、より好ましくは1.3cm以下である。管状の多孔質支持体の肉厚は、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは0.7mm以上、さらに好ましくは1.0mm以上、特に好ましくは1.2mm以上であり、通常4mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下である。管状の多孔質支持体の内径、外径及び肉厚がそれぞれ、上記下限値以上であれば、支持体の強度を向上させて折れにくくすることができる。また、管状の支持体の内径及び外径がそれぞれ上記上限値以下であれば、アンモニアの分離に伴う設備のサイズを小さくすることができるために、経済的に有利になりうる。また、管状の支持体の肉厚が上記上限値以下であれば、透過性能が向上する傾向がある。
値として、通常0.30%以下、好ましくは0.25%以下、更に好ましくは、0.20%以下、とりわけ好ましくは0.15%以下、最も好ましくは0.10%以下である。すなわち、多孔質支持体の30℃の熱膨張率に対する400℃の熱膨張率の変化率は、±0.30%以内、好ましくは±0.25%以内、更に好ましくは、±0.20%以内、とりわけ好ましくは±0.15%以内、最も好ましくは±0.10%以内である。このような低い熱膨張率を示す多孔質支持体上に成膜したゼオライト膜複合体は、例えば、200℃を超える温度条件下で、更には300℃を超える温度条件下でも、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを透過させる目的で該複合体を昇温した際に、多孔質支持体の熱膨張(収縮)に追従してゼオライト膜の亀裂が発生しにくい為、高温条件下でも安定してアンモニアを高い透過度で効率的に透過側に分離することができる。
本発明においては、ゼオライト膜は、少なくとも、ゼオライトと、支持体と、を含んで構成されるゼオライト膜複合体として使用することが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、上記の多孔質支持体の表面などに上記のゼオライトが膜状に、好ましくは結晶化して固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
本発明のある一実施形態(ゼオライト膜B~E)においては、好ましくは、MFI型ゼオライト-多孔質アルミナ支持体、RHO型ゼオライト-多孔質アルミナ支持体、より好
ましくは、RHO型ゼオライト-多孔質アルミナ支持体である。
本発明において、ゼオライト膜複合体の形成方法は、上記したゼオライト膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、(1)支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)ゼオライトを分散させたポリマーを支持体に固着させる方法、(4)ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などの何れの方法も用いることができる。
この場合、ゼオライト膜複合体は、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより製造することができる。
ゼオライト膜複合体の製造方法についてより理解が深まるように、下記に代表例として、RHO型ゼオライト膜複合体ならびにMFI型ゼオライト膜複合体の製造方法について詳細に説明するが、本発明のゼオライト膜及び該製造方法はこれに限定されるものではない。
本発明において用いられるRHO型ゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでRHO構造のものを示す。RHO型ゼオライトは3.6×3.6Åの径を有する酸素8員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
本発明において用いられるRHO型ゼオライトのフレームワーク密度は、14.1T/1000Åである。フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの酸素以
外の骨格を構成する原子の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2007 ELSEVIER に示されている。
本発明において用いられるMFI型ゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでMFI構造のものを示す。MFI型ゼオライトは5.1×5.5Åあるいは5.3×5.6Åの径を有する酸素10員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
本発明において用いられるMFI型ゼオライトのフレームワーク密度は、17.9T/1000Åである。フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの酸素以
外の骨格を構成する原子の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Editio
n 2007 ELSEVIER に示されている。
水性反応混合物に用いるケイ素(Si)原子源としては特に限定されないが、例えば、アルミノシリケートゼオライト、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、珪酸メチル、珪酸エチル、トリメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどが挙げられ、好ましくは、アルミノシリケートゼオライト、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、珪酸メチル、珪酸エチル、シリコンアルコキシド、アルミノシリケートゲルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
多孔質支持体-RHO型ゼオライト膜複合体の製造に用いられるアルミニウム(Al)原子源は、特に限定されないが、アルミノシリケートゼオライト、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、アルミノシリケートゲルなどが挙げられ、アルミノシリケートゼオライト、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、アルミノシリケートゲルが好ましく、アルミノシリケートゼオライト、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルが特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。
プレートのモル比(有機テンプレート/SiO2比)で、通常0.005以上、好ましく
は0.01以上、より好ましくは0.02以上、さらに好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.08以上、最も好ましくは0.1以上であり、通常1以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下、最も好ましくは0.25以下である。水性反応混合物の有機テンプレート/
SiO2比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、耐酸
性に優れ、Al原子が脱離しにくいゼオライトが得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたRHO型のアルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。
水熱合成用原料混合物中の水の量は、種結晶以外の原料混合物に含まれるケイ素(Si原子)に対するモル比で通常10以上、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは40以上、特に好ましくは50以上であり、通常200モル以下、好ましく150以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは80以下、特に好ましくは60以下である。上記上限よりも大きいと、反応混合物が希薄すぎて、欠陥のない緻密な膜ができにくくなることがある。10未満であると、反応混合物が濃いために、自発核が生じやすくなり、支持体からのRHO型ゼオライトの成長を阻害し、緻密な膜ができにくくなることがある。
本発明において、「ゼオライト」製造原料(原料化合物)の一成分として種結晶を用いてもよい。
水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を存在させることで、多孔質支持体上でのゼオライトの結晶化を促進できる。反応系内に種結晶を存在させる方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、本発明では、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。
2μm以下、特に好ましくは1.5μm以下である。
支持体の細孔径によっては種晶の粒子径が小さいほうが望ましい場合があり、必要に応じて粉砕して用いても良い。種晶の粒径は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上であり、通常5μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。
形成面1m2あたりの質量で、通常0.1g以上、好ましくは0.3g以上、より好まし
くは0.5g以上、さらに好ましくは0.80g以上、最も好ましくは1.0g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下、最も好ましくは5g以下である。
い。
<MFI型ゼオライト膜の製造方法>
水性反応混合物に用いるケイ素(Si)原子源としては、例えば、アルミノシリケートゼオライト、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、珪酸メチル、珪酸エチル、トリメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。好ましくは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、アルミノシリケートゲルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
多孔質支持体-MFI型ゼオライト膜複合体の製造に用いられるアルミニウム(Al)原子源は、特に限定されないが、アルミノシリケートゼオライト、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、アルミノシリケートゲルなどが挙げられ、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、アルミノシリケートゲルが好ましく、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルが特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ることにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。
プレートのモル比(有機テンプレート/SiO2比)で、通常0.005以上、好ましく
は0.01以上、より好ましくは0.02以上、とりわけ好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.1以上であり、通常1以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、とりわけ好ましくは0.25以下、特に好ましくは0.2以下である。水性反応混合物の有機テンプレート/SiO2比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生
成し得ることに加えて、耐酸性に優れ、Alが脱離しにくいゼオライトが得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたMFI型のアルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。
