CN110382096B - 分离膜以及分离膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种在从烃混合物中分离一部分的烃时能够很好地使用的分离膜。更具体而言，为具有多孔性支承体和设置在多孔性支承体上的包含沸石的多孔性分离层的分离膜，上述多孔性支承体在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量。

Description

分离膜以及分离膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种分离膜以及分离膜的制造方法，特别涉及一种在从烃混合物中分离一部分的烃时能够很好地使用的分离膜、以及该分离膜的制造方法。
背景技术
一直以来，作为以低能耗从含有碳数相等的直链状烃和支链状烃的烃混合物中分离支链状烃的方法，使用膜分离法。而且，广泛使用在支承体上将沸石形成为膜状而成的沸石膜作为分离膜。
例如，在专利文献1中记载了使用在多孔性基板的表面设置了含有MFI型沸石的多孔性分离层的复合膜，从1-丁烯和异丁烯的混合物中分离异丁烯。而且，在专利文献1中，在作为莫来石等陶瓷基材的支承体上形成包含沸石的多孔性分离层来获得沸石膜，其中，该沸石以规定比例含有铝以及硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-160186号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明的发明人在研究使用了上述现有技术的沸石膜的烃混合物的膜分离时，发现在将上述现有技术的沸石膜用于烃混合物的分离时，随着使用时间的经过，分离性能会降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种在用于碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时能够长时间维持优异的分离性能的分离膜、以及该分离膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了达成上述目的进行了潜心研究。其结果为，本发明的发明人发现使用满足规定的条件的多孔性支承体形成的分离膜长时间以高水平维持分离的选择性以及分离效率，由此能够发挥优异的分离性能，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有效地解决上述问题，本发明的分离膜为用于含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离的分离膜，具有在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量的多孔性支承体、和在所述多孔性支承体上设置的包含沸石的多孔性分离层。
以此方式，具有在多孔性支承体上设置的包含沸石的多孔性分离层、所述多孔性支承体在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量即不具有所谓强酸点的分离膜，在用于碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时，能够长时间维持优异的分离性能。
另外，在本说明书中，“沸石”指的是具有细孔结构的含Si化合物。
此外，在本说明书中，“通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量”指的是在大于450℃且600℃以下的温度范围中从测定对象物脱附的氨的量小于检测限，更具体而言小于0.4μmol/g。
此外，在本发明的分离膜中，所述多孔性支承体优选为白砂多孔玻璃(ShirasuPorous Glass)。通过使用白砂多孔玻璃作为多孔性支承体，在用于膜分离时能够长时间维持更加优异的分离性能。
此外，本发明的分离膜优选进一步含有硼。如果分离膜含有硼，则能够在用于膜分离时进一步提高分离的选择性。
此外，本发明的目的在于有效地解决上述问题，本发明的分离膜的制造方法的特征在于，上述分离膜用于含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离，上述制造方法具有在多孔性支承体上形成包含沸石的多孔性分离层的工序(A)，上述多孔性支承体在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量。
