JP7111094B2 - 分離膜及び分離膜の製造方法 - Google Patents
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Description
このように、450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層を備える分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
なお、本明細書において「ゼオライト」とは、細孔構造を有する含Si化合物を意味する。
また、本明細書において、「アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない」とは、450℃超600℃以下の温度範囲にて、測定対象物から脱離したアンモニアの量が検出限界未満であることをいい、より具体的には、0.4μmol/g未満であることを意味する。
このように、このように、450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成することで、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる分離膜を良好に形成することができる。
ここで、本発明の分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる。そして、本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて製造することができる。
炭化水素混合物の膜分離に用いられる本発明の分離膜は、450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える分離膜である。本発明の分離膜は、450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトよりなる多孔性分離層を備えているので、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
ここで、本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを含む混合物である。本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、好ましくは炭素数が4の直鎖状炭化水素と、炭素数が4の分岐状炭化水素及び/又は炭素数が4の環状炭化水素とを主成分として含む混合物、又は、炭素数が5の直鎖状炭化水素と、炭素数が5の分岐状炭化水素及び/又は炭素数が5の環状炭化水素とを主成分として含む混合物であり、より好ましくは炭素数が5の直鎖状炭化水素と、炭素数が5の分岐状炭化水素及び/又は炭素数が5の環状炭化水素とを主成分として含む混合物である。本発明の分離膜によれば、炭素数が4又は5の直鎖状炭化水素と、当該直鎖状炭化水素と炭素数が等しい分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。特に、本発明の分離膜によれば、炭素数が5の直鎖状炭化水素と、炭素数が5の分岐状炭化水素及び/又は炭素数が5の環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。
なお、本発明において、「直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを主成分として含む」とは、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを合計で50モル%以上含有することを指す。
多孔性支持体は、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性支持体として、450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体を使用する。かかる多孔質支持体としては、シラスポーラスガラス等のガラス;二酸化ケイ素(シリカ)、チタニア等のセラミックス;及びステンレス鋼等の金属からなる多孔質体が挙げられ、中でも、シラスポーラスガラスが好ましい。
なお、本発明において、「多孔性支持体の平均細孔径」及び「多孔性支持体の細孔径分布」は、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法により求めることができる。
多孔性分離層は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを分離するために設けられる、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性分離層としてゼオライトからなる多孔性分離層を使用する。好ましくは、「ゼオライト」は、MFI型細孔構造を有し、骨格構造がSiを含んでなる。従って、本明細書では、「ゼオライト」として、一般的にアルミノケイ酸塩として定義される狭義のゼオライトに加えて、実質的にSiとOのみからなり、且つMFI型細孔構造を有する、シリカライトも含む。ゼオライトからなる多孔性分離層は、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含み、任意で、ホウ素源を更に含む、水性ゾルに浸漬し、水熱合成することによって形成することができる。
そして、多孔性分離層の層厚は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが更に好ましく、90μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましい。多孔性分離層の層厚を上記下限値以上とすれば、ピンホールの発生を抑制することができると共に、分離膜の分離係数を高め、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。また、多孔性分離層の層厚を上記上限値以下とすれば、分離膜の透過流束が低下するのを抑制し、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。
ここで、「多孔性分離層の層厚」は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。また、多孔性分離層の層厚は、例えば、多孔性分離層の形成に用いるゼオライト種結晶の平均粒子径や、ゼオライトの合成条件(例えば、温度及び時間)等を調整することにより制御することができる。
さらに、分離膜は、ホウ素を含有することが好ましい。分離膜がホウ素を含有していれば、膜分離に使用した際に、分離の選択性を一層向上させることができる。ここで、分離膜中において、ホウ素は、多孔性分離層、及び/又は多孔性支持体に含有されうるが、少なくとも多孔性分離層中にホウ素が含有されることが好ましい。なお、上述の通り、多孔性分離層中にホウ素を含有させる場合には、多孔質分離層の形成時に用いる水性ゾル中にホウ素源を配合して、定法に従って水熱合成することにより、ホウ素を含有する多孔性分離層を得ることができる。
上述した性状の多孔性分離層を有する本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて容易に作製することができる。
ここで、種結晶準備工程では、特に限定されることなく、既知のゼオライト種結晶の製造方法を用いてゼオライト種結晶を調製する。
種結晶用水性ゾルとしては、水熱合成によりゼオライトの結晶を調整することができるものであれば、任意のものを用いることができる。
種結晶用水性ゾルを加熱し、水熱合成により粗結晶を得る際の加熱温度は、好ましくは100℃以上200℃以下、より好ましくは130℃以上150℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは10時間以上50時間以下、より好ましくは20時間以上50時間以下である。
回収した粗結晶を乾燥する温度は、特に限定されないが、好ましくは70℃以上100℃以下である。また、粗結晶を粉砕する際の粉砕方法及び条件も、特に限定されず、所望の平均粒子径となるような方法及び条件を採用すればよい。
種結晶付着工程では、塗布、擦り込み、ろ過、含浸等の手法を用いてゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着(担持)させることができる。具体的には、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体に塗布し、塗布した分散液を乾燥することにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。或いは、種結晶付着工程では、超純水に1~60分間浸漬することにより予め湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。また、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体で濾過することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。さらには、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液に対して、多孔性支持体を含浸することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。
中でも、ゼオライト種結晶を高い密度で多孔性支持体に付着させる観点からは、種結晶付着工程では、湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことによりゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることが好ましい。
なお、本発明において、「ゼオライト種結晶の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して測定した20個のゼオライト種結晶の粒子径の個数平均を算出することにより求めることができる。
工程(A)は、分離膜形成工程である。かかる工程(A)では、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりゼオライトを合成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成する。なお、工程(A)において多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜には、任意に、煮沸洗浄や焼成処理を施してもよい。
ここで、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、シリカ源、構造規定剤及び水、並びに任