アルカリ金属原子源は、その適当量を使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる。アルカリ金属原子源(R)と、種結晶以外の水熱合成用原料混合物に含まれるケイ素(Si)とのモル比R/Siは、通常0.01以上、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.04以上、特に好ましくは0.05以上であり、通常1.0以下、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下である。
水熱合成用原料混合物中の水の量は、種結晶以外の原料混合物に含まれるケイ素(Si)に対するモル比で通常10以上、好ましくは15以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、特に好ましくは30以上であり、通常500モル以下、好ましく300以下、より好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下、特に好ましくは100以下である。上記上限よりも大きいと、反応混合物が希薄すぎて、欠陥のない緻密な膜ができにくくなることがある。10未満であると、反応混合物が濃いために、自発核が生じやすくなり、支持体からのMFI型ゼオライトの成長を阻害し、緻密な膜ができにくくなることがある。
本発明において、「ゼオライト」製造原料(原料化合物)の一成分として種結晶を用いてもよい。
水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を存在させることで、多孔質支持体上でのゼオライトの結晶化を促進できる。反応系内に種結晶を存在させる方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、本発明では、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。
支持体の細孔径によっては種結晶の粒子径が小さいほうが望ましい場合があり、必要に応じて粉砕して用いてもよい。種結晶の粒径は、通常0.5nm以上、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上であり、通常5μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。
特に好ましくは2質量%以上、最も好ましくは3質量%以上である。また、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
くは0.5g以上、さらに好ましくは0.80g以上、最も好ましくは1.0g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下、最も好ましくは5g以下である。
高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。特に、本発明のある実施形態(例えば、発明B、C、D、Eのゼオライト膜)においては、合成されたゼオライト膜は、イオン交換処理を行う。本発明の特徴の一つであるゼオライトの熱膨張特性、アンモニアの分離熱安定性は、ゼオライト中のカチオン種により大きく影響を受ける為、本イオン交換が重要な制御法となる。また、後述するように、用いるカチオン種によりゼオライト膜のアンモニアの透過性能および/または分離性能が向上する場合がある。すなわち、本発明で用いるカチオン種は、上記のゼオライトの熱膨張特性、アンモニアの分離熱安定性を確保しながら、アンモニアの透過性能と分離性能を加味して適宜選定される。
イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、本発明においては、ゼオライト膜表面の窒素含有量を増やすために、NH4 +やメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、メチルアニリン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N,
N-トリメチル-1-アダマンタンアミン、ピリジン、ピペリジン等の炭素数1~20の
有機アミンがプロトン化されたカチオン種のいずれかが好ましく、その他、プロトン、Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+などのアルカリ金属イオン、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などのアルカリ土類金属イオン、ならびにFe、Cu、Zn、Ga、Laなどの遷移金属のイオンなどを共存させてもよい。これらの中では、プロトン、NH4 +、Na+、Li+、Cs+、Feイオン、Gaイオン、Laイオンが好ましい。これらのイオンは、ゼオライト中に複数種混在していてもよく、上記のゼオライトの熱膨張特性とアンモニア透過性能のバランスをとる上で、上記イオンを混在させる手法は好適に採用される。このようにイオン交換するカチオン種ならびにそれらの量を制御する事で、ゼオライトのアンモニア親和性ならびにゼオライト細孔内の有効細孔径を制御することが可能となり、アンモニアの透過選択性を上げ、かつアンモニアの透過速度も向上させること
ができる。これらの中でアンモニアの透過選択性を上げるイオン種としては、NH4 +やメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、メチルアニリン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアミン、ピリジン、ならびにピペリジン等の炭素数1~20の有機アミンがプロトン化されたカチオン種が好ましく、その中では、NH4 +や炭素数1~6の有機アミンのような分子サイズの小さなアミンがプロトン化されたカチオン種が上記の理由からより好ましく、その中でも特にNH4 +が好ましい。一方、アンモニアの透過速度を向上させるイオン種としては、プロトン、Na+、Li+、Cs+、Feイオン、Gaイオン、Laイオンが好ましく、Na+、Li+、Cs+イオンが特に好ましく、Na+イオンを共存させるのが最も好ましい。本発明においては、このように窒素原子を含有するイオン種を必須とするイオンの交換量を調整することにより、ゼオライト膜中のAl原子に対する窒素原子のモル比を制御することができる。
本発明のある実施形態(例えば、発明B、C、D、Eのゼオライト膜)、においては、ゼオライト膜中の窒素原子の含有量を調整する方法として、硝酸塩処理を併用することが好ましいため、以下、硝酸塩処理について説明する。
含む溶液に浸漬して行う。これにより、膜表面に存在する微細な欠陥を硝酸塩がふさぐ効果が得られる為に好ましい場合がある。更に、硝酸塩がゼオライト細孔に存在する場合はゼオライト膜のアンモニアとの親和性を向上させる効果があり、アンモニアの透過性を向上させる手法として好適に採用される。硝酸塩処理に用いる溶媒は、塩が溶解すれば水であっても有機溶媒であってもよく、用いる硝酸塩に制限はないが、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、その中でも硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウムがより好ましく、特に硝酸アルミニウムがゼオライト膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が顕著でアンモニアの分離性能が高まる理由から好ましい。
硝酸塩の濃度は通常10mol/L以下であり、下限は、0.1mol/L以上、好ましくは、0.5mol/L以上、より好ましくは、1mol/L以上である。処理温度は通常、室温から150℃以下であり、処理は10分から48時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いる硝酸塩、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。硝酸塩処理後のゼオライト膜は、水洗を行ってもよく、水洗を繰り返すことによってゼオライト膜の窒素原子含有量を好ましい範囲に調整することができる。
本発明においては、合成されたゼオライト膜は、必要に応じてアルミニウム塩処理を施してもよい。アルミニウム塩処理は、有機テンプレートを含む状態でも、焼成により有機テンプレートを除去した後に実施しても構わない。アルミニウム塩処理は、ゼオライト膜複合体を、例えばアルミ塩を含む溶液に浸漬して行う。これにより、膜表面に存在する微細な欠陥をアルミ塩がふさぐ効果が得られることがある。更に、アルミニウム塩がゼオライト細孔に存在する場合はアンモニアを引き寄せる効果があり、アンモニアの透過性を向上させる手法として好適に採用される。アルミニウム塩処理に用いる溶媒は、塩が溶解すれば水であっても有機溶媒であってもよく、用いるアルミ塩に制限はないが、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム塩の濃度は通常10mol/L以下であり、下限は、0.1mol/L以上、好ましくは、0.5mol/L以上、より好ましくは、1mol/L以上である。処理温度は通常、室温から150℃以下であり、処理は10分から48時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いるアルミニウム塩、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。アルミニウム塩処理後のゼオライト膜は、水洗を行ってもよく、水洗を繰り返すことによってゼオライト膜のAl原子含有量を調整することができる。本発明のSi原子/Al原子比率を大きくするためには、処理するアルミニウム塩の濃度や処理量を減らしたり、アルミニウム塩処理後の水洗の回数を増やすことが好ましく、一方、当該比率を小さくするためには、処理するアルミニウム塩の濃度や処理量を増やしたり、アルミニウム塩処理後の水洗の回数を減らすことが好ましい。
本発明においては、合成されたゼオライト膜は、必要に応じてシリル化処理を施してもよい。シリル化処理は、ゼオライト膜複合体を、例えばSi化合物を含む溶液に浸漬して行う。これにより、ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されて、特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にSi-OHを多く含む層を確実に形成することで膜表面の極性が向上し、極性分子の分離性能を向上させることができる。また、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が得られることがある。更に、シリル化処理によりゼオライト
の細孔径の制御が可能であり、該処理を行うことでアンモニアの透過選択性を向上させる手法も好適に採用される。
本発明においては、また、本発明のゼオライト膜表面に含まれるAl原子の含有量は、上記のように、ゼオライト膜に含まれるゼオライト中のAl原子/Si原子比を調整する方法、ゼオライト膜をアルミニウム塩で処理する方法、アルミニウム塩処理をしたゼオライト膜を水洗する際の水洗回数を調整する方法、ならびにこれらの方法を適宜組み合わせることにより制御することができる。
本発明においては、また、本発明のゼオライト膜表面に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、上記のように、ゼオライト膜に含まれるゼオライト中のAl原子/Si原子比を調整する方法、イオン交換法によるイオン交換量を調整してアルカリ金属元素の含有量を調整する方法、ゼオライト膜を水洗する際の水洗回数を調整する方法、ならびにこれらの方法を適宜組み合わせることにより制御することができる。
なお、以下において、「CHA型珪酸塩のゼオライト」を単に「CHA型ゼオライト」、「RHO型珪酸塩のゼオライト」を単に「RHO型ゼオライト」、「MFI型珪酸塩のゼオライト」を単に「MFI型ゼオライト」と称する。
[分離性能の測定]
以下において、ゼオライト膜複合体の分離性能の測定は次のとおり行った。
図1に模式的に示す装置において、以下のとおりアンモニア分離試験を行った。図1の装置において、供給ガスとしてアンモニアガス(NH3)と、窒素ガス(N2)と、水素(H2)と、を含む混合ガスを100SCCMの流量で耐圧容器とゼオライト膜複合体との
間に供給し、背圧弁により供給側のガスと膜内を透過したガスの圧力差が0.3MPaで
一定になるように調整し、配管10から排出される排出ガスをマイクロガスクロマトグラフで分析し、透過ガスの濃度、及び流量を算出した。
ーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いた。混合ガスの場合には分圧差を用いた。
また、この測定結果に基づいて、下記式(1)により理想分離係数α’を算出した。