以此方式，在多孔性支承体上形成包含沸石的多孔性分离层，上述多孔性支承体在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量即不具有所谓强酸点，由此能够良好地形成在用于与支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时，能够长时间维持优异的分离性能的分离膜。
此外，在本发明的分离膜的制造方法中，所述多孔性支承体优选为白砂多孔玻璃。通过使用白砂多孔玻璃作为多孔性支承体，能够容易地形成在多孔性支承体上设置了包含沸石的多孔性分离层的分离膜。
此外，在本发明的分离膜的制造方法中，优选所述工序(A)进一步包含将附着了硅沸石(Silicalite)晶种的所述多孔性支承体浸渍在含有硅源、结构控制剂以及硼源的水性溶胶中。通过将附着了硅沸石晶种的所述多孔性支承体浸渍在含有硅源、结构控制剂以及硼源的水性溶胶中，能够高效且良好地形成多孔性分离层。
此外，在本发明的分离膜的制造方法中，以摩尔比计，优选所述水性溶胶中含有的所述硅源的配合量与所述硼源的配合量的比例为1∶0.01～1∶1的范围。通过使用以该比例含有硅源以及硼源的水性溶胶，能够高效且良好地形成由含有硼的沸石形成的多孔性分离层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在用于碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时能够长时间维持优异的分离性能的分离膜、以及该分离膜的制造方法。
附图说明
图1为示出实施例中使用的试验装置的概要结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的分离膜用于含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离。而且，本发明的分离膜能够使用例如本发明的分离膜的制造方法来制造。
(分离膜)
用于烃混合物的膜分离的本发明的分离膜具有在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量的多孔性支承体、和在多孔性支承体上设置的包含沸石的多孔性分离层。本发明的分离膜具有在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量即不具有所谓强酸点的多孔性支承体上设置的包含沸石的多孔性分离层，因此，在用于碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时，能够长时间维持优异的分离性能。
＜烃混合物＞
在此，使用本发明的分离膜进行膜分离的烃混合物为含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的混合物。使用本发明的分离膜进行膜分离的烃混合物优选为含有碳数为4的直链状烃以及碳数为4的支链状烃和/或碳数为4的环状烃作为主成分的混合物、或者含有碳数为5的直链状烃以及碳数为5的支链状烃和/或碳数为5的环状烃作为主成分的混合物，更优选含有碳数为5的直链状烃以及碳数为5的支链状烃和/或碳数为5的环状烃作为主成分的混合物。根据本发明的分离膜，能够高效地分离含有碳数为4或5的直链状烃以及与该直链状烃碳数相等的支链状烃和/或环状烃作为主成分的烃混合物。特别地，根据本发明的分离膜，能够高效地分离含有碳数为5的直链状烃以及碳数为5的支链状烃和/或碳数为5的环状烃作为主成分的烃混合物。
另外，在本发明中，“含有直链状烃以及支链状烃和/或环状烃作为主成分”指的是含有合计50摩尔％以上的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃。
而且，作为含有碳数为4的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃作为主成分的混合物，可举出含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等碳数为4的直链状烃以及异丁烷、异丁烯等碳数为4的支链状烃和/或环丁烷、环丁烯等环状烃的混合物。更具体而言，作为含有碳数为4的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃作为主成分的混合物，可举出例如对石脑油进行热分解而生产乙烯时副产生的C4馏分、从C4馏分中至少回收了丁二烯的一部分之后残留的馏分等。
