WO2018181349A1 - 分離膜及び分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜及び分離膜の製造方法 Download PDF

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WO2018181349A1
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separation
porous
separation membrane
porous support
membrane
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詩織 大森
鈴木　貴博
貴 笹沼
英了 三木
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日本ゼオン株式会社
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    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C07C9/18—Branched-chain hydrocarbons with five carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a method for producing the separation membrane, and more particularly to a separation membrane that can be suitably used for separating a part of hydrocarbons from a hydrocarbon mixture and a method for producing the separation membrane.
  • a membrane separation method has been used as a method for separating branched hydrocarbons from a hydrocarbon mixture containing linear hydrocarbons and branched hydrocarbons having the same carbon number with low energy.
  • a separation membrane a zeolite membrane obtained by forming zeolite in a membrane on a support is widely used.
  • Patent Document 1 describes that isobutene is separated from a mixture of 1-butene and isobutene using a composite membrane in which a porous separation layer containing MFI-type zeolite is provided on the surface of a porous substrate. Yes. And in patent document 1, on the support body which is ceramic base materials, such as a mullite, the porous separation layer containing the zeolite which contains aluminum and silicon in a predetermined ratio is formed, and the zeolite membrane is obtained.
  • the present invention maintains an excellent separation performance for a long period of time when used for membrane separation of a hydrocarbon mixture of a linear hydrocarbon having the same number of carbon atoms and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon. It is an object to provide a separation membrane that can be produced and a method for producing the separation membrane.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, the present inventors have achieved excellent separation by maintaining the separation selectivity and separation efficiency at a high level over a long period of time by the separation membrane formed using the porous support satisfying the predetermined conditions. The present inventors have newly found that performance can be exhibited and completed the present invention.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the separation membrane of the present invention includes a linear hydrocarbon, a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon having the same carbon number.
  • a porous support that is used for membrane separation of a hydrocarbon mixture containing the above, and in which the acid amount is not substantially detected by an ammonia-temperature-programmed desorption method in a temperature range of 450 ° C. to 600 ° C.
  • a porous separation layer made of zeolite provided on the porous support.
  • the amount of acid is not substantially detected by the ammonia-temperature programmed desorption method, that is, provided on a porous support having no so-called strong acid point.
  • the separation membrane having a porous separation layer made of zeolite is used for membrane separation of a hydrocarbon mixture of a linear hydrocarbon having the same carbon number and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon, Excellent separation performance can be maintained over a long period of time.
  • zeolite means a Si-containing compound having a pore structure.
  • the amount of acid is not substantially detected by the ammonia-temperature desorption method means the amount of ammonia desorbed from the measurement object in the temperature range from 450 ° C. to 600 ° C. Is less than the detection limit, more specifically, less than 0.4 ⁇ mol / g.
  • the porous support is a shirasu porous glass.
  • Shirasu porous glass By using Shirasu porous glass as the porous support, it is possible to maintain better separation performance over a long period of time when used for membrane separation.
  • the separation membrane of the present invention further contains boron. If the separation membrane contains boron, the selectivity of separation can be further improved when used for membrane separation.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the separation membrane of this invention is a linear hydrocarbon with the same carbon number, branched hydrocarbon, and / or A method for producing a separation membrane used for membrane separation of a hydrocarbon mixture containing a cyclic hydrocarbon, wherein the acid amount is substantially reduced by an ammonia-temperature-programmed desorption method in a temperature range of more than 450 ° C and not more than 600 ° C. It includes a step (A) of forming a porous separation layer made of zeolite on a porous support that is not detected. Thus, in this way, in the temperature range from 450 ° C.
  • the amount of acid is not substantially detected by the ammonia-temperature programmed desorption method, that is, the porous support does not have a so-called strong acid point. Furthermore, by forming a porous separation layer made of zeolite, excellent separation performance is maintained over a long period of time when used for membrane separation of hydrocarbon mixtures with branched hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons. A separation membrane that can be formed can be formed satisfactorily.
  • the porous support is preferably a shirasu porous glass.
  • a separation membrane in which a porous separation layer made of zeolite is provided on the porous support can be easily formed.
  • the step (A) includes an aqueous sol containing a silica source, a structure-directing agent, and a boron source. It is preferable to further include immersing in.
  • a porous separation layer can be formed efficiently and satisfactorily. Can do.
  • the ratio of the amount of the silica source and the amount of the boron source contained in the aqueous sol is 1: 0.01 to the molar ratio. A range of 1: 1 is preferred.
  • a separation membrane that can be used and a method for producing the separation membrane can be provided.
  • the separation membrane of the present invention is used for membrane separation of a hydrocarbon mixture containing linear hydrocarbons having the same carbon number and branched hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons.
  • the separation membrane of this invention can be manufactured, for example using the manufacturing method of the separation membrane of this invention.
  • the separation membrane of the present invention used for membrane separation of a hydrocarbon mixture includes a porous support in which an acid amount is not substantially detected by an ammonia-temperature programmed desorption method in a temperature range of more than 450 ° C. and not more than 600 ° C .; It is a separation membrane provided with the porous separation layer which consists of zeolite provided on the porous support body.
  • the separation membrane of the present invention can be used on a porous support in which the acid amount is substantially not detected by the ammonia-temperature-programmed desorption method in the temperature range from 450 ° C. to 600 ° C., that is, having no so-called strong acid point.
  • porous separation layer made of zeolite and used for membrane separation of a hydrocarbon mixture of linear hydrocarbons having the same carbon number and branched hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons.
  • excellent separation performance can be maintained over a long period of time.
  • the hydrocarbon mixture subjected to membrane separation using the separation membrane of the present invention is a mixture containing linear hydrocarbons having the same carbon number, branched hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon mixture to be membrane-separated using the separation membrane of the present invention is preferably a linear hydrocarbon having 4 carbon atoms, a branched hydrocarbon having 4 carbon atoms and / or a cyclic carbon having 4 carbon atoms.
  • a mixture containing hydrogen as a main component or a mixture containing a linear hydrocarbon having 5 carbon atoms and a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms and / or a cyclic hydrocarbon having 5 carbon atoms as main components More preferably, it is a mixture containing a linear hydrocarbon having 5 carbon atoms, a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms and / or a cyclic hydrocarbon having 5 carbon atoms as main components.
  • the main component includes a linear hydrocarbon having 4 or 5 carbon atoms, and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon having the same carbon number as the linear hydrocarbon. The hydrocarbon mixture can be separated efficiently.
  • the hydrogen mixture can be separated efficiently.
  • “contains a linear hydrocarbon, a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon as main components” means a linear hydrocarbon, a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon. It means to contain 50 mol% or more of hydrogen in total.
  • Examples of the mixture containing a linear hydrocarbon having 4 carbon atoms and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon as main components include carbon such as n-butane, 1-butene, 2-butene, and butadiene. Examples thereof include a mixture containing a linear hydrocarbon having a number of 4 and a branched hydrocarbon having a carbon number of 4 such as isobutane and isobutene and / or a cyclic hydrocarbon such as cyclobutane and cyclobutene.
  • a mixture containing a linear hydrocarbon having 4 carbon atoms and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon as main components for example, when naphtha is pyrolyzed to produce ethylene.
  • Examples of the mixture containing a linear hydrocarbon having 5 carbon atoms and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon as main components include n-pentane, 1-pentene, 2-pentene, 1,3- 5 straight-chain hydrocarbons such as pentadiene and 5 carbon branches such as isopentane, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, isoprene, etc. And a mixture containing cyclic hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons having 5 carbon atoms such as cyclopentane and cyclopentene.
  • a mixture containing a linear hydrocarbon having 5 carbon atoms and a branched hydrocarbon and / or a cyclic hydrocarbon as main components for example, when naphtha is pyrolyzed to produce ethylene.