α’=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)-1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。
以下の方法により、CHA型ゼオライト膜複合体1を製造した。
最初に、水熱合成用原料混合物を以下のとおり調製した。
1mol/L-NaOH水溶液1.45g、1mol/L-KOH水溶液5.78g、水114.6gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3-53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.19gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH25質量%水溶液2.43gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製スノーテック-40)10.85gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用原料混合物とした。この混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/NaO
H/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.018/0.02/0.08/100/
0.04、SiO2/Al2O3=58であった。
多孔質支持体としては、ノリタケカンパニーリミテド社製のアルミナチューブBN1(外径6mm、内径4mm)を80mmの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、その後乾燥させたものを用いた。
種結晶として、SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/20/0.07のゲル組成(モル比)で、160℃、2日間水熱合成して結晶化させたものを、濾過、水洗、乾燥して、種結晶であるCHA型ゼオライトを製造した。なお、種結晶の粒径は0.3~3μm程度であった。次に、該種結晶を約1質量%となるように水中に分散させて、種結晶分散液(CHA型種結晶分散液)を製造した。
上記の多孔質支持体を用意し、上記支持体を上記種結晶分散液に1分間浸した後、100℃で1時間乾燥させて、支持体に種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約0.001gであった。
次に、乾燥後の膜複合体を、空気中、電気炉で、450℃にて10時間、500℃で5時間焼成し、ゼオライト中に含まれるテンプレートを除去したCHA型ゼオライト膜複合体1を得た。このときの室温から450度までの昇温速度と降温速度はともに0.5℃/分、450度から500度までの昇温速度と降温速度はともに0.1℃/分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は約0.279~0.289gであった。また、焼成後の膜複合体の空気透過量は2.4~2.9cm3/分であった。
<膜分離性能の評価>
前処理として、200℃で、供給ガスとして50体積%H2/50体積%N2の混合ガスを、耐圧容器と製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.4MPaに保ち、CHA型ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
CHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、CHA型ゼオライト膜複合体1の温度を100℃、150℃、200℃及び250℃とした条件下において、上述の方法により、アンモニア分離試験を行った。なお、混合ガスとして、12.0体積%NH3/51.0体積
%N2/37.0体積%H2の混合ガスを使用した。得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素(NH3/H2)、アンモニア/窒素(NH3/N2)のパーミエンス比を表3に示した。表3中、透過ガスのアンモニアの濃度は小数第一位を四捨五入した値である。
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、温度を100℃とし、混合ガスを3.0体積%NH3/24.0体積%N2/73.0体積%H2の混合ガスとした
以外は実施例A1と同様の手法によりアンモニア分離の評価を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、4.1体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、温度を100℃とし、混合ガスを2.0体積%NH3/19.0体積%N2/79.0体積%H2の混合ガスとした
以外は実施例A1と同様の手法によりアンモニア分離の評価を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、2.3体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1の温度を100℃とし、0.7体積%NH3/80.0体積%N2/19.3体積%H2の混合ガスを用いた以外は実施例A1
と同様の手法でアンモニア分離の評価を行った。その結果、透過ガスのアンモニアガス濃度は、0.8体積%であった。
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1の温度を100℃とし、0.8体積%NH3/20.1体積%N2/79.1体積%H2の混合ガスを用いた以外は実施例A1
と同様の手法でアンモニア分離の評価を行った。その結果、透過ガスのアンモニアガス濃度は、0.8体積%であった。
実施例A1において作製したCHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、CHA型ゼオライト膜複合体1の温度を100℃とし、12体積%NH3/50体積%N2/38体積%H2の混合ガスを100SCCMの流量で流通させた以外は実施例A2と同様の手法でアン
モニア分離の評価を行った結果、水素のパーミエンスは7.0×10-8[mol/(m2
・s・Pa)]、窒素のパーミエンスは2.1×10-8[mol/(m2・s・Pa)]
、アンモニアのパーミエンスは2.4×10-7[mol/(m2・s・Pa)]であった
。これに対して、水素ガス単味を流通させた際の水素のパーミエンスは1.6×10-6[mol/(m2・s・Pa)]であり、窒素ガス単味を流通させた際の窒素のパーミエン
スは3.0×10-7[mol/(m2・s・Pa)]であり、これらの結果から供給ガス
にアンモニアガスが含有されると、水素ならびに窒素は、いずれも著しくパーミエンスが低下することが判った。本結果から、混合ガス中のアンモニアガス濃度が特定量以上であることにより、供給ガス中のアンモニアがゼオライトに吸着し、水素や窒素の透過を阻害する効果を発現したと考えられる。
製造例A1で得られたテンプレート除去後のCHA型ゼオライト膜複合体1を1Mの硝酸アンモニウム水溶液45gが入ったテフロン(登録商標)製内筒(65ml)に入れた。オートクレーブを密栓し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。
<膜分離性能の評価>
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜1の代わりに製造例A2に記載のCHA型ゼオライト膜複合体2を用いた以外は、実施例A1と同様の方法により、アンモニアの分離評価を行った。得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表4に示す。表4中、透過ガスのアンモニアの濃度は小数第一位を四捨五入した値である。表4の結果から、混合ガス中のアンモニアガス濃度が特定量以上であることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、高温条件下においても効率よくアンモニア分離が可能であることが分かる。
(水熱合成用原料混合物)
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033/0.36/0.18/50/0.18であった。
多孔質支持体としてはアルミナチューブ(外径6mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を40mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
23gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と6gのNaOH(キシダ化学社製)及び5gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を84gの水に溶解させ、得ら
れた溶液を80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。
上記の種結晶分散液を支持体に滴下し、ラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
た膜複合体を300度で焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は78g/m2であった。
オライト膜複合体を電気炉で400℃、2時間焼成した。このとき150℃までの昇温速度と降温速度はともに2.5℃/分、150℃から400℃までの昇温速度と降温速度は0.5℃/分とし、RHO型ゼオライト膜複合体1であるH+型のRHO型ゼオライト膜
複合体を得た。
<膜分離性能の評価>
製造例A3に記載のRHO型ゼオライト膜複合体1を用いて、アンモニア/水素/窒素
の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の通り、図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして50体積%H2/50体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHO型ゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.3MPaに保ち、RHO型ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHO型ゼオライト膜複合体1の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。
から、混合ガス中のアンモニアガス濃度が特定量以上であることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、高温条件下においてゼオライト粒子間に隙間や欠陥が生じる事が無く、高選択的にアンモニアが分離出来ている事が確認できた。
種結晶を付着させた支持体を、水熱合成用原料混合物2の入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、150℃で72時間、自生圧力下で加熱した以外は、製造例A3において、NH4 +型からH+型への変換を行わなかった以
外は記載の方法でNH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体を得た。
その後、NH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体を、1Mの硝酸アルミニウム水溶液45gが入ったテフロン(登録商標)製内筒(65ml)に入れた。オートクレーブを密栓し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。
<膜分離性能の評価>
製造例A4に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2を用いて、アンモニア/水素/窒素
の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により、図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガス7として50体積%H2/50体積%N2の混合ガスを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.3MPaに保ち、RHO型ゼオライト膜複合体2の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、ゼオライト膜複合体2の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.3MPaであった。