此外，作为含有碳数为5的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃作为主成分的混合物，可举出含有正戊烷、1-戊烯、2-戊烯、1,3-戊二烯等碳数为5的直链状烃以及异戊烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异戊二烯等碳数为5的支链状烃和/或环戊烷、环戊烯等碳数为5的环状烃的混合物。具体而言，作为含有碳数为5的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃作为主成分的混合物，可举出例如对石脑油进行热分解而生产乙烯时副产生的C5馏分、从C5馏分至少回收了异戊二烯的一部分之后残留的馏分等。
＜多孔性支承体＞
多孔性支承体为具有多个细孔的多孔体。在本发明中，作为多孔性支承体，使用在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量的多孔性支承体。作为该多孔质支承体，可举出白砂多孔玻璃等玻璃；二氧化硅(硅石)、二氧化钛等陶瓷；以及包含不锈钢等金属的多孔质体，其中，优选白砂多孔玻璃。
另外，多孔性支承体的形状并无特别限定，能够采用例如平膜状、平板状、管状、蜂巢状等任意的形状。
而且，多孔性支承体的平均细孔径优选0.1μm以上，进一步优选0.5μm以上，更进一步优选0.7μm以上，特别优选1.0μm以上，优选10μm以下，进一步优选5.0μm以下，更进一步优选3.0μm以下，特别优选2.0μm以下。而且，关于多孔性支承体的细孔径分布，优选累积细孔容积成为总细孔容积的10％的细孔径d10除以累积细孔容积成为总细孔容积的90％的细孔径d90所得到的值即“d10/d90”的值为10以下，进一步优选5以下，进一步优选2以下。
另外，在本发明中，“多孔性支承体的平均细孔径”以及“多孔性支承体的细孔径分布”能够通过使用水银测孔仪的水银压入法来求出。
＜多孔性分离层＞
多孔性分离层是为了对碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃进行分离而设置的具有多个细孔的多孔体。在本发明中，使用包含沸石的多孔性分离层作为多孔性分离层。“沸石”优选具有MFI型细孔结构，骨架结构含有Si。因此，在本说明书中，作为“沸石”，除了通常被定义为硅铝酸盐的狭义的沸石，还包含实质性仅由Si与O构成并且具有MFI型细孔结构的硅沸石。包含沸石的多孔性分离层能够通过例如将附着了沸石晶种的多孔性支承体浸渍在含有硅源以及结构控制剂且还任意地含有硼源的水性溶胶中，进行水热合成来形成。
形成多孔性分离层的沸石优选实质性仅由Si与O构成的硅沸石。如果多孔性分离层由硅沸石形成，则在将分离膜用于膜分离时能够更长时间地维持优异的分离性能。
[层厚]
而且，多孔性分离层的层厚优选1μm以上，进一步优选2μm以上，更进一步优选5μm以上，优选90μm以下，进一步优选70μm以下。如果将多孔性分离层的层厚设为上述下限值以上，则能够抑制针孔的产生，并且提高分离膜的分离系数，进一步提高碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的分离效率。此外，如果将多孔性分离层的层厚设为上述上限值以下，则能够抑制分离膜的透过通量的降低，进一步提高碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的分离效率。
在此，“多孔性分离层的层厚”能够使用扫描型电子显微镜来(SEM)测定。此外，多孔性分离层的层厚能够通过对例如用于形成多孔性分离层的沸石晶种的平均粒径、沸石的合成条件(例如，温度以及时间)等进行调节来控制。
＜分离膜的性状＞
而且，分离膜优选含有硼。如果分离膜含有硼，则能够进一步提高用于膜分离时的分离的选择性。在此，在分离膜中，硼可以被包含在多孔性分离层和/或多孔性支承体中，但优选至少在多孔性分离层中含有硼。另外，如上所述，在多孔性分离层中含有硼的情况下，在多孔质分离层的形成时使用的水性溶胶中配合硼源，并根据常规方法进行水热合成，由此能够获得含有硼的多孔性分离层。
(分离膜的制造方法)
具有上述性状的多孔性分离层的本发明的分离膜能够使用例如本发明的分离膜的制造方法而容易地制造。
在此，本发明的分离膜的制造方法包含在规定的多孔性支承体上形成包含沸石的多孔性分离层的工序(A)，还任意地包含准备沸石晶种的工序(晶种准备工序)、使晶种准备工序中准备的沸石晶种附着于多孔性支承体的工序(晶种附着工序)。以下，对各工序进行详述。另外，作为各工序中能够使用的成分而例示列举的各化合物等能够单独使用一种或多种混合使用。在多种并用的情况下，优选其合计配合量满足在各处记载的量比。
在本发明的分离膜的制造方法中，作为附着了沸石晶种的多孔性支承体，可以使用在未附着沸石晶种的多孔性支承体上合成成为晶种的沸石而形成的多孔性支承体，但从形成良好的性状的多孔性分离层，获得分离效率优异的分离膜的观点出发，优选使用将预先准备的沸石晶种附着于多孔性支承体而形成的多孔性支承体。即，在本发明的分离膜的制造方法中，优选实施晶种准备工序以及晶种附着工序。