  • C5 fraction produced as a by-product, and a fraction remaining after at least a part of isoprene is recovered from the C5 fraction.
  • the porous support is a porous body having a plurality of pores.
  • a porous support in which the acid amount is not substantially detected by the ammonia-temperature programmed desorption method in a temperature range of more than 450 ° C. and not more than 600 ° C. is used.
  • the porous support include glass such as shirasu porous glass; ceramics such as silicon dioxide (silica) and titania; and a porous body made of metal such as stainless steel. Among these, shirasu porous glass is preferable.
  • the shape of the porous support is not particularly limited, and can be any shape such as a flat film shape, a flat plate shape, a tube shape, and a honeycomb shape.
  • the average pore diameter of the porous support is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 0.7 ⁇ m or more, and 1.0 ⁇ m or more. Is particularly preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or less. Furthermore, the pore diameter distribution of the porous support is obtained by dividing the pore diameter d10 where the cumulative pore volume is 10% of the total pore volume by the pore diameter d90 where the cumulative pore volume is 90% of the total pore volume.
  • the value of “d10 / d90”, which is the measured value, is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the “average pore size of the porous support” and the “pore size distribution of the porous support” can be determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the porous separation layer is a porous body having a plurality of pores provided to separate linear hydrocarbons having the same carbon number from branched hydrocarbons and / or cyclic hydrocarbons.
  • a porous separation layer made of zeolite is used as the porous separation layer.
  • the “zeolite” has an MFI type pore structure and the skeleton structure contains Si. Therefore, in the present specification, silicalite, which consists essentially of Si and O and has an MFI type pore structure, in addition to a narrowly defined zeolite generally defined as an aluminosilicate as “zeolite” Including.
  • the porous separation layer made of zeolite for example, is obtained by immersing a porous support to which a zeolite seed crystal is attached in an aqueous sol containing a silica source and a structure-directing agent, and optionally further containing a boron source. It can be formed by synthesis.
  • the zeolite forming the porous separation layer is preferably silicalite consisting essentially of Si and O. If the porous separation layer is formed of silicalite, excellent separation performance can be maintained for a longer period of time when the separation membrane is used for membrane separation.
  • the layer thickness of the porous separation layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, preferably 90 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. Is more preferable. If the thickness of the porous separation layer is set to the above lower limit value or more, the generation of pinholes can be suppressed, the separation factor of the separation membrane can be increased, and linear hydrocarbons having the same carbon number and branched carbonization The separation efficiency from hydrogen and / or cyclic hydrocarbons can be further improved.
  • the layer thickness of the porous separation layer is set to the upper limit value or less, it is possible to suppress a decrease in the permeation flux of the separation membrane, linear hydrocarbons having the same carbon number, branched hydrocarbons, and / or The separation efficiency from the cyclic hydrocarbon can be further improved.
  • the “layer thickness of the porous separation layer” can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Further, the layer thickness of the porous separation layer is controlled by adjusting, for example, the average particle diameter of the zeolite seed crystals used for forming the porous separation layer, the zeolite synthesis conditions (for example, temperature and time), and the like. Can do.
  • the separation membrane preferably contains boron. If the separation membrane contains boron, the selectivity of separation can be further improved when used for membrane separation.
  • boron can be contained in the porous separation layer and / or the porous support, but it is preferable that boron is contained in at least the porous separation layer. As described above, when boron is contained in the porous separation layer, boron is mixed with an aqueous sol used at the time of forming the porous separation layer, and hydrothermal synthesis is performed according to a conventional method, whereby boron is contained. A porous separation layer can be obtained.
  • the separation membrane of the present invention having the above-described porous separation layer can be easily produced using, for example, the separation membrane production method of the present invention.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention includes a step (A) of forming a porous separation layer made of zeolite on a predetermined porous support, and optionally a step of preparing a zeolite seed crystal ( A seed crystal preparation step) and a step of attaching the zeolite seed crystal prepared in the seed crystal preparation step to the porous support (seed crystal attachment step).
  • a seed crystal preparation step a step of preparing a zeolite seed crystal
  • seed crystal attachment step a step of attaching the zeolite seed crystal prepared in the seed crystal preparation step to the porous support
  • a porous support to which zeolite seed crystals are attached is obtained by synthesizing zeolite that becomes seed crystals on a porous support to which zeolite seed crystals are not attached.
  • a pre-prepared zeolite seed crystal attached to a porous support is used. It is preferable. That is, in the method for producing a separation membrane of the present invention, it is preferable to perform a seed crystal preparation step and a seed crystal attachment step.
  • a zeolite seed crystal is prepared using a known zeolite seed crystal manufacturing method without any particular limitation.
  • an aqueous sol for seed crystal obtained by mixing a silica source, a structure-directing agent and water is heated, and a crude zeolite zeolite is prepared by hydrothermal synthesis.
  • Zeolite seed crystals are prepared by drying and pulverizing the obtained crude crystals.
  • aqueous sol for seed crystals any one can be used as long as it can adjust zeolite crystals by hydrothermal synthesis.
  • the silica source used in the aqueous sol for seed crystals is not particularly limited.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • tetraethoxysilane and colloidal silica are preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
  • the structure-directing agent is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium bromide, and alcohol. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium bromide are preferable.
  • the mixing ratio of the structure-directing agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 2.0, more preferably 1: 0, in terms of a molar ratio of “silica source: structure-directing agent”.
  • the range is from 1 to 1: 1.0, more preferably from 1: 0.15 to 1: 0.8.
  • the mixing ratio of water in the aqueous sol for seed crystals is not particularly limited, but the molar ratio of “silica source: water” can be preferably in the range of 1: 3 to 1: 100, and more preferably. Can be in the range of 1: 5 to 1:50.
  • the heating temperature when the seed crystal aqueous sol is heated and a crude crystal is obtained by hydrothermal synthesis is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, more preferably 20 hours or more and 50 hours or less.
  • hydrothermal synthesis is usually performed by placing an aqueous sol for seed crystals in a pressure vessel and heating the pressure vessel under the above conditions.
  • a pressure vessel for example, the stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder, a nickel metal pressure vessel, a fluorine resin pressure vessel, etc. can be used.
  • a method of heating a pressure vessel the method of putting a pressure vessel in a hot air dryer and heating, the method of attaching a heater directly to a pressure vessel, and heating are mentioned.
  • the crude crystals obtained by heating the aqueous sol for seed crystals can be recovered using a known solid-liquid separation method such as centrifugation.
  • the recovered crude crystals may be used as zeolite seed crystals as they are, or may be used as zeolite seed crystals after drying and pulverization.
  • the temperature for drying the recovered crude crystals is not particularly limited, but is preferably 70 ° C or higher and 100 ° C or lower. Further, the pulverization method and conditions for pulverizing the crude crystals are not particularly limited, and a method and conditions for achieving a desired average particle diameter may be employed.
  • the zeolite seed crystals can be attached (supported) to the porous support using techniques such as coating, rubbing, filtration, and impregnation. Specifically, a dispersion obtained by dispersing zeolite seed crystals in water is applied to a porous support, and the applied dispersion is dried to attach the zeolite seed crystals to the porous support. it can. Alternatively, in the seed crystal attaching step, the zeolite seed crystal is rubbed into the porous support by rubbing the zeolite seed crystal on the porous support previously wetted by immersing in ultrapure water for 1 to 60 minutes. Can be attached.