RHO型ゼオライトが1質量%になるように水を添加して種結晶分散液を得る以外は、製造例A4と同様の方法により種結晶及び支持体を用意し、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液に1分間浸し、その後支持体の内側を真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
た膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は62g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例A5に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4を用いて、アンモニア(NH3)/水素(H2)/窒素(N2)の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体4との間に導入して、圧力
を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体4の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した
。この時、RHOゼオライト膜複合体4の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを3.9SCCM供給した。
・s・Pa)]、325℃でのアンモニアのパーミエンスは2.0×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。表7の結果から、混合ガス中のアンモニアガス濃度が特定
量以上であることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、高温条件下においても効率よくアンモニア分離が可能であることが分かる。
製造例A5のRHO型ゼオライト膜複合体3と同様の方法により得られたNH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体を、1Mの硝酸ナトリウム水溶液50gが入ったテフロン(登録商標)製内筒(65ml)に入れた。オートクレーブを密栓し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。
<膜分離性能の評価>
製造例A5に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4の代わりに、製造例A6に記載のRHO型ゼオライト膜複合体5を用いて、スイープガスとしてアルゴンを8.3SCCM供給した以外は、実施例A7と同様の方法で12.0体積%NH3/51.0体積%N2/37
.0体積%H2の混合ガスの分離試験を行った。
得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表8に示す。表8中、透過ガスのアンモニアの濃度は小数第一位を四捨五入した値である。また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは4.4×10-8[mol/(m2・s・Pa)]、325℃でのアンモニアのパーミエンスは1.1×10-7[mo
l/(m2・s・Pa)]であった。これらの結果から、混合ガス中のアンモニアガス濃
度が特定量以上であることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、高温条件下においても、高選択的にアンモニアが分離出来ている事が確認できた。
製造例A6に記載のRHO型ゼオライト膜複合体5を用いて、温度を250℃とし、混
合ガスを2.0体積%NH3/20.0体積%N2/78.0体積%H2の混合ガスとした
以外は実施例A8と同様の手法によりアンモニア分離の評価を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、19.9体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
製造例A6に記載のRHO型ゼオライト膜複合体5を用いて、温度を250℃とし、混
合ガスを3.0体積%NH3/20.0体積%N2/77.0体積%H2の混合ガスとした
以外は実施例A8と同様の手法によりアンモニア分離の評価を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、27.6体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
(水熱合成用混用物)
水熱合成のための原料混合物として、以下のものを調製した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)と0.2gの水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%、Aldrich社製)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.040/0.36/0.18/50/0.18であった。
RHO型ゼオライトが1質量%になるように水を添加して種結晶分散液を得る以外は、製造例A4と同様の方法により種結晶及び支持体を用意し、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液に1分間浸し、その後支持体の内側を真空に引いた状態でラビング法に
より種結晶を支持体に付着させた。
た膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は56g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例A5に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4の代わりに、製造例A7に記載のRHO型ゼオライト膜複合体6を用いた以外は、実施例A7と同様の方法で、RHO型ゼオライト膜複合体6の温度が250℃と、325℃の条件下において、12体積%NH3/
51体積%N2/37体積%H2の混合ガスの分離試験を行った。
は2.8×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。
(水熱合成用原料混合物)
水熱合成用原料混合物を下記の方法により調製した。
50wt%-NaOH水溶液13.65g、水101gを混合したものにアルミン酸ナトリウム(Al2O3-62.2質量%含有)0.15gを加えて10分間室温で撹拌した。これにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)32.3gを加えて、5
0度で5時間撹拌し、水熱反応用原料混合物とした。この反応用原料混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/NaOH/H2O=3.05/0.013/0.193/100、SiO2/Al2O3=239であった。
ZSM5ゼオライト(東ソー製 HSZ-800シリーズ 822H0A)を乳鉢ですりつぶしたものを用意し、この種結晶の濃度が約0.4質量%となるように種結晶を分散させて、種結晶分散液を作製した。
(膜複合体の製造)
上述の種結晶分散液中に製造例A1と同じ処理を行った多孔質支持体を1分間浸した後、70℃で1時間乾燥させ、再度種結晶分散液に1分間浸した後、70℃で1時間乾燥させ
、支持体に種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約0.0016gであった。また、上記方法により種結晶が付着した多孔質支持体を用意した。
<膜分離性能の評価>
製造例A1に記載のCHA型ゼオライト膜複合体1の代わりに、製造例A8に記載のMFI型ゼオライト膜複合体1を用いた以外は、実施例A1と同様の方法によりアンモニア分離評価を行った。得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表10に示す。表10中、透過ガスのアンモニアの濃度は小数第一位を四捨五入した値である。また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは7.5×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。これらの結果から、混合ガス中のア
ンモニアガス濃度が特定量以上であることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、150℃から250℃に温度を変えても、アンモニアが高い選択性で膜内を透過している事が確認できた。従って、高温条件下においても高選択的にアンモニアが分離出来ている事が確認できた。
温度を250℃とし、混合ガスを2.0体積%NH3/20.0体積%N2/78.0体積%H2の混合ガスとした以外は実施例A12と同様の手法によりアンモニア分離の評価
を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、7.0体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
温度を250℃とし、混合ガスを3.0体積%NH3/20.0体積%N2/77.0体積%H2の混合ガスとした以外は実施例A12と同様の手法によりアンモニア分離の評価
を行った結果、透過ガス中のアンモニアガス濃度は、10.7体積%であった。得られた結果から、混合ガスからアンモニアの分離が可能であることが分かる。
製造例A8において作製したMFI型ゼオライト膜複合体1を用いて、MFI型ゼオライト膜複合体1の温度を250℃とし、12体積%NH3/50体積%N2/38体積%H2の混合ガスを100SCCMの流量で流通させた以外は実施例A12と同様の手法でア
ンモニア分離の評価を行った結果、水素のパーミエンスは1.6×10-8[mol/(m2・s・Pa)]、窒素のパーミエンスは3.3×10-9[mol/(m2・s・Pa)]、アンモニアのパーミエンスは7.5×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった
。これに対して、水素ガス単味を流通させた際の水素のパーミエンスは4.7×10-7[mol/(m2・s・Pa)]であり、窒素ガス単味を流通させた際の窒素のパーミエン
スは3.0×10-7[mol/(m2・s・Pa)]であり、これらの結果から供給ガス
にアンモニアガスが含有されると、水素ならびに窒素は、いずれも著しくパーミエンスが低下することが判った。本結果から、混合ガス中のアンモニアガス濃度が特定量以上であることにより、供給ガス中のアンモニアがゼオライトに吸着し、水素や窒素の透過を阻害する効果を発現したと考えられる。
[物性および分離性能の測定]
以下において、ゼオライトあるいはゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
XRD測定は以下の条件に基づき行った。
装置名:Bruker社製New D8 ADVANCE
光学系:集中光学系
光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (2.5°)
Divergence Slit (Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(Lynx Eye 1D mode)
Ni-filter
Soller Slit (2.5°)
ゴニオメーター半径:280mm
測定条件 X線出力(CuKα):40kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0-70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.01°
計数時間:57.0sec(0.3sec×190ch)
自動可変スリット(Automatic-DS):1mm(照射幅)
測定データには可変→固定スリット補正を行った。
な面とが接する2つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE+9.4(英語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