＜晶种准备工序＞
在此，在晶种准备工序中并无特别限定，使用已知的沸石晶种的制造方法制备沸石晶种。
具体而言，在晶种准备工序中，通过例如如下方式制备沸石晶种：对混合硅源、结构控制剂以及水所得到的晶种用水性溶胶进行加热，通过水热合成制备沸石的粗结晶，之后任意地对得到的粗结晶进行干燥以及粉碎。
[晶种用水性溶胶]
作为晶种用水性溶胶，只要是能够通过水热合成制备沸石的结晶的晶种用水性溶胶，则能够使用任意的晶种用水性溶胶。
作为用于晶种用水性溶胶的硅源，无特别限定，可举出例如胶体二氧化硅、湿式二氧化硅、无定形二氧化硅、烘制二氧化硅、硅酸钠、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、瓷土、硅藻土、白碳、四丁氧基硅烷、硅酸四丁酯、四乙氧基硅烷等。另外，这些能够单独使用或多种并用。其中，优选四乙氧基硅烷、胶体二氧化硅，进一步优选四乙氧基硅烷。
此外，作为结构控制剂，无特别限定，可举出例如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等季铵盐、乙醇等。另外，这些能够单独使用或多种并用。其中，优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵。结构控制剂的配合比例无特别限定，以“硅源∶结构控制剂”的摩尔比计，优选1∶0.01～1∶2.0的范围，进一步优选1∶0.1～1∶1.0的范围，进一步优选1∶0.15～1∶0.8的范围。
而且，晶种用水性溶胶中的水的配合比例无特别限定，以“硅源∶水”的摩尔比计，优选1∶3～1∶100的范围，进一步优选1∶5～1∶50的范围。
[粗结晶的水热合成]
对晶种用水性溶胶进行加热，通过水热合成来获得粗结晶时的加热温度优选100℃以上且200℃以下，进一步优选130℃以上且150℃以下。此外，加热时间优选10小时以上且50小时以下，进一步优选20小时以上且50小时以下。
另外，水热合成通常通过在耐压容器中加入晶种用水性溶胶，以上述条件对耐压容器进行加热来实施。作为耐压容器，无特别限定，能够使用例如附带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器、镍金属性耐压容器、氟树脂制耐压容器等。此外，作为对耐压容器进行加热的方法，可举出将耐压容器放入热风干燥器进行加热的方法、将加热器直接安装于耐压容器进行加热的方法等。
而且，对晶种用水性溶胶进行加热而得到的粗结晶能够使用离心分离等已知的固液分离法进行回收。另外，回收的粗结晶可以原样地用作沸石晶种，也可以在进行干燥以及粉碎后用作沸石晶种。
[粗结晶的干燥以及粉碎]
对回收的粗结晶进行干燥的温度无特别限定，优选70℃以上且100℃以下。此外，对粗结晶进行粉碎时的粉碎方法以及条件也无特别限定，采用成为所需的平均粒径那样的方法以及条件即可。
＜晶种附着工序＞
在晶种附着工序中，能够使用涂敷、摩擦混入、过滤、含浸等方法而使沸石晶种附着(担载)在多孔性支承体。具体而言，在多孔性支承体涂敷使沸石晶种分散在水中而得到的分散液，对涂敷的分散液进行干燥，由此能够使沸石晶种附着在多孔性支承体。或者，在晶种附着工序中，在通过预先在超纯水浸渍1～60分钟而湿润的多孔性支承体上摩擦混入沸石晶种，由此能够使沸石晶种附着在多孔性支承体。此外，用多孔性支承体对使沸石晶种分散在水中而得到的分散液进行过滤，由此能够使沸石晶种附着在多孔性支承体。进而，将多孔性支承体含浸在使沸石晶种分散在水中而得到的分散液中，由此能够使沸石晶种附着在多孔性支承体。
其中，从使沸石晶种以高密度附着在多孔性支承体的观点出发，在晶种附着工序中优选通过在预先湿润的多孔性支承体上摩擦混入沸石晶种而使沸石晶种附着在多孔性支承体。
在此，沸石晶种的平均粒径优选50nm以上，优选700nm以下，进一步优选600nm以下，特别优选550nm以下。如果沸石晶种的平均粒径在上述范围内，则能够形成良好的性状的多孔性分离层，进一步提高分离的选择性，并且更长期地维持分离效率。
另外，在本发明中，“沸石晶种的平均粒径”能够通过对使用扫描型电子显微镜(SEM)测定的20个的沸石晶种的粒径的个数平均进行计算而算出。
另外，作为使沸石晶种附着的多孔性支承体，能够优选使用沸石晶种的平均粒径与多孔性支承体的平均细孔径的比为0.01以上且0.70以下那样的多孔性支承体。换言之，在本发明的分离膜的制造方法中，优选使用比多孔性支承体的平均细孔径小且具有规定的平均粒径的沸石晶种。具体而言，作为多孔性支承体，能够使用上述＜多孔性支承体＞的项目中记载的多孔性支承体。而且，沸石晶种的平均粒径与多孔性支承体的平均细孔径的比进一步优选0.04以上，进一步优选0.60以下，更进一步优选0.50以下，特别优选0.40以下。通过将沸石晶种的平均粒径与多孔性支承体的平均细孔径的比例设为上述范围内，能够提高多孔膜分离层的形成效率。其理由并未明朗，推测为在使用具有上述平均粒径的沸石晶种以及具有上述平均细孔径的多孔性支承体的情况下，沸石晶种进入到多孔性支承体的细孔中，适当地限制了沸石的成长方向，因而能够使具有上述性状的多孔性分离层容易地形成。