  • the zeolite seed crystal can be attached to the porous support by filtering the dispersion obtained by dispersing the zeolite seed crystal in water with a porous support. Furthermore, the zeolite seed crystal can be attached to the porous support by impregnating the porous support with a dispersion obtained by dispersing the zeolite seed in water. Above all, from the viewpoint of attaching the zeolite seed crystals to the porous support at a high density, in the seed crystal attachment process, the zeolite seed crystals are made porous by rubbing the zeolite seed crystals on the wet porous support. It is preferable to adhere to a conductive support.
  • the average particle size of the zeolite seed crystal is preferably 50 nm or more, preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less, and particularly preferably 550 nm or less.
  • the “average particle diameter of zeolite seed crystals” can be determined by calculating the number average of the particle diameters of 20 zeolite seed crystals measured using a scanning electron microscope (SEM). it can.
  • the porous support to which the zeolite seed crystal is attached is preferably a porous support in which the ratio of the average particle diameter of the zeolite seed crystal to the average pore diameter of the porous support is 0.01 or more and 0.70 or less. Can be used.
  • the porous support the porous support described in the above section ⁇ Porous support> can be used.
  • the ratio of the average particle diameter of the zeolite seed crystal to the average pore diameter of the porous support is more preferably 0.04 or more, more preferably 0.60 or less, and 0.50 or less. More preferably, it is particularly preferably 0.40 or less.
  • the attached zeolite seed crystals can be fixed to the porous support by removing moisture contained in the porous support by drying.
  • the drying temperature in this case is not specifically limited, Preferably it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 70 degreeC or more, Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less.
  • Step (A) is a separation membrane forming step.
  • the porous support to which the zeolite seed crystals are attached is immersed in an aqueous sol containing a silica source and a structure-directing agent, and the zeolite is synthesized by hydrothermal synthesis so that the porous support is porous on the porous support.
  • a sex separation layer is formed.
  • the separation membrane obtained by forming the porous separation layer on the porous support in the step (A) may optionally be subjected to boiling washing or baking treatment.
  • the aqueous sol used for forming the porous separation layer can be prepared by mixing a silica source, a structure-directing agent and water, and an arbitrary boron source.
  • the aqueous sol used for forming the porous separation layer preferably does not contain an Al component.
  • the silica source is not particularly limited, but colloidal silica, wet silica, amorphous silica, fumed silica, sodium silicate, silica sol, silica gel, kaolinite, diatomaceous earth, white carbon, tetrabutoxysilane, tetrabutyl.
  • examples thereof include orthosilicate and tetraethoxysilane.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, tetraethoxysilane and colloidal silica are preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
  • the structure directing agent is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium bromide, crown ethers, alcohols, and the like. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium bromide are preferable, and it is more preferable to use tetrapropylammonium hydroxide and tetrapropylammonium bromide in combination.
  • the mixing ratio of the structure directing agent in the aqueous sol is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 2.0 in terms of the molar ratio of “silica source: structure directing agent”
  • the range is more preferably 1: 0.1 to 1: 1.0, and still more preferably 1: 0.15 to 1: 0.8.
  • the boron source that can be optionally blended in the aqueous sol is not particularly limited, and examples thereof include boric acid.
  • the boron which can be contained in the porous separation layer of the separation membrane obtained through this step is not limited to the boron source arbitrarily blended in the aqueous sol.
  • the porous support itself used is a material containing boron, it is considered that such boron can be a part of various sources of each element that can be contained in the porous separation layer of the obtained separation membrane. . More specifically, it is presumed that boron contained in the porous support can be eluted during the hydrothermal synthesis of zeolite described later and taken into the porous separation layer made of zeolite.
  • the mixing ratio of the boron source in the aqueous sol is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 1 in terms of “silica source: boron source” and 1: 0. The range is 02 to 1: 0.5.
  • the blending ratio may be a ratio between the total molar amount of the plurality of types of boron sources and the molar amount of the silica source.
  • the mixing ratio of water in the aqueous sol is not particularly limited, but the molar ratio of “silica source: water” is preferably in the range of 1: 100 to 1: 1000, more preferably 1: It can be in the range of 200 to 1: 800.
  • the method of immersing the porous support to which the zeolite seed crystals are attached in the aqueous sol is not particularly limited.
  • the method of putting the aqueous sol in a pressure vessel containing the porous support to which the zeolite seed crystals are attached Etc. Or you may employ
  • a pressure vessel used at this time the thing similar to what can be used when manufacturing a zeolite seed crystal can be used.
  • the heating temperature at the time of forming a porous separation layer on a porous support by heating an aqueous sol in which a porous support to which a zeolite seed crystal is attached is immersed, and synthesizing zeolite by hydrothermal synthesis is preferably Is from 100 ° C. to 250 ° C., more preferably from 150 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less.
  • the heating time is more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating time is more preferably 12 hours or longer and 36 hours or shorter.
  • Examples of the method of heating the aqueous sol and the porous support in the pressure vessel include a method of heating the pressure vessel in a hot air dryer and a method of heating by directly attaching a heater to the pressure vessel.
  • distilled water can be used as a cleaning liquid for boiling and cleaning a separation membrane obtained by forming a porous separation layer on a porous support.
  • the boiling washing time is preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.
  • the boiling cleaning may be performed a plurality of times (for example, 2 to 3 times), and the boiling cleaning conditions when the boiling cleaning is performed a plurality of times may be the same or different from each other.
  • you may perform a drying process as needed, and the drying temperature of the separation membrane after boiling washing is preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the separation membrane obtained by forming the porous separation layer on the porous support is preferably subjected to a firing treatment in order to remove the structure-directing agent.
  • the rate of temperature increase during the baking treatment is preferably 0.1 ° C./min to 1 ° C./min, more preferably 0.1 ° C./min to 0.5 ° C./min.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the temperature lowering rate is preferably 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less, more preferably 0.1 ° C./min or more and 0.4 ° C./min or less.
  • baking time becomes like this. Preferably they are 1 hour or more and 30 hours or less, More preferably, they are 5 hours or more and 30 hours or less.
  • ⁇ Average particle diameter of zeolite seed crystals The particle diameter of 20 zeolite seed crystals was measured using a scanning electron microscope (SEM). And the average value of the obtained measured value was computed, and it was set as the average particle diameter of a zeolite seed crystal.
  • the pore diameter distribution has a pore diameter d10 at which the cumulative pore volume is 10% of the total pore volume, and the cumulative pore volume is “D10 / d90”, which is a value divided by a pore diameter d90 that is 90% of the total pore volume, was calculated.
  • D10 / d90 a value divided by a pore diameter d90 that is 90% of the total pore volume
  • NH 3 adsorption treatment NH 3 was adsorbed at 50 ° C. and 1 to 5 kPa.
  • Desorption treatment The temperature was raised from 50 ° C. to 600 ° C. every 50 ° C., and the pressure change at each temperature was measured. Then, the NH 3 desorption amount was converted from the pressure change, and the presence or absence of an acid point was confirmed in a temperature range of 450 ° C. to 600 ° C. More specifically, when the NH 3 desorption amount in the temperature range from 450 ° C. to 600 ° C.
  • the acid point is determined as “none” and the above The case where the NH 3 desorption amount was not less than the detection limit at half temperature (that is, not less than 0.4 ⁇ mol / g) was determined to be “present”.
  • ⁇ Layer thickness of porous separation layer> A scanning electron microscope (SEM) was used to measure the layer thickness of the porous separation layer formed on the porous support.
  • Xn is the content rate [mol%] of the linear hydrocarbon in a raw material
  • Xbc is the content rate of the branched-chain hydrocarbon and cyclic hydrocarbon in a raw material [ Mol%]
  • Y n is the content of linear hydrocarbons in the permeate side sample [mol%]
  • Y bc is the content of branched and cyclic hydrocarbons in the permeate side sample.
  • the ratio is [mol%].