XPS測定は以下の条件に基づき行った。
機種名:アルバック・ファイ株式会社製Quantum2000
測定の際のX線源:単色化Al-Kα,出力16kV-34W
(X線発生面積170umφ)
帯電中和:電子銃5μA、イオン銃3V
分光系:パスエネルギー
ワイドスペクトル:187.70eV
ナロースペクトル(N1s,O1s,Na1s,Al2p,Si2p,Cs3d5)):
58.70eV
※Csが検出される場合はCs3d5とAl2pのピーク位置が重なったため、Al2pの代わりにAl2sのピークを採用した。(Csを含有していないサンプルを用いてAl2pとAl2sのいずれを用いても表面組成の分析値に差がないこと確認した。)
測定領域:300μm角
取り出し角:45°(表面より)
エネルギー補正;Si2p=103.4eV
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOF
LOC社製8300、N2ガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)
を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM-2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
図1に模式的に示す装置において、以下のとおりアンモニア分離試験を行った。図1の装置において、供給ガスとしてアンモニアと、窒素と、水素と、を含む混合ガスを100SCCMの流量で耐圧容器とゼオライト膜複合体との間に供給し、背圧弁により供給側のガスと膜内を透過したガスの圧力差が0.3MPaで一定になるように調整し、配管10から排出される排出ガスにマスフローコントローラーで流量を制御したヘリウムを標準物質として混合し、マイクロガスクロマトグラフで分析し、透過ガスの濃度、及び流量を算出した。
ミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いた。混合ガスの場合には分圧差を用いた。
また、この測定結果に基づいて、下記式(1)により理想分離係数α’を算出した。
α’=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)-1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、透過性の高
いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体1、2を製造した。RHO型ゼオライト膜複合体1、2の製造に先立ち、下記の通り、水熱合成用原料混合物1、支持体及び種結晶分散液1を用意した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物1のゲル組成(モル比)はSiO2/A
l2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033
/0.36/0.18/50/0.18であった。
多孔質支持体としてはアルミナチューブ(外径6mm、内径4mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を80mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
23gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と6gのNaOH(キシダ化学社製)及び5gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を84gの水に溶解させ、得ら
れた溶液を80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。
次に、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の
内側を真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は62g/m2であった
。
で4時間以上乾燥させ、RHO型ゼオライト膜複合体1であるNH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体を得た。
<膜分離性能の評価>
製造例B1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2を用いて、アンモニアガス(NH3
)/水素ガス(H2)/窒素ガス(N2)の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて、具体的には下記の方法により行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体2との間に導入して、圧力
を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体2の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、供給ガスとして、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガ
スを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体2の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを3.9SCCM供給した。
でのアンモニアのパーミエンスは2.0×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であっ
た。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体3を製造した。なお、支持体は製造例
B1と同様の支持体を使用し、種結晶分散液は製造例B1の種結晶分散液1と同様のものを使用した。
水熱合成原料混合物2として、以下のものを調製した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)と0.2gの水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%、Aldrich社製)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物2のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.040/0.36/0.18/50/0.18であった。
内側を真空に引いた支持体を種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を真空
に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は56g/m2であった
。
体を得た。また、XPSにより測定した、ゼオライト膜の窒素原子/Al原子モル比は0.76であり、Si原子/Al原子モル比は6.65であった。
<膜分離性能の評価>
製造例B1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2の代わりに、製造例B2に記載のRHO型ゼオライト膜複合体3を用いて、スイープガスであるアルゴンの供給量を8.3SCCMに変更した以外は、実施例B1と同様の方法で、250℃及び325℃の条件下において、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスの分離試験を行った
。
/(m2・s・Pa)]であった。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体4を製造した。なお、水熱合成用原料混合物及び支持体は、それぞれ製造例B1の水熱合成用原料混合物1及び支持体と同じものを使用した。
10質量%のRHO型ゼオライト分散液を作製した後に、RHO型ゼオライトが3質量%となるように水を添加した以外は、製造例B1の種結晶分散液1と同様の方法により種結晶分散液2を製造した。
種結晶分散液2を支持体に滴下し、ラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRH
O型ゼオライト膜複合体を室温から150℃までを2時間で昇温、150℃から400℃までを20時間で昇温、400℃、5時間焼成した後、150℃までを20時間で降温、150℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は78g/m2であった
。
オライト膜複合体を電気炉で400℃、2時間焼成した。このとき150℃までの昇温速度と降温速度はともに2.5℃/分、150℃から400℃までの昇温速度と降温速度は0.5℃/分とし、RHO型ゼオライト膜複合体4であるH+型のRHO型ゼオライト膜
複合体を得た。また、XPSにより測定した、ゼオライト膜の窒素原子/Al原子モル比は0.23であり、Si原子/Al原子モル比は2.92であった。
<膜分離性能の評価>
製造例B3に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を、図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして50体積%H2/50体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHO型ゼオライト膜複合体4との間に導入して、圧力を約0.3MPaに保ち、RHO型ゼオライト膜複合体4の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHO型ゼオライト膜複合体4の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを2.4SCCM供給した。
ライト膜複合体はアンモニアの分離性能が若干低下するものの、その分離性能は、依然高いことが確認された。尚、250℃でのアンモニアのパーミエンスは1.0×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体5を製造した。なお、水熱合成用原料混合物としては、製造例B2の水熱合成原料混合物2と同じものを使用し、支持体及び種結晶分散液は、それぞれ製造例B1の支持体及び種結晶分散液1と同じものを使用した。
内側を真空に引いた支持体を種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を真空
に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温し焼成し、Cs+型のRHO型ゼオライト膜
複合体5を得た。本RHO型ゼオライト膜複合体5は、その調製工程において窒素原子を含有する原料を一切使用おらず、その含有量は、Al原子に対する窒素原子のモル比として、0.01未満である。尚、焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は58g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例B4に記載のRHO型ゼオライト膜複合体5を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体5との間に導入して、圧力
を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体2の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体5の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを3.9SCCM供給した。
エンスは2.0×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。表15の結果から、
本質的に窒素原子を含有しない本Cs+型のRHO型ゼオライト膜は、X線光電子分光法
により決定されるAl原子に対する特定量の窒素原子を含有する、実施例B1~3のいずれのRHO型ゼオライト膜よりもアンモニア分離能が低く、更に温度を上げると分離性能が大幅に低下する傾向を持つことが明らかとなった。したがって、本結果より、X線光電子分光法により決定されるAl原子に対する特定量の窒素原子を含有するゼオライト膜を用いると膜とアンモニアの親和性が高くなり優先的にアンモニアを透過させ、かつ温度に対して高い安定性を持つことができることが明らかになった。
[物性および分離性能の測定]