而且，附着的沸石晶种能够通过干燥而去除多孔性支承体所含有的水分从而固定在多孔性支承体。此时的干燥温度无特别限定，优选50℃以上，进一步优选70℃以上，优选150℃以下，进一步优选100℃以下。
＜工序(A)＞
工序(A)为分离膜形成工序。在该工序(A)中，使附着了沸石晶种的多孔性支承体浸渍在含有硅源以及结构控制剂的水性溶胶中，通过水热合成而合成沸石，在多孔性支承体上形成多孔性分离层。另外，在工序(A)中，对于在多孔性支承体上形成多孔性分离层而得到的分离膜，可以任意地实施煮沸清洗、烧结处理。
[水性溶胶]
在此，用于多孔性分离层的形成的水性溶胶能够通过混合硅源、结构控制剂和水、以及任意的硼源来制备。另外，用于多孔性分离层的形成的水性溶胶优选不含有Al成分。
另外，作为硅源无特别限定，可举出胶体二氧化硅、湿式二氧化硅、无定形二氧化硅、烘制二氧化硅、硅酸钠、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、瓷土、硅藻土、白碳、四丁氧基硅烷、硅酸四丁酯、四乙氧基硅烷等。另外，这些能够单独使用或多种并用。其中，优选四乙氧基硅烷、胶体二氧化硅，进一步优选四乙氧基硅烷。
此外，作为结构控制剂无特别限定，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等季铵盐、乙醇等。另外，这些能够单独使用或多种并用。其中，优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，进一步优选并用四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵。
另外，水性溶胶中的结构控制剂的配合比例无特别限定，以“硅源∶结构控制剂”的摩尔比计，优选1∶0.01～1∶2.0的范围，进一步优选1∶0.1～1∶1.0的范围，进一步优选1∶0.15～1∶0.8的范围。
而且，此外，作为在水性溶胶中可任意地配合的硼源，无特别限定，可举出硼酸等。另外，认为经由本工序而得到的分离膜的多孔性分离层中可含有的硼不限于在水性溶胶中任意地配合的硼源。在使用的多孔性支承体自体为含有硼的材料的情况下，认为该硼可以成为得到的分离膜的多孔性分离层中可含有的各元素的各源的一部分。更详细而言，推断在多孔性支承体中含有的硼在后述的沸石的水热合成时溶出，被包含沸石的多孔性分离层吸收。
另外，水性溶胶中的硼源的配合比例，无特别限定，以“硅源∶硼源”的摩尔比计，优选为1∶0.01～1∶1的范围，更优选1∶0.02～1∶0.5的范围。在水性溶胶含有多种硼源的情况下，上述配合比例为多种硼源的合计摩尔量与硅源的摩尔量的比例。
此外，水性溶胶中的水的配合比例无特别限定，优选“硅源∶水”以摩尔比计为1∶100～1∶1000的范围，更优选1∶200～1∶800的范围。
[沸石的水热合成]
作为使附着了沸石晶种的多孔性支承体浸渍在水性溶胶中的方法，无特别限定，例如可举出在收容有附着了沸石晶种的多孔性支承体的耐压容器中加入水性溶胶的方法等。或者，也可以采用在收容有水性溶胶的耐压容器中放入附着了沸石晶种的多孔性支承体的方法。另外，作为此时使用的耐压容器，能够使用与制造沸石晶种时所可使用的相同的容器。
对浸渍附着了沸石晶种的多孔性支承体的水性溶胶进行加热，通过水热合成来合成沸石而在多孔性支承体上形成多孔性分离层时的加热温度优选100℃以上且250℃以下，进一步优选150℃以上且200℃以下。此外，加热时间优选1小时以上且50小时以下。特别地在，水性溶胶不含硼源的情况下，加热时间更优选2小时以上且20小时以下。在水性溶胶含硼源的情况下，加热时间更优选12小时以上且36小时以下。另外，作为对耐压容器中的水性溶胶以及多孔性支承体进行加热的方法，可举出将耐压容器放入热风干燥器进行加热的方法、将加热器直接安装于耐压容器进行加热的方法等。
[煮沸清洗]
作为对在多孔性支承体上形成多孔性分离层而得到的分离膜进行煮沸清洗时的清洗液，例如能够使用蒸馏水。此外，煮沸清洗时间优选10分钟以上且2小时以下，更优选30分钟以上且1.5小时以下。此外，煮沸清洗也可以实施多次(例如，2～3次)，在多次实施煮沸清洗的情况下的煮沸清洗条件也可以互相相同，也可以各自不同。而且，也可以在实施了煮沸清洗之后，根据需要要实施干燥处理，煮沸清洗后的分离膜的干燥温度优选70℃以上且100℃以下。