  • the sampling time was set to 10 minutes as described later. Each of the above values at the time point X minutes after the start of the test was calculated using each sample acquired so that the time point X minutes was an intermediate time point of the sampling time of 10 minutes.
  • Retention flux F is the permeation flux [kg / m 2 / hour] value F 10 of at the time of 10 minutes after start of the test as 100%, the permeation flux at the time of 5 hours after start of the test [kg / M 2 / hour] was calculated as a ratio [%] of the value F 300 .
  • Example 1 Preparation of aqueous sol A for seed crystals> 152.15 g of a tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a concentration of 22.5% by mass (34.23 g in terms of tetrapropylammonium hydroxide as a structure directing agent) and 48.44 g of ultrapure water Mix with a magnetic stirrer.
  • a tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a concentration of 22.5% by mass 34.23 g in terms of tetrapropylammonium hydroxide as a structure directing agent
  • ultrapure water Mix with a magnetic stirrer.
  • zeolite seed crystal A The aqueous sol A for seed crystals was placed in a stainless steel pressure resistant vessel with a fluororesin inner cylinder and reacted (hydrothermal synthesis) for 48 hours in a 130 ° C. hot air dryer. Next, the obtained reaction liquid was subjected to solid-liquid separation by centrifuging for 30 minutes with a centrifuge (4000 rpm), and the solid content was recovered. And the collect
  • ⁇ Adhesion of zeolite seed crystal to porous support Cyrus porous glass (manufactured by SPG Techno Co., Ltd., outer diameter: 10 mm ( ⁇ 0.5 mm), thickness: 0.7 mm ( ⁇ 0.3 mm), average pore diameter: 1 0.5 ⁇ m, pore size distribution: 1.5 or less) was washed with acetone, dried, and further immersed in ultrapure water for 10 minutes. Then, 0.05 g of the zeolite seed crystal A obtained above is rubbed on the outer surface of the wet porous support A after being immersed in ultrapure water and dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The zeolite seed crystal A was adhered to the surface of the porous support A.
  • tetraethoxysilane manufactured by SIGMA-ALDLICH
  • SIGMA-ALDLICH tetraethoxysilane
  • a magnetic stirrer at room temperature for 60 minutes to prepare an aqueous sol A for forming a porous separation layer.
  • the aqueous separation sol A for porous separation layer obtained above was placed in a stainless steel pressure vessel.
  • the porous support A to which the zeolite seed crystal A is attached is immersed in the aqueous sol A for the porous separation layer and reacted (hydrothermal synthesis) for 24 hours in a hot air dryer at 185 ° C.
  • a porous separation layer was formed on the support.
  • the porous support on which the porous separation layer was formed was subjected to boiling washing for 1 hour twice using distilled water as a washing liquid. Thereafter, the porous support on which the porous separation layer was formed was dried for 12 hours in a constant temperature dryer at 80 ° C.
  • firing was performed to remove the structure-directing agent (tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide) contained in the porous separation layer, and a separation membrane was obtained.
  • the firing conditions were a temperature rising rate: 0.25 ° C./minute, a firing temperature: 500 ° C., a firing time (holding time): 20 hours, and a temperature lowering rate of 0.38 ° C./minute.
  • the layer thickness of the porous separation layer was measured. Moreover, X-ray diffraction measurement of the porous separation layer was performed to obtain an X-ray diffraction pattern. As a result, it was confirmed from the obtained X-ray diffraction pattern that the porous separation layer contained MFI-type zeolite.
  • a test apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a raw material tank 2, a liquid feed pump 3, a first heat exchanger 4, a separation device 5, and a second heat exchanger 7.
  • the separation device 5 is configured by assembling the separation membrane obtained above to a cylindrical tube.
  • the test apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a cold trap 6 and a sampling cold trap 13 connected to the separation device 5 via a three-way valve 10, and a cold trap 6 and a cold trap 13 downstream via a three-way valve 14. And a decompression pump 11 connected to the side.
  • the test apparatus 1 includes a sampling valve 12 between the raw material tank 2 and the liquid feed pump 3, and includes a back pressure valve 8 and a pressure gauge 9 on the downstream side of the separation apparatus 5. .
  • the raw material filled in the raw material tank 2 is sent to the first heat exchanger 4 by the liquid feed pump 3 and heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the raw material is vaporized. Is done.
  • the vaporized raw material is sent to the separation device 5 in a gas phase, and components are separated (membrane separation) by the separation device 5 including a separation membrane.
  • the permeation side of the separation membrane is reduced in pressure by the decompression pump 11, and the component that has permeated the separation membrane is the cold trap 6 connected via the three-way valve 10 or the sampling cold. It is sent to the trap 13.
  • the non-permeate component that has not permeated through the separation membrane provided in the separation device 5 is condensed by being cooled by the second heat exchanger 7 and is returned to the raw material tank 2.
  • the back pressure is adjusted by a back pressure valve 8 and a pressure gauge 9 provided on the downstream side of the separation device 5.
  • transmitted the separation membrane with which the separation apparatus 5 was equipped can be extracted as a sample on the permeation
  • FIG. [Membrane separation] The membrane separation test using the test apparatus 1 shown in FIG. 1 was performed as follows.
  • the raw material tank 2 is filled with a hydrocarbon mixture having 5 carbon atoms, which is a C5 fraction containing linear hydrocarbons having 5 carbon atoms, branched hydrocarbons, and cyclic hydrocarbons.
  • a hydrocarbon mixture having 5 carbon atoms which is a C5 fraction containing linear hydrocarbons having 5 carbon atoms, branched hydrocarbons, and cyclic hydrocarbons.
  • the liquid mixture is supplied to the separation device 5 in the gas phase via the first heat exchanger 4 heated to 70 ° C. in the liquid feed pump 3,
  • the material circulation process for condensing by the second heat exchanger 7 and returning to the material tank 2 was started.
  • the system is operated until the temperature in the system reaches a steady state.
  • the back pressure valve 8 pressurizes the non-permeate side to 150 kPa, and the decompression pump By starting 11, the permeation side (cold trap 6 and cold trap 13) is depressurized to ⁇ 100 kPa, and after confirming that the temperature and pressure in the system are stable, by opening the permeation side three-way valve 10,
  • the membrane separation test was started. That is, the membrane separation test was performed under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a differential pressure of 250 kPa between the non-permeation side and the permeation side. And extraction of the permeation
  • the flow path on the permeation side is switched from the cold trap 6 side to the sampling cold trap 13 side using the three-way valves 10 and 14, and the permeation side sample is used as a condensate in the sampling cold trap 13. Extracted by collecting. The sampling time at this time was 10 minutes. And about the sample (condensate) of the permeation
  • Example 2 instead of the aqueous sol A for porous separation layers, an aqueous sol B for porous separation layers prepared without blending boric acid as a boron source was used, and the aqueous for porous separation layers in the step of forming the porous separation layer was used.
  • a separation membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction (hydrothermal synthesis) time in a hot air dryer at 185 ° C. was 14 hours. The results are shown in Table 1. As a result of X-ray diffraction measurement of the porous separation layer of the separation membrane, it was confirmed that the porous separation layer contained MFI-type zeolite.
  • a porous support B made of mullite (trade name “PM tube”, manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter: 12 mm, inner diameter: 9 mm, length: 100 mm, average pore diameter: 1.4 ⁇ m)
  • a separation membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used. The results are shown in Table 1. As a result of X-ray diffraction measurement of the porous separation layer of the separation membrane, it was confirmed that the porous separation layer contained MFI-type zeolite.
  • a porous support B made of mullite (trade name “PM tube”, manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter: 12 mm, inner diameter: 9 mm, length: 100 mm, average pore diameter: 1.4 ⁇ m)
  • a separation membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that was used. The results are shown in Table 1. As a result of X-ray diffraction measurement of the porous separation layer of the separation membrane, it was confirmed that the porous separation layer contained MFI-type zeolite.