以下において、ゼオライトあるいはゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は実施例Bと同様に行った。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体1、2を製造した。RHO型ゼオライト膜複合体1、2の製造に先立ち、下記の通り、水熱合成用原料混合物1、支持体及び種結晶分散液1を用意した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物1のゲル組成(モル比)はSiO2/A
l2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033
/0.36/0.18/50/0.18であった。
多孔質支持体としてはアルミナチューブ(外径6mm、内径4mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を80mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
23gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と6gのNaOH(キシダ化学社製)及び5gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を84gの水に溶解させ、得ら
れた溶液を80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。
生成した結晶を回収した。回収した結晶を100℃で12時間乾燥して、RHO型ゼオライトである結晶を得た。
次に、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の
内側を真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
るために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は62g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例C1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2を用いて、アンモニア/水素/窒素
の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて、具体的には下記の方法により行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体2との間に導入して、圧力
を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体2の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、供給ガスとして、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガ
スを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体2の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを3.9SCCM供給した。
のパーミエンスは2.0×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。表16の結
果から、XPS測定でSi原子/Al原子モル比が3.01である、NH4 +型のRHO型ゼオライト膜を用いることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、250℃と325℃との得られた透過ガスのアンモニアの濃度を比較すると、XPS測定でSi原子/Al原子モル比が3.01である、本NH4 +型のRHO型ゼオライト膜の場合は、その変化率はほぼ0%であり、本ゼオライト膜は分離熱安定性に優れる分離膜であることが判った。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体3を製造した。なお、支持体は製造例C1と同様の支持体を使用し、種結晶分散液は製造例C1の種結晶分散液1と同様のものを使用した。
水熱合成のための原料混合物2として、以下のものを調製した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)と0.2gの水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%、Aldrich社製)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物2のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.040/0.36/0.18/50/0.18であった。
製造例C1と同様の方法により種結晶分散液1及び支持体を用意し、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を真空に引いた状態で
ラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は56g/m2であった
。
<膜分離性能の評価>
製造例C1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2の代わりに、製造例C2に記載のRHO型ゼオライト膜複合体3を用いて、スイープガスとしてアルゴンを8.3SCCM供給した以外は、実施例C1と同様の方法で、250℃と、325℃の条件下において、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスの分離試験を行った。
10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。表17の結果から、Si原子/Al原
子モル比が6.65である、本NH4 +型のRHO型ゼオライト膜を用いることにより、効
率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、250℃と325℃との得られた透過ガスのアンモニアの濃度を比較すると、XPS測定でSi原子/Al原子モル比が6.65である、本NH4 +型のRHO型ゼオライト膜の場合は、その変化率は5%程度であり、本ゼオライト膜は分離熱安定性に優れる分離膜であることが判った。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体4を製造した。
<膜分離性能の評価>
製造例C3に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃の条件下で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体4との間に導入し
て、圧力を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体4の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを8.3SCCM供給した。
得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表18に示す。尚、また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは4.4×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であり、325℃でのアンモニアのパーミエンス
は1.1×10-7[mol/(m2・s・Pa)]であった。表18の結果から、XPS
測定でSi原子/Al原子モル比が7.46である、Na+型のRHO型ゼオライト膜を
用いることにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、250℃と325℃との得られた透過ガスのアンモニアの濃度を比較すると、XPS測定でSi原子/Al原子モル比が7.46である、本Na+型のRHO型ゼオライト膜の場合は、
その変化率は20%程度であり、本ゼオライト膜は分離熱安定性に若干劣る分離膜であるが、依然として高い分離熱安定性を示すことが判った。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体5を製造した。なお、水熱合成用混合物は製造例C1の水熱合成用原料混合物1と同じものを使用し、種結晶分散液は種結晶分散液1と同じものを使用した。
多孔質支持体としてアルミナチューブ(外径6mm、内径4mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を40mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
(膜複合体の製造)
内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を
真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
るために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は52g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例C4に記載のRHO型ゼオライト膜複合体5を用いて、アンモニア(NH3)/
水素(H2)/窒素(N2)の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃の条件下で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体5との間に導入し
て、圧力を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体5の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCC
Mで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを3.9SCCM供給した。
得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表19に示す。本結果より、Al処理をしてない本NH4 +型のRHO型ゼオライト膜は、Al処理したNH4 +型のRHO型ゼオライト膜と比べて分離性能が低くなることが明らかとなった。すなわち、本結果によりNH4 +型のRHO型ゼオライト膜をAl処理することで、ゼオライト膜のSi原子に対するAl原子を適度に制御することにより、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを高選択的に分離するゼオライト膜が設計できることが明らかとなった。
尚、250℃でのアンモニアのパーミエンスは3.0×10-8[mol/(m2・s・
Pa)]であり、300℃でのアンモニアのパーミエンスは2.9×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。
[物性および分離性能の測定]
以下において、ゼオライトあるいはゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は実施例Bと同様に行った。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体1、2を製造した。RHO型ゼオライト膜複合体1、2の製造に先立ち、下記の通り、水熱合成用原料混合物1、支持体及び種結晶分散液1を用意した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物1のゲル組成(モル比)はSiO2/A
l2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033
/0.36/0.18/50/0.18であった。
多孔質支持体としてはアルミナチューブ(外径6mm、内径4mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を80mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
23gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と6gのNaOH(キシダ化学社製)及び5gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を84gの水に溶解させ、得ら