[烧结处理]
此外，在多孔性支承体上形成多孔性分离层而得到的分离膜为了去除结构控制剂，优选实施烧结处理。实施烧结处理时的升温速度优选0.1℃/分钟以上且1℃/分钟以下，进一步优选0.1℃/分钟以上且0.5℃/分钟以下。此外，烧结温度优选400℃以上且800℃以下，进一步优选400℃以上且600℃以下。而且，降温速度优选0.1℃/分钟以上且1℃/分钟以下，进一步优选0.1℃/分钟以上且0.4℃/分钟以下。而且，烧结时间(保持时间)优选1小时以上且30小时以下，进一步优选5小时以上且30小时以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”等如没有特别限定，则为质量基准。
在实施例以及比较例中，沸石晶种的平均粒径、多孔性支承体的平均细孔径、酸点的有无、多孔性分离层的层厚、分离膜的性能以下述的方法进行测定以及评价。
＜沸石晶种的平均粒径＞
使用扫描型电子显微镜(SEM)，对沸石晶种20个的粒径进行测定。而且，对得到的测定值的平均值进行计算，并设为沸石晶种的平均粒径。
＜多孔性支承体的平均细孔径＞
使用水银测孔仪(Quantachrome公司生产，Pore Master60GT)，通过水银压入法求出多孔性支承体的平均细孔径。另外，在基于使用水银测孔仪的水银压入法的测定中，将细孔模型化为圆筒形，并通过沃什伯恩(Washburn)公式(-4σcosθ＝PD式中，σ表示水银的表面张力(N/m)，θ表示接触角(deg)，D表示细孔的直径(m)，P表示压力(Pa))求出细孔径。
而且，对于在实施例1～2中作为多孔质支承体使用的白砂多孔玻璃，计算累积细孔容积成为总细孔容积的10％的细孔径d10除以累积细孔容积成为总细孔容积的90％的细孔径d90所得到的值即“d10/d90”作为细孔径分布。
＜酸点的有无＞
根据下述条件实施氨升温脱附法，对大于450℃且600℃以下的温度范围中的多孔质支承体的酸量进行检测。
预处理：在200℃实施了一夜的真空脱气。
NH3吸附处理：在50℃、1～5kPa使NH3吸附。
脱附处理：从50℃起每次50℃地进行升温至600℃，对各温度时的压力变化进行测定。
而且，根据压力变化而对NH3脱附量进行换算，在大于450℃且600℃以下的温度范围中确认酸点的有无。更具体而言，在大于450℃且600℃以下的温度范围中的NH3脱附量小于检测限(即，小于0.4μmol/g)的情况下，判断为“无”酸点，在上述温度范围中有NH3脱附量为检测限(即，0.4μmol/g)以上的情况下，判断为“有”酸点。
＜多孔性分离层的层厚＞
使用扫描型电子显微镜(SEM)，对在多孔性支承体上形成的多孔性分离层的层厚进行测定。
＜分离性能＞
分离的选择性(分离系数)以及分离效率(透过通量)
根据膜分离试验的结果，使用下述式(I)算出透过通量F。此外，使用下述式(II)算出分离系数α。然后，算出分离系数α与透过通量F的积(F×α)，根据其值对分离性能进行评价。F×α的值越大，则表示分离性能越优异。
F[Kg/(m2·h)]＝W/(A×t)···(I)
α＝(Yn/Ybc)/(Xn/Xbc)···(II)
另外，式(I)中，W为透过分离膜的成分的质量[kg]，A为分离膜的有效面积[m2]，t为处理时间[小时]。此外，式(II)中，Xn为原料中的直链状烃的含有比例[摩尔％]，Xbc为原料中的支链状烃以及环状烃的含有比例[摩尔％]，Yn为透过侧样品中的直链状烃的含有比例[摩尔％]，Ybc为透过侧样品中的支链状烃以及环状烃的含有比例[摩尔％]。
此外，在取得透过侧样品时，如后所述地将取样时间设为10分钟。试验开始后X分钟的时刻的上述各值分别使用以该X分钟的时刻成为10分钟的取样时间的中间时刻的方式取得的各样品来计算。
[透过通量维持率]
根据膜分离试验的结果，对透过通量F的维持率进行计算。关于透过通量F的维持率，以试验开始后10分钟的时刻的透过通量[kg/m2/时]的值F10为100％，计算试验开始后5小时的时刻处的透过通量[kg/m2/时]的值F300的比例[％]。
(实施例1)
＜晶种用水性溶胶A的制备＞
将浓度22.5质量％的四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成工业生产)152.15g(换算成作为结构控制剂的四丙基氢氧化铵为34.23g)与超纯水48.44g用磁力搅拌器进行混合。然后，添加作为硅源的四乙氧基硅烷(SIGMA-ALDLICH公司生产)99.41g，在室温用磁力搅拌器混合70分钟，制备晶种制造用的水性溶胶A。
＜沸石晶种A的制作＞