  • a separation membrane that can be provided can be provided.

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Abstract

炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離する際に好適に使用し得る分離膜である。より具体的には、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える分離膜である。

Description

分離膜及び分離膜の製造方法
　本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関し、特に、炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離する際に好適に使用し得る分離膜及び当該分離膜の製造方法に関するものである。
　従来、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と分岐状炭化水素とを含む炭化水素混合物から分岐状炭化水素を低エネルギーで分離する方法として、膜分離法が用いられている。そして、分離膜としては、支持体上にゼオライトを膜状に形成してなるゼオライト膜が広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、多孔性基板の表面にＭＦＩ型ゼオライトを含む多孔性分離層を設けた複合膜を用いて、１－ブテンとイソブテンとの混合物からイソブテンを分離することが記載されている。そして、特許文献１では、ムライト等のセラミックス基材である支持体上に、アルミニウム及びケイ素を所定比率で含有するゼオライトを含む多孔性分離層を形成し、ゼオライト膜を得ている。
特開２０１５－１６０１８６号公報
　しかし、本発明者が上記従来のゼオライト膜を用いた炭化水素混合物の膜分離について検討を行ったところ、上記従来のゼオライト膜を、炭化水素混合物の分離に使用していると、使用時間の経過に伴って分離性能が低下しうることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できる分離膜及び当該分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、所定の条件を満たす多孔性支持体を用いて形成した分離膜が、長期間にわたって、分離の選択性及び分離効率を高いレベルで維持することで、優れた分離性能を発揮し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜であって、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備えることを特徴とする。
　このように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層を備える分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
　なお、本明細書において「ゼオライト」とは、細孔構造を有する含Ｓｉ化合物を意味する。
　また、本明細書において、「アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない」とは、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、測定対象物から脱離したアンモニアの量が検出限界未満であることをいい、より具体的には、０．４μｍｏｌ／ｇ未満であることを意味する。
　また、本発明の分離膜において、前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスであることが好ましい。多孔性支持体としてシラスポーラスガラスを用いることで、膜分離に使用した際に、長期間にわたって一層優れた分離性能を維持することができる。
　また、本発明の分離膜が、更にホウ素を含むことが好ましい。分離膜がホウ素を含有していれば、膜分離に使用した際に、分離の選択性を一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分離膜の製造方法は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜の製造方法であって、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含むことを特徴とする。
　このように、このように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成することで、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる分離膜を良好に形成することができる。
　また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスであることが好ましい。多孔性支持体としてシラスポーラスガラスを用いることで、多孔性支持体上にゼオライトからなる多孔性分離層を設けた分離膜を容易に形成することができる。
　また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記工程（Ａ）が、シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体を、シリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することを更に含むことが好ましい。シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体をシリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することによれば、多孔性分離層を効率的かつ良好に形成することができる。
　また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記水性ゾル中に含有される前記シリカ源の配合量と、前記ホウ素源の配合量との比率は、モル比で、１：０．０１～１：１の範囲であることが好ましい。かかる割合でシリカ源及びホウ素源を含有する水性ゾルを用いることで、ホウ素を含むゼオライトよりなる多孔性分離層を効率的かつ良好に形成することができる。
　本発明によれば、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる分離膜及び当該分離膜の製造方法を提供することができる。
実施例で用いた試験装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる。そして、本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて製造することができる。
（分離膜）
　炭化水素混合物の膜分離に用いられる本発明の分離膜は、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える分離膜である。本発明の分離膜は、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトよりなる多孔性分離層を備えているので、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
＜炭化水素混合物＞
　ここで、本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む混合物である。本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、好ましくは炭素数が４の直鎖状炭化水素と、炭素数が４の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が４の環状炭化水素とを主成分として含む混合物、又は、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物であり、より好ましくは炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物である。本発明の分離膜によれば、炭素数が４又は５の直鎖状炭化水素と、当該直鎖状炭化水素と炭素数が等しい分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。特に、本発明の分離膜によれば、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。
　なお、本発明において、「直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む」とは、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを合計で５０モル％以上含有することを指す。
　そして、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、ｎ－ブタン、１－ブテン、２－ブテン、ブタジエンなどの炭素数が４の直鎖状炭化水素と、イソブタン、イソブテンなどの炭素数が４の分岐状炭化水素及び／又はシクロブタン、シクロブテンなどの環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ４留分や、Ｃ４留分から少なくともブタジエンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
　また、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、ｎ－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数が５の直鎖状炭化水素と、イソペンタン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソプレンなどの炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又はシクロペンタン、シクロペンテンなどの炭素数が５の環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ５留分や、Ｃ５留分から少なくともイソプレンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
＜多孔性支持体＞
　多孔性支持体は、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性支持体として、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体を使用する。かかる多孔質支持体としては、シラスポーラスガラス等のガラス；二酸化ケイ素（シリカ）、チタニア等のセラミックス；及びステンレス鋼等の金属からなる多孔質体が挙げられ、中でも、シラスポーラスガラスが好ましい。
　なお、多孔性支持体の形状は、特に限定されることなく、例えば、平膜状、平板状、チューブ状、ハニカム状などの任意の形状とすることができる。
　そして、多孔性支持体の平均細孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．７μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、多孔性支持体の細孔径分布は、累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径ｄ１０を、累積細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径ｄ９０で除した値である「ｄ１０／ｄ９０」の値が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において、「多孔性支持体の平均細孔径」及び「多孔性支持体の細孔径分布」は、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法により求めることができる。
＜多孔性分離層＞