れた溶液を80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。
次に、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の
内側を真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
るために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、1
00℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は62g/m2であった。
<膜分離性能の評価>
製造例D1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて、具体的には下記の方法により行った。
前処理として、250℃の条件下で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体2との間に導入し
て、圧力を約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体2の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、供給ガスとして、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガ
スを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。また、供給ガス9からスイープガスとしてアルゴンを8.3SCCM供給した。
得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表20に示す。表20の結果から、Na+型のRHO型ゼオライト膜を用いる
ことにより、効率良くアンモニアの分離が可能であることが分かる。また、高温条件下においてAl処理したNa+型のRHO型ゼオライト膜は高選択的にアンモニアが分離出来ている事が確認できた。また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは4.4×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であり、本参考例D1の同等のN原子/Al原子モル比な
らびにSi原子/Al原子モル比を示す、アルカリ金属を含有しないRHO型ゼオライト膜複合体3との比較から、アルカリ金属原子を含有させると、同等の高濃度のアンモニアを高い透過性で回収できることが明らかになった。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体3を製造した。なお、支持体は製造例D1と同様の支持体を使用し、種結晶分散液は製造例D1の種結晶分散液1と同様のものを使用した。
水熱合成のための原料混合物2として、以下のものを調製した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キシダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)と0.2gの水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%、Aldrich社製)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物2のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.040/0.36/0.18/50/0.18であった。
製造例D1と同様の方法により種結晶及び支持体を用意し、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を真空に引いた状態でラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。このRHO型ゼオライト膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温した。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は56g/m2であった
。
溶液50gが入ったテフロン容器(登録商標)製内筒(65ml)に入れた。オートクレーブを密栓し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。
<膜分離性能の評価>
製造例D1に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2の代わりに、製造例D2に記載のRHO型ゼオライト膜複合体3を用いた以外は、実施例D1と同様の方法で、RHO型ゼオライト膜複合体3の温度が250℃の条件下において、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスの分離試験を行った。
るRHO型ゼオライト膜複合体2に比べ透過性が低いことが明らかになった。
以下の方法により、RHO型ゼオライト膜複合体4を製造した。
水熱合成のための原料混合物として、以下のものを調製した。
6.8gの18-クラウン-6-エーテル(東京化成社製)と2.1gのNaOH(キ
シダ化学社製)及び4.2gのCsOH・H2O(三津和化学社製)を125.9gの水
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製
CBV720)と0.2gの水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%、Aldrich社製)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物2のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.040/0.36/0.18/50/0.18であった。
製造例D1と同様の方法により種結晶分散液1及び支持体を用意し、内側を真空に引いた支持体をこの種結晶分散液1に1分間浸し、その後支持体の内側を真空に引いた状態で
ラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
するために、得られた膜複合体を室温から100℃までを2時間で昇温、100℃から300℃までを20時間で昇温、300℃、5時間焼成した後、100℃までを20時間で降温、100℃から室温までを2時間で降温し焼成し、Cs+型のRHO型ゼオライト膜
複合体4を得た。このように、本Cs+型のRHO型ゼオライト膜複合体4は、ゼオライ
ト膜を形成後、イオン交換処理工程を経ていないため、ゼオライトのAlサイトのイオン対は本質的にアルカリ金属(Cs及びNa)カチオンとなる。本焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は58g/m2であった。また、XPSにより測定したゼオライト複合体膜のゼオライト膜の
アルカリ金属/Al原子モル比は0.073であった。
<膜分離性能の評価>
製造例D3に記載のRHO型ゼオライト膜複合体4を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を上述の方法により図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガスとして10体積%NH3/20体積%H2/60体積%N2の混合ガスを、耐圧容器とRHOゼオライト膜複合体4との間に導入して、圧力を
約0.3MPaに保ち、RHOゼオライト膜複合体4の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12体積%NH3/51体積%N2/37体積%H2の混合ガスを100SCCM
で流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHOゼオライト膜複合体4の供給ガス側と透過ガス側の差圧は、0.3MPaであった。
経ていないためにゼオライトのAlサイトのイオン対は本質的にアルカリ金属カチオンとなる本Cs+型RHO型ゼオライト膜は、これらの結果から、RHO型ゼオライト膜複合
体3に比べてアンモニアの透過性は若干向上するものの、RHO型ゼオライト膜複合体2
ならびに3よりもアンモニア分離性能が低くなることが明らかとなった。すなわち、本結果により、ゼオライト中のAl原子に対するアルカリ金属原子のモル比を適切に制御することにより、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる混合ガスからアンモニアを高選択的に分離できるばかりでなく、アンモニアの透過性を向上できるゼオライト膜が設計できることが明らかとなった。
ゼオライトの熱膨張率は、以下の条件下での昇温XRD測定法により決定した。
(昇温XRD測定装置仕様)
昇温条件 :20℃/min
測定方法 :測定温度で5分間保持後にXRD測定を実施した。
測定データには、可変スリットを用いて固定スリット補正を行った。
熱膨張率の変化率の算出方法:
熱膨張率の変化率=(所定温度で測定した結晶格子定数)÷(30℃で測定した結晶格子定数) - 1 ・・・(1)
(RHO型ゼオライトの製造)
RHO型ゼオライトを次の通り合成した。
れた溶液を80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。
SiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033/0.30/0.06/10/0.18
<RHO型ゼオライト膜複合体1の作製>
多孔質支持体上にRHO型ゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質支持体-RHO型ゼオライト膜複合体を作製した。なお、多孔質支持体としてはアルミナチューブ(外径6mm、細孔径0.15μm、ノリタケカンパニーリミテド社製)を40mmの長さに切断した後、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
ボールミルの粉砕は以下の通り実施した。500mLのポリビンに、上記種結晶用のRHO型ゼオライト10gと3φmmのHDアルミナボール(ニッカトー社製)300g、水90gを入れ、6時間ボールミル粉砕して10質量%のRHO型ゼオライト分散液とした。このゼオライト分散液に、RHO型ゼオライトが3質量%になるように水を添加して種結晶分散液を得た。
この種結晶分散液を支持体に滴下し、ラビング法により種結晶を支持体に付着させた。
に溶解し、80℃で3時間撹拌することにより、クラウンエーテル-アルカリ水溶液を得た。その後、8.9gのY型(FAU)ゼオライト(SAR=30、Zeolyst社製CBV720)に上記クラウンエーテル-アルカリ水溶液を滴下し、水熱合成用原料混合物を調製した。得られた水熱合成用原料混合物のゲル組成(モル比)はSiO2/Al2O3/NaOH/CsOH/H2O/18-クラウン-6-エーテル=1/0.033/0.36/0.18/50/0.18であった。
た膜複合体を焼成し、RHO型ゼオライト膜複合体を得た。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したRHO型ゼオライトの重量は78g/m2であった。
膜複合体を電気炉で400℃、2時間焼成した。このとき150℃までの昇温速度と降温速度はともに2.5℃/分、150℃から400℃までの昇温速度と降温速度は0.5℃/分とし、H+型のRHO型ゼオライト膜複合体を得た。以下、製造されたRHO型ゼオ
ライト膜複合体を「RHO型ゼオライト膜複合体1」と称す。
(膜分離性能の評価)
実施例E2に記載のRHO型ゼオライト膜複合体1を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガス7として50%H2/50%N2の混合ガスを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.3MPaに保ち、ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12%アンモニア/51%窒素/37%窒素の混合ガスを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHO型ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.3MPaであった。