将晶种用水性溶胶A放入附带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内，在130℃的热风干燥器中反应(水热合成)48小时。接下来，以离心分离机(4000rpm)对得到的反应液进行离心分离30分钟，由此进行固液分离，回收固体成分。然后，将回收的固体成分在80℃的恒温干燥器中干燥12小时，接下来，用研钵对得到的干燥固体进行粉碎，由此得到沸石晶种A。得到的沸石晶种A通过X线衍射测定而确认具有MFI型结构。另外，沸石晶种A的平均粒径为500nm。
＜沸石晶种向多孔性支承体的附着＞
将作为圆筒状的多孔质支承体A的白砂多孔玻璃(SPG技术公司生产，外径：10mm(±0.5mm)，厚度：0.7mm(±0.3mm)，平均细孔径：1.5μm，细孔径分布：1.5以下)以丙酮清洗后干燥，进一步在超纯水浸渍10分钟。然后，在超纯水浸渍后的湿润的多孔性支承体A的外表面上摩擦附着上述得到的沸石晶种A0.05g，在80℃的干燥器中干燥12小时，由此在多孔性支承体A的表面附着沸石晶种A。
＜多孔性分离层用水性溶胶A的制备＞
将浓度22.5质量％的四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成工业生产)4.99g(换算成作为结构控制剂的四丙基氢氧化铵为1.12g)、作为结构控制剂的四丙基溴化铵(和光纯药公司生产)0.74g、作为硼源的硼酸(和光纯药公司生产)0.4g与超纯水238.79g在室温用磁力搅拌器混合10分钟。然后，添加作为硅源的四乙氧基硅烷(SIGMA-ALDLICH公司生产)6.71g，在室温用磁力搅拌器混合60分钟，由此制备多孔性分离层形成用的水性溶胶A。另外，水性溶胶A的组成以摩尔比计为四乙氧基硅烷∶四丙基氢氧化铵∶四丙基溴化铵∶硼酸∶水＝1∶0.2∶0.1∶0.2∶419。
＜多孔性分离层的形成＞
将上述得到的多孔性分离层用水性溶胶A放入不锈钢制耐压容器内。接下来，将附着了沸石晶种A的多孔性支承体A浸渍在多孔性分离层用水性溶胶A中，在185℃的热风干燥器中反应(水热合成)24小时，在多孔性支承体上形成多孔性分离层。然后，对于形成了多孔性分离层的多孔性支承体，使用蒸馏水作为清洗液，实施两次1小时的煮沸清洗。此后，将形成了多孔性分离层的多孔性支承体在80℃的恒温干燥器中干燥12小时。接下来，为了去除在多孔性分离层中含有的结构控制剂(四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵)而进行烧结，得到分离膜。另外，烧结条件设为升温速度：0.25℃/分钟，烧结温度：500℃，烧结时间(保持时间)：20小时，降温速度0.38℃/分钟。
而且，对于得到的分离膜，测定多孔性分离层的层厚。此外，实施多孔性分离层的X线衍射测定，得到X线衍射图案。其结果为，根据得到的X线衍射图案，确认了多孔性分离层含有MFI型沸石。
＜膜分离试验＞
此外，使用上述得到的分离膜，使用图1所示的试验装置1进行了膜分离试验。
[试验装置]
图1所示的试验装置1具有原料罐2、送液泵3、第一热交换器4、分离装置5、以及第二热交换器7。另外，分离装置5构成为将上述得到的分离膜安装于圆筒管。此外，图1所示的试验装置1具有经由三向阀10与分离装置5连接的冷阱6以及取样用冷阱13、经由三向阀14而与冷阱6以及冷阱13的下游侧连接的减压泵11。而且，试验装置1在原料罐2与送液泵3之具有取样用阀12，此外，在分离装置5的下游侧具有负压阀8以及压力计9。
在此，在图1所示的试验装置1中，在原料罐2填充的原料通过送液泵3而向第一热交换器4输送，并被加温至原料气化的温度以上的温度。而且，气化的原料以气相向分离装置5输送，并通过具有分离膜的分离装置5实施成分的分离(膜分离)。在此，在试验装置1中，分离膜的透过侧通过减压泵11而成为减压状态，透过分离膜的成分向经由三向阀10而连接的冷阱6或取样用冷阱13输送。另一方面，未透过分离装置5具有的分离膜的非透过成分通过在第二热交换器7进行冷却而凝结，回流至原料罐2。另外，在试验装置1中，通过在分离装置5的下游侧设置的负压阀8以及压力计9，对负压进行调节。而且，在试验装置1中，通过对三向阀10、14进行切换，能够将透过分离装置5具有的分离膜的透过成分抽取作为透过侧的样品。
[膜分离]
使用图1所示的试验装置1的膜分离试验如下地实施。
具体而言，首先，将作为含有碳数为5的直链状烃、支链状烃以及环状烃的C5馏分的碳数为5的烃混合物填充至原料罐2，实施脱气操作三次，此后，开始如下的原料循环处理：通过送液泵3将加温至70℃的烃混合物经由第一热交换器4以气相供给至分离装置5，接下来，通过第二热交换器7而凝结，返回原料罐2。而且，在原料循环处理开始后，实施运转直至系统内的温度达到恒定状态，在系统内的温度达到恒定状态之后，通过负压阀8将非透过侧加压至150kPa，并且通过起动减压泵11而将透过侧(冷阱6以及冷阱13)减压至-100kPa，在确认系统内的温度、压力稳定之后，打开透过侧的三向阀10，由此开始膜分离试验。即，在温度70℃、非透过侧与透过侧的压差为250kPa的条件下实施膜分离试验。