　多孔性分離層は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを分離するために設けられる、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性分離層としてゼオライトからなる多孔性分離層を使用する。好ましくは、「ゼオライト」は、ＭＦＩ型細孔構造を有し、骨格構造がＳｉを含んでなる。従って、本明細書では、「ゼオライト」として、一般的にアルミノケイ酸塩として定義される狭義のゼオライトに加えて、実質的にＳｉとＯのみからなり、且つＭＦＩ型細孔構造を有する、シリカライトも含む。ゼオライトからなる多孔性分離層は、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含み、任意で、ホウ素源を更に含む、水性ゾルに浸漬し、水熱合成することによって形成することができる。
　多孔性分離層を形成するゼオライトは、実質的にＳｉとＯのみからなるシリカライトであることが好ましい。多孔性分離層がシリカライトにより形成されていれば、分離膜を膜分離に使用した際に、一層長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
［層厚］
　そして、多孔性分離層の層厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。多孔性分離層の層厚を上記下限値以上とすれば、ピンホールの発生を抑制することができると共に、分離膜の分離係数を高め、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。また、多孔性分離層の層厚を上記上限値以下とすれば、分離膜の透過流束が低下するのを抑制し、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。
　ここで、「多孔性分離層の層厚」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、多孔性分離層の層厚は、例えば、多孔性分離層の形成に用いるゼオライト種結晶の平均粒子径や、ゼオライトの合成条件（例えば、温度及び時間）等を調整することにより制御することができる。
＜分離膜の性状＞
　さらに、分離膜は、ホウ素を含有することが好ましい。分離膜がホウ素を含有していれば、膜分離に使用した際に、分離の選択性を一層向上させることができる。ここで、分離膜中において、ホウ素は、多孔性分離層、及び／又は多孔性支持体に含有されうるが、少なくとも多孔性分離層中にホウ素が含有されることが好ましい。なお、上述の通り、多孔性分離層中にホウ素を含有させる場合には、多孔質分離層の形成時に用いる水性ゾル中にホウ素源を配合して、定法に従って水熱合成することにより、ホウ素を含有する多孔性分離層を得ることができる。
（分離膜の製造方法）
　上述した性状の多孔性分離層を有する本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて容易に作製することができる。
　ここで、本発明の分離膜の製造方法は、所定の多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含み、任意に、ゼオライト種結晶を準備する工程（種結晶準備工程）と、種結晶準備工程において準備したゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させる工程（種結晶付着工程）とを更に含む。以下、各工程について詳述する。なお、各工程中にて使用可能な成分として例示列挙した各化合物等は、一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。複数種を併用する場合には、その合計配合量が、各所に記載した量比を満たすことが好ましい。
　本発明の分離膜の製造方法では、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体として、ゼオライト種結晶が付着していない多孔性支持体上で種結晶となるゼオライトを合成してなるものを用いてもよいが、良好な性状の多孔性分離層を形成し、分離効率に優れる分離膜を得る観点からは、予め準備しておいたゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させたものを用いることが好ましい。即ち、本発明の分離膜の製造方法では、種結晶準備工程及び種結晶付着工程を実施することが好ましい。
＜種結晶準備工程＞
　ここで、種結晶準備工程では、特に限定されることなく、既知のゼオライト種結晶の製造方法を用いてゼオライト種結晶を調製する。
　具体的には、種結晶準備工程では、例えば、シリカ源、構造規定剤及び水を混合して得た種結晶用水性ゾルを加熱し、水熱合成によりゼオライトの粗結晶を調製した後、任意に得られた粗結晶を乾燥及び粉砕することによりゼオライト種結晶を調製する。
［種結晶用水性ゾル］
　種結晶用水性ゾルとしては、水熱合成によりゼオライトの結晶を調整することができるものであれば、任意のものを用いることができる。
　種結晶用水性ゾルに用いるシリカ源としては、特に限定されることなく、例えば、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、テトラブトキシシラン、テトラブチルオルソシリケート、テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、コロイダルシリカが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
　また、構造規定剤としては、特に限定されることなく、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩や、アルコール等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらのなかでも、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましい。構造規定剤の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：構造規定剤」のモル比で、好ましくは１：０．０１～１：２．０の範囲であり、より好ましくは１：０．１～１：１．０の範囲であり、更に好ましくは１：０．１５～１：０．８の範囲である。
　そして、種結晶用水性ゾル中の水の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：水」のモル比で、好ましくは１：３～１：１００の範囲とすることができ、より好ましくは１：５～１：５０の範囲とすることができる。
［粗結晶の水熱合成］
　種結晶用水性ゾルを加熱し、水熱合成により粗結晶を得る際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１５０℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１０時間以上５０時間以下、より好ましくは２０時間以上５０時間以下である。
　なお、水熱合成は、通常、耐圧容器中に種結晶用水性ゾルを入れ、耐圧容器を上記条件にて加熱することにより行う。耐圧容器としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂製内筒付のステンレス鋼製耐圧容器、ニッケル金属性耐圧容器、フッ素樹脂製耐圧容器等を使用することができる。また、耐圧容器を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。
　そして、種結晶用水性ゾルを加熱して得られた粗結晶は、遠心分離等の既知の固液分離法を用いて回収することができる。なお、回収した粗結晶は、そのままゼオライト種結晶として用いてもよいし、乾燥及び粉砕してからゼオライト種結晶として用いてもよい。
［粗結晶の乾燥及び粉砕］
　回収した粗結晶を乾燥する温度は、特に限定されないが、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。また、粗結晶を粉砕する際の粉砕方法及び条件も、特に限定されず、所望の平均粒子径となるような方法及び条件を採用すればよい。
＜種結晶付着工程＞
　種結晶付着工程では、塗布、擦り込み、ろ過、含浸等の手法を用いてゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着（担持）させることができる。具体的には、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体に塗布し、塗布した分散液を乾燥することにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。或いは、種結晶付着工程では、超純水に１～６０分間浸漬することにより予め湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。また、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体で濾過することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。さらには、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液に対して、多孔性支持体を含浸することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。
　中でも、ゼオライト種結晶を高い密度で多孔性支持体に付着させる観点からは、種結晶付着工程では、湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことによりゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることが好ましい。
　ここで、ゼオライト種結晶の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５５０ｎｍ以下が特に好ましい。ゼオライト種結晶の平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な性状の多孔性分離層を形成し、分離の選択性を更に向上させ、且つ、分離効率を一層長期にわたって維持し得る。
　なお、本発明において、「ゼオライト種結晶の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した２０個のゼオライト種結晶の粒子径の個数平均を算出することにより求めることができる。
　なお、ゼオライト種結晶を付着させる多孔性支持体としては、好ましくは、多孔性支持体の平均細孔径に対するゼオライト種結晶の平均粒子径の比が０．０１以上０．７０以下となるような多孔性支持体を用いることができる。換言すれば、本発明の分離膜の製造方法では、多孔性支持体の平均細孔径よりも小さい、所定の平均粒子径を有するゼオライト種結晶を使用することが好ましい。具体的には、多孔性支持体としては、上記＜多孔性支持体＞の項に記載した多孔性支持体を用いることができる。さらに、多孔性支持体の平均細孔径に対するゼオライト種結晶の平均粒子径の比は、０．０４以上であることがより好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。ゼオライト種結晶の平均粒子径と多孔性支持体の平均細孔径との比率を上記範囲内とすることで、多孔膜分離層の形成効率を向上させうる。その理由は明らかではないが、上述した平均粒子径を有するゼオライト種結晶及び上述した平均細孔径を有する多孔性支持体を使用した場合、多孔性支持体の細孔中にゼオライト種結晶が入り込み、ゼオライトが成長する方向が適切に制限されるために、上述した性状を有する多孔性分離層を容易に形成することができるためであると推察される。