従って、本発明のゼオライト膜複合体は、熱膨張率の変化率が特定の範囲内に入るゼオライトを種結晶に用いて合成する事により、高温条件下においても安定して高選択的にアンモニアが分離出来る事を示している。
<Na+型RHOの合成>
Na+型RHOゼオライトについては、「Microporous and Mesoporous Materials 132 (2010) 352-356)」に記載の方法で水熱合成を実施した。水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を100℃で12時間乾燥した。得られたRHO型ゼオライトについて熱膨張率を測定した結果を図2に示した。Na+型RHOの熱膨張率は温度に対して一次直線に近似できることが
確認された。本近似式から、30℃に対する300℃の熱膨張率の変化率は0.23%、30℃に対する400℃の熱膨張率の変化率は0.33%と見積もられた。
<RHOゼオライト膜複合体2の合成>
種結晶を付着させた支持体を水熱合成用原料混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、150℃で72時間、自生圧力下で加熱する以外は、実施例E2に記載の方法でNH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体を得た。
NH4 +型のRHO型ゼオライト膜複合体について、1Mの硝酸アルミニウム水溶液45gが入ったテフロン(登録商標)容器製内筒(65ml)に入れた。オートクレーブを密栓し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。
<膜分離性能の評価>
実施例E5に記載のRHO型ゼオライト膜複合体2を用いて、アンモニア/水素/窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を図1の装置を用いて行った。
前処理として、250℃で、供給ガス7として50%H2/50%N2の混合ガスを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.3MPaに保ち、ゼオライト膜複合体の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約120分間乾燥した。
その後、12%アンモニア/51%窒素/37%窒素の混合ガスを100SCCMで流通させ、背圧を0.4MPaに設定した。この時、RHO型ゼオライト膜複合体2の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.3MPaであった。
従って、ゼオライト膜複合体を構成するゼオライトの熱膨張率の変化率が特定の範囲にある事により、RHO型膜複合体は高温条件下で安定してアンモニアを分離する事を確認した。
<MFI型ゼオライトの製造>
MFI型ゼオライトを次の通り合成した。
50wt%-NaOH水溶液13.65g、水101gを混合したものにアルミン酸ナトリウム(Al2O3-62.2質量%含有)0.15gを加えて10分間室温で撹拌した。これにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)32.3gを加えて、
50度で5時間撹拌し、水熱反応用原料混合物とした。この反応用原料混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/NaOH/H2O=3.05/0.013/0.193/100、SiO2/Al2O3=239である。
℃の熱膨張率の変化率は0.13%、30℃に対する300℃の熱膨張率の変化率は0.15%、30℃に対する400℃の熱膨張率の変化率は0.13%(いれもc軸方向)で
あり、30℃と比べてゼオライトが膨張している事が確認された。
<MFI型ゼオライト膜複合体の作製>
最初に、水熱合成用原料混合物を下記の方法により調製した。
50wt%-NaOH水溶液13.65g、水101gを混合したものにアルミン酸ナトリウム(Al2O3-62.2質量%含有)0.15gを加えて10分間室温で撹拌した。これにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)32.3gを加えて、
50度で5時間撹拌し、水熱反応用原料混合物とした。この反応用原料混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/NaOH/H2O=3.05/0.013/0.193/100、SiO2/Al2O3=239である。
<膜分離性能の評価>
実施例E8に記載のMFI型ゼオライト膜複合体2の温度を100℃~250℃に変えて12%アンモニア/51%窒素/37%窒素の混合ガスを100SCCMの流量で流通させて、得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表27に示した。150℃から250℃に温度を変えても、アンモニアが高い選択性で膜内を透過している事が確認できた。従って、高温条件下においてもゼオライト粒子間に隙間や欠陥が生じる事が無く高選択的にアンモニアが分離出来ている事が
確認できたことから、ゼオライトの熱膨張率はRHO型ゼオライト膜複合体と同程度であると考えられる。また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは7.5×10-8[mol/(m2・s・Pa)]であった。
<CHA型ゼオライトの製造>
CHA型ゼオライトを次の通り合成した。
0.6gのNaOH(キシダ化学社製)及び1.1gのKOH(キシダ化学社製)、水10gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3-53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.5gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)25質量%水溶液を5.4gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製スノーテック-40)12gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用原料混合物とした。この混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/NaOH/KO
H/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.2/0.2/15/0.08、Si
O2/Al2O3は30である。
、30℃と比べてゼオライトが収縮している事が確認された。
<CHA型ゼオライト膜複合体の作製>
最初に、水熱合成用原料混合物を以下のとおり調製した。
1mol/L-NaOH水溶液1.45g、1mol/L-KOH水溶液5.78g、水114.6gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3-53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.19gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH25質量%水溶液を2.43g加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製、スノーテック-40)10.85gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用原料混合物とした。この混合物の組成(モル比)は、SiO2/Al2O3/N
aOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.018/0.02/0.08/10
0/0.04、SiO2/Al2O3=58である。
乾燥後の膜複合体を、空気中、電気炉で、450℃にて10時間、500℃で5時間焼成した。このときの室温から450度までの昇温速度と降温速度はともに0.5℃/分、450度から500度までの昇温速度と降温速度はともに0.1℃/分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は約0.279~0.289gであった。また、焼成後の膜複合体の空気透過量は2.4~2.9cm3/分であった。
<膜分離性能の評価>
参考例E2に記載のCHA型ゼオライト膜複合体3の温度を100℃~250℃に変えて12%アンモニア/51%窒素/37%窒素の混合ガスを100SCCMの流量で流通させて、得られた透過ガスのアンモニアの濃度とアンモニア/水素、アンモニア/窒素のパーミエンス比を表28に示した。150℃から250℃に温度を変えると、温度が高くなるほど膜内を透過したガス中のアンモニアガス濃度が低下する事が分かった。また、250℃でのアンモニアのパーミエンスは7.2×10-7[mol/(m2・s・Pa)]
であった。これはRHO型およびMFI型ゼオライト膜複合体よりも高いパーミエンスであるが、アンモニア/窒素あるいはアンモニア/水素のパーミエンス比が小さい事から、アンモニアの透過選択性が低く、ゼオライト粒子間の隙間や欠陥からガスが透過していると考えられた。
りゼオライト粒子間に隙間や欠陥が生じアンモニアの透過選択性が低下したと考えられる。すなわち、参考例E2により得られたCHA型ゼオライトの30℃における熱収縮率に対する300℃における熱膨張率の変化率が-0.30%と熱膨張率が大きいために、200℃を超えるような高温温度領域で当該ゼオライトの熱収縮によりゼオライト粒界に亀裂が発生し、その亀裂を通してガスが透過するためアンモニアの分離性能が低下したと考えられる。すなわち、200℃を超える温度領域でゼオライト膜複合体が高い緻密性を維持し、アンモニアと水素および/または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを高選択的に且つ高透過性で分離する為には、30℃における熱膨張率に対する300℃の熱膨張率の変化率がわずか0.30%の変化で膜性能が低下することが明らかになった。これに対し、実施例E2に記載のゼオライトのように30℃における熱膨張率に対する300℃における熱収縮率の変化率が0.02%の場合は、200℃の熱収縮率の変化率が1.55%と著しい熱収縮が起こるにも拘らず、驚くべきことに、200℃を超える温度領域でアンモニアを高選択的に透過することが明らかになった。また、実施例E5やE8に記載のゼオライトのように、30℃における熱膨張率に対する300℃における熱膨張率の変化率の絶対値が0.25%以内であると200℃を超える温度領域でアンモニアを高選択的に透過することが明らかになった。
2 耐圧容器
3 支持体先端の封止部
4 ゼオライト膜複合体と透過ガス回収管との接合部
5 圧力計
6 背圧弁
7 供給ガス(試料ガス)
8 透過ガス
9 スィープガス
10 非透過ガス
11 透過ガス回収管
12 スィープガス供給管
Claims (6)
- アルミノ珪酸塩ゼオライト膜を用いて、少なくとも、アンモニアガスと、水素ガスと、窒素ガスと、を含有する混合ガスからアンモニアガスを選択的に透過させてアンモニアを分離する方法であって、
前記混合ガス中のアンモニアガス濃度が1.0体積%以上である、アンモニアの分離方法。 - 前記混合ガス中の水素ガス/窒素ガスの体積比が0.2以上、3以下である、請求項1に記載のアンモニアの分離方法。
- アンモニアガスを分離する際の温度が、50℃より高く、500℃以下である、請求項1または2に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライト膜を構成するゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3 比が6以上、500以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法。
- 前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが、RHO型ゼオライトまたはMFI型ゼオライトである、請求項1~4のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法。
- 水素ガスと窒素ガスからアンモニアを製造する工程を含み、該製造工程で得られるアンモニアガスを含む混合ガスからアンモニアを請求項1~5のいずれか1項に記載のアンモニアの分離方法により分離する、アンモニアの分離方法。
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