然后，在开始膜分离试验之后经过了5分钟的时刻，开始透过侧的样品的抽取。具体而言，使用三向阀10、14，将透过侧的流路从冷阱6侧切换为取样用冷阱13侧，在取样用冷阱13收集透过侧的样品作为凝结液，由此进行抽取。另外，将此时的取样时间设为10分钟。而且，对于透过侧的样品(凝结液)，秤量重量并且通过气相色谱对直链状成分以及支链链状成分、环状成分的摩尔比例进行测定。而且，使用这些测定结果对膜分离试验开始后10分的时刻的分离膜的性能进行评价。结果如表1所示。
而且，根据与上述相同的步骤，对开始膜分离试验后经过5小时之后的样品进行采样。而且，与上述同样地对膜分离试验开始后5小时的时刻的分离膜的性能进行评价。结果如表1所示。
(实施例2)
代替多孔性分离层用水性溶胶A，使用未配合作为硼源的硼酸而制备的多孔性分离层用水性溶胶B，在多孔性分离层的形成工序中向多孔性分离层用水性溶胶B浸渍后，将185℃的热风干燥器中的反应(水热合成)时间设为14小时，除此之外，与实施例1同样地实施分离膜的制造以及评价。结果如表1所示。另外，分离膜的多孔性分离层的X线衍射测定的结果为，确认多孔性分离层含有MFI型沸石。
(比较例1)
代替多孔质支承体A，使用莫来石制多孔性支承体B(商品名“PM管”，nikkato公司生产，外径：12mm，内径：9mm，长度：100mm，平均细孔径：1.4μm)，除此之外，与实施例1同样地实施分离膜的制造以及评价。结果如表1所示。另外，分离膜的多孔性分离层的X线衍射测定的结果为，确认多孔性分离层含有MFI型沸石。
(比较例2)
代替多孔质支承体A，使用莫来石制多孔性支承体B(商品名“PM管”，nikkato公司生产，外径：12mm，内径：9mm，长度：100mm，平均细孔径：1.4μm)，除此之外，与实施例2同样地实施分离膜的制造以及评价。结果如表1所示。另外，分离膜的多孔性分离层的X线衍射测定的结果为，确认多孔性分离层含有MFI型沸石。
[表1]
Figure BDA0002193956080000181
如表1所示，可确认，具有在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量的多孔性支承体以及在多孔性支承体上设置的包含沸石的多孔性分离层的分离膜，在用于膜分离时能够长时间维持优异的分离性能。
特别地，在实施例1～2中，确认了透过通量维持率高，即在从分离试验开始起经过了5小时的时刻也维持了良好的透过通量，分离效率随时间劣化的程度显著地低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种在用于碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离时，能够长时间维持优异的分离性能的分离膜。
附图标记说明
1：试验装置；
2：原料罐；
3：送液泵；
4：第一热交换器；
5：分离装置；
6：冷阱；
7：第二热交换器；
8：负压阀；
9：压力计；
10、14：三向阀；
11：减压泵；
12：取样用阀；
13：取样用冷阱。

Claims (5)

1.一种分离膜，其用于含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离，具有：
多孔性支承体，其为白砂多孔玻璃，在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量；以及
多孔性分离层，其设置在所述多孔性支承体上并包含沸石。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，
还含有硼。
3.一种分离膜的制造方法，所述分离膜用于含有碳数相等的直链状烃以及支链状烃和/或环状烃的烃混合物的膜分离，
所述制造方法具有在多孔性支承体上形成包含沸石的多孔性分离层的工序(A)，
所述多孔性支承体为白砂多孔玻璃，在大于450℃且600℃以下的温度范围中通过氨升温脱附法没有实质性检测出酸量。
4.如权利要求3所述的分离膜的制造方法，其中，
所述工序(A)还包含将附着了硅沸石晶种的所述多孔性支承体浸渍在含有硅源、结构控制剂以及硼源的水性溶胶中。
5.如权利要求4所述的分离膜的制造方法，其中，
以摩尔比计，所述水性溶胶中含有的所述硅源的配合量与所述硼源的配合量的比例的范围为1∶0.01～1∶1。
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