　そして、付着させたゼオライト種結晶は、多孔性支持体に含まれる水分を乾燥により除去することで多孔性支持体に固定できる。この際の乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）は、分離膜形成工程である。かかる工程（Ａ）では、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりゼオライトを合成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成する。なお、工程（Ａ）において多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜には、任意に、煮沸洗浄や焼成処理を施してもよい。
［水性ゾル］
　ここで、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、シリカ源、構造規定剤及び水、並びに任意のホウ素源を混合することにより調製することができる。なお、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、Ａｌ成分を含有しないことが好ましい。
　なお、シリカ源としては、特に限定されることなく、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、テトラブトキシシラン、テトラブチルオルソシリケート、テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、コロイダルシリカが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
　また、構造規定剤としては、特に限定されることなく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩やクラウンエーテル、アルコール等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドと、テトラプロピルアンモニウムブロミドとを併用することがより好ましい。
　なお、水性ゾル中の構造規定剤の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：構造規定剤」のモル比で、好ましくは１：０．０１～１：２．０の範囲であり、より好ましくは１：０．１～１：１．０の範囲であり、更に好ましくは１：０．１５～１：０．８の範囲である。
　さらにまた、水性ゾル中に任意で配合し得るホウ素源としては、特に限定されることなく、ホウ酸等が挙げられる。なお、本工程を経て得られる分離膜の多孔性分離層に含有されうるホウ素は、水性ゾル中に任意で配合したホウ素源に限られるものではないと考えられる。用いた多孔性支持体自体が、ホウ素を含有する材料である場合には、かかるホウ素が、得られる分離膜の多孔性分離層に含有されうる各元素の諸源の一部となりうると考えられる。より詳細には、多孔性支持体中に含有されていたホウ素が、後述するゼオライトの水熱合成の際に溶出して、ゼオライトからなる多孔性分離層に取り込まれうると推定される。
　なお、水性ゾル中のホウ素源の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：ホウ素源」のモル比で、好ましくは１：０．０１～１：１の範囲であり、１：０．０２～１：０．５の範囲である。水性ゾルが、複数種のホウ素源を含む場合には、上記配合比率は、複数種のホウ素源の合計モル量と、シリカ源のモル量との比率でありうる。
　また、水性ゾル中の水の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：水」のモル比で、好ましくは１：１００～１：１０００の範囲とすることができ、より好ましくは１：２００～１：８００の範囲とすることができる。
［ゼオライトの水熱合成］
　ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を水性ゾルに浸漬させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を収容した耐圧容器に水性ゾルを入れる方法などが挙げられる。或いは、水性ゾルを収容した耐圧容器にゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を入れる方法を採用してもよい。なお、この際に用いる耐圧容器としては、ゼオライト種結晶を製造する際に使用し得るものと同様のものを用いることができる。
　ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体が浸漬された水性ゾルを加熱し、水熱合成によりゼオライトを合成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成する際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下である。特に、水性ゾルがホウ素源を含まない場合には、加熱時間は２時間以上２０時間以下がより好ましい。水性ゾルがホウ素源を含む場合には、加熱時間は１２時間以上３６時間以下がより好ましい。なお、耐圧容器中の水性ゾル及び多孔性支持体を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。
［煮沸洗浄］
　多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜を煮沸洗浄する際の洗浄液としては、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、煮沸洗浄時間は、好ましくは１０分以上２時間以下であり、より好ましくは３０分以上１．５時間以下である。また、煮沸洗浄は、複数回（例えば、２～３回）行ってもよく、煮沸洗浄を複数回実施する場合における煮沸洗浄条件は、互いに同一としてもよいし、それぞれ異なるものとしてもよい。更に、煮沸洗浄を行った後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよく、煮沸洗浄後の分離膜の乾燥温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
［焼成処理］
　また、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜は、構造規定剤を除去するために、焼成処理することが好ましい。焼成処理を行う際の昇温速度は、好ましくは０．１℃／分以上１℃／分以下であり、より好ましくは０．１℃／分以上０．５℃／分以下である。また、焼成温度は、好ましくは４００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。更に、降温速度は、好ましくは０．１℃／分以上１℃／分以下であり、より好ましくは０．１℃／分以上０．４℃／分以下である。そして、焼成時間（保持時間）は、好ましくは１時間以上３０時間以下であり、より好ましくは５時間以上３０時間以下である。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」等は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例及び比較例において、ゼオライト種結晶の平均粒子径、多孔性支持体の平均細孔径、酸点の有無、多孔性分離層の層厚、分離膜の性能は、下記の方法で測定及び評価した。
＜ゼオライト種結晶の平均粒子径＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、ゼオライト種結晶２０個の粒子径を測定した。そして、得られた測定値の平均値を算出し、ゼオライト種結晶の平均粒子径とした。
＜多孔性支持体の平均細孔径＞
　水銀ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を使用して、水銀圧入法により、多孔性支持体の平均細孔径を求めた。なお、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法による測定では、細孔径は、細孔を円筒形にモデル化して、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（－４σｃｏｓθ＝ＰＤ［式中、σは水銀の表面張力（Ｎ／ｍ）を表し、θは接触角（ｄｅｇ）を表し、Ｄは細孔の直径（ｍ）を表し、Ｐは圧力（Ｐａ）を表す。］）により求められる。
　さらに、実施例１～２で多孔質支持体として用いたシラスポーラスガラスについては、細孔径分布として、累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径ｄ１０を、累積細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径ｄ９０で除した値である「ｄ１０／ｄ９０」を算出した。
＜酸点の有無＞
　下記条件に従ってアンモニア－昇温脱離法を実施して、４５０℃超６００℃以下の温度範囲における、多孔質支持体の酸量を検出した。
　　前処理　　　　：２００℃にて真空脱気を一晩行った。
　　ＮＨ3吸着処理 ：５０℃、１～５ｋＰａでＮＨ3を吸着させた。
　　脱離処理　　　：５０℃から５０℃ごとに６００℃まで昇温し、それぞれの温度における圧力変化を測定した。
　そして、圧力変化からＮＨ3脱離量を換算し、４５０℃超６００℃以下の温度範囲で、酸点の有無を確認した。より具体的には、４５０℃超６００℃以下の温度範囲におけるＮＨ3脱離量が検出限界未満（即ち、０．４μｍｏｌ／ｇ未満）である場合に、酸点「無」として判定し、上記温度半にてＮＨ3脱離量が検出限界以上（即ち、０．４μｍｏｌ／ｇ以上）であった場合を酸点「有」として判定した。
＜多孔性分離層の層厚＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、多孔性支持体上に形成された多孔性分離層の層厚を測定した。
＜分離性能＞
［分離の選択性（分離係数）及び分離効率（透過流束）］
　膜分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ）を用いて分離係数αを算出した。そして、分離係数αと透過流束Ｆとの積（Ｆ×α）を算出し、その値に基づいて分離性能を評価した。Ｆ×αの値が大きいほど、分離性能に優れていることを示す。
　Ｆ［Kg/(m2・h)］＝Ｗ／（Ａ×ｔ）　　・・・（Ｉ）
　α＝（Ｙｎ／Ｙｂｃ）／（Ｘｎ／Ｘｂｃ）　・・・（ＩＩ）
　なお、式（Ｉ）中、Ｗは、分離膜を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、分離膜の有効面積［ｍ２］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ）中、Ｘｎは、原料中の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｘｂｃは、原料中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｙｎは、透過側サンプル中の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｙｂｃは、透過側サンプル中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合［モル％］である。
　また、透過側サンプルの取得にあたり、後述のように、サンプリング時間は１０分間とした。試験開始後Ｘ分の時点における上記各値はそれぞれ、かかるＸ分の時点が、１０分間のサンプリング時間の中間時点となるように取得した各サンプルを用いて算出した。
［透過流束維持率］
　膜分離試験の結果から、透過流束Ｆの維持率を算出した。透過流束Ｆの維持率は、試験開始後１０分の時点における透過流束［ｋｇ／ｍ２／時］の値Ｆ１０を１００％として、試験開始後５時間の時点における透過流束［ｋｇ／ｍ２／時］の値Ｆ３００の比率［％］として算出した。
（実施例１）
＜種結晶用水性ゾルＡの調製＞
　濃度２２．５質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）１５２．１５ｇ（構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で３４．２３ｇ）と、超純水４８．４４ｇとをマグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＬＩＣＨ社製）９９．４１ｇを加えて、室温にて７０分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルＡを調製した。
＜ゼオライト種結晶Ａの作製＞
　種結晶用水性ゾルＡをフッ素樹脂製内筒付ステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、１３０℃の熱風乾燥器中で４８時間反応（水熱合成）させた。次に、得られた反応液を遠心分離機（４０００ｒｐｍ）で３０分間遠心分離することにより固液分離し、固形分を回収した。そして、回収した固形分を８０℃の恒温乾燥器中で１２時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、ゼオライト種結晶Ａを得た。得られたゼオライト種結晶Ａは、Ｘ線回折測定により、ＭＦＩ型構造を有していることが確認された。なお、ゼオライト種結晶Ａの平均粒子径は、５００ｎｍであった。
＜多孔性支持体へのゼオライト種結晶の付着＞
　円筒状の多孔質支持体Ａであるシラスポーラスガラス（エス・ピー・ジーテクノ社製、外径：１０ｍｍ（±０．５ｍｍ）、厚み：０．７ｍｍ（±０．３ｍｍ）、平均細孔径：１．５μｍ、細孔径分布：１．５以下）をアセトンで洗浄後乾燥させ、更に超純水に１０分間浸漬した。そして、超純水に浸漬した後の湿った多孔性支持体Ａの外表面上に、上記にて得られたゼオライト種結晶Ａ０．０５ｇを擦り付け、８０℃の乾燥器中で１２時間乾燥させることで、多孔性支持体Ａの表面にゼオライト種結晶Ａを付着させた。
＜多孔性分離層用水性ゾルＡの調製＞
　濃度２２．５質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）４．９９ｇ（構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で１．１２ｇ）と、構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬社製）０．７４ｇと、ホウ素源としてのホウ酸（和光純薬社製）０．４ｇと、超純水２３８．７９ｇとを、室温にて１０分マグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＬＩＣＨ社製）６．７１ｇを加えて、室温にて６０分間マグネチックスターラーで混合することで、多孔性分離層形成用の水性ゾルＡを調製した。なお、水性ゾルＡの組成は、モル比で、テトラエトキシシラン：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラプロピルアンモニウムブロミド：ホウ酸：水＝１：０．２：０．１：０．２：４１９であった。
＜多孔性分離層の形成＞
　上記にて得られた多孔性分離層用水性ゾルＡをステンレス鋼製耐圧容器内に入れた。次に、ゼオライト種結晶Ａを付着させた多孔性支持体Ａを多孔性分離層用水性ゾルＡに浸漬し、１８５℃の熱風乾燥器中で２４時間反応（水熱合成）させて、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成した。そして、多孔性分離層を形成した多孔性支持体に対し、洗浄液として蒸留水を使用して、１時間の煮沸洗浄を２回行った。その後、多孔性分離層を形成した多孔性支持体を８０℃の恒温乾燥器で１２時間乾燥させた。次いで、多孔性分離層中に含まれている構造規定剤（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド）を除去するために焼成を行い、分離膜を得た。なお、焼成条件は、昇温速度：０．２５℃／分、焼成温度：５００℃、焼成時間（保持時間）：２０時間、降温速度０．３８℃／分とした。
　そして、得られた分離膜について、多孔性分離層の層厚を測定した。また、多孔性分離層のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、得られたＸ線回折パターンより、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。
＜膜分離試験＞
　また、上記にて得られた分離膜を使用し、図１に示すような試験装置１を用いて、膜分離試験を行った。
［試験装置］
　図１に示す試験装置１は、原料タンク２と、送液ポンプ３と、第１熱交換器４と、分離装置５と、第２熱交換器７とを備えている。なお、分離装置５は、円筒管に、上記にて得られた分離膜を組み付けることにより構成されている。また、図１に示す試験装置１は、三方弁１０を介して分離装置５に接続されたコールドトラップ６及びサンプリング用コールドトラップ１３と、三方弁１４を介してコールドトラップ６及びコールドトラップ１３の下流側に接続された減圧ポンプ１１とを備えている。更に、試験装置１は、原料タンク２と送液ポンプ３との間に、サンプリング用弁１２を備えており、また、分離装置５の下流側に、背圧弁８及び圧力計９を備えている。
　ここで、図１に示す試験装置１では、原料タンク２に充填された原料が、送液ポンプ３にて第１熱交換器４へと送られ、原料が気化する温度以上の温度に加温される。そして、気化した原料は、気相にて分離装置５へと送られ、分離膜を備える分離装置５により成分の分離（膜分離）が行われる。ここで、試験装置１においては、減圧ポンプ１１により分離膜の透過側は減圧状態とされており、分離膜を透過した成分は、三方弁１０を介して接続されたコールドトラップ６又はサンプリング用コールドトラップ１３へと送られる。一方、分離装置５に備えられた分離膜を透過しなかった非透過成分は、第２熱交換器７で冷却することにより凝縮され、原料タンク２に還流される。なお、試験装置１では、分離装置５の下流側に設けた背圧弁８及び圧力計９により、背圧を調整している。そして、試験装置１では、三方弁１０，１４を切り替えることで、分離装置５に備えられた分離膜を透過した透過成分を、透過側のサンプルとして抽出することができる。
［膜分離］
　図１に示す試験装置１を用いた膜分離試験は、以下のようにして実施した。
　具体的には、まず、炭素数が５の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状炭化水素を含むＣ５留分である炭素数５の炭化水素混合物を原料タンク２に充填し、脱気操作を３回行った後、送液ポンプ３にて、炭化水素混合物を、７０℃に加温された第１熱交換器４を介して、気相にて分離装置５に供給し、次いで、第２熱交換器７により凝縮し、原料タンク２に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁８により非透過側を１５０ｋＰａに加圧するとともに、減圧ポンプ１１を起動することで透過側（コールドトラップ６及びコールドトラップ１３）を－１００ｋＰａに減圧し、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過側の三方弁１０を開くことで、膜分離試験を開始した。即ち、温度７０℃、非透過側と透過側の差圧２５０ｋＰａの条件で膜分離試験を行った。
　そして、膜分離試験を開始した後、５分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。具体的には、三方弁１０，１４を用いて、透過側の流路をコールドトラップ６側からサンプリング用コールドトラップ１３側に切替えて、サンプリング用コールドトラップ１３にて透過側のサンプルを凝縮液として捕集することにより抽出した。なお、この際におけるサンプリング時間は１０分間とした。そして、透過側のサンプル（凝縮液）について、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、直鎖状成分と分岐鎖状成分、環状成分とのモル比率を測定した。そして、これらの測定結果を用いて膜分離試験開始後１０分の時点における分離膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
　さらに、上記と同様の手順に従って、膜分離試験を開始して５時間経過後のサンプルを採取した。そして、上記と同様にして、膜分離試験開始後５時間の時点における分離膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　多孔性分離層用水性ゾルＡに代えて、ホウ素源としてのホウ酸を配合せずに調製した多孔性分離層用水性ゾルＢを用い、多孔性分離層の形成工程における多孔性分離層用水性ゾルＢへの浸漬後、１８５℃の熱風乾燥器中における反応（水熱合成）時間を、１４時間とした以外は実施例１と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。
（比較例１）
　多孔質支持体Ａに代えて、ムライト製多孔性支持体Ｂ（商品名「ＰＭチューブ」、ニッカトー社製、外径：１２ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、平均細孔径：１．４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。
（比較例２）
　多孔質支持体Ａに代えて、ムライト製多孔性支持体Ｂ（商品名「ＰＭチューブ」、ニッカトー社製、外径：１２ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、平均細孔径：１．４μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体、及びかかる多孔性支持体上に設けられたゼオライトからなる多孔性分離層を備える分離膜は、膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できたことがわかる。
　特に、実施例１～２では、透過流束維持率が高く、即ち、分離試験開始から５時間経過した時点であっても、良好な透過流束を維持しており、分離効率の経時劣化の程度が顕著に低かったことが分かる。
　本発明によれば、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できる分離膜を提供することができる。
１　試験装置
２　原料タンク
３　送液ポンプ
４　第１熱交換器
５　分離装置
６　コールドトラップ
７　第２熱交換器
８　背圧弁
９　圧力計
１０，１４　三方弁
１１　減圧ポンプ
１２　サンプリング用弁
１３　サンプリング用コールドトラップ

Claims (7)

  1. 　炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜であって、
    　４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える、分離膜。
  2. 　前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスである、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　更にホウ素を含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜の製造方法であって、
    　４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア－昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含む、分離膜の製造方法。
  5. 　前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスである、請求項４に記載の分離膜の製造方法。
  6. 　前記工程（Ａ）が、
    　シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体を、シリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することを更に含む、請求項４又は５に記載の分離膜の製造方法。
  7. 　前記水性ゾル中に含有される、前記シリカ源の配合量と、前記ホウ素源の配合量との比率は、モル比で、１：０．０１～１：１の範囲である、請求項６に記載の分離膜の製造方法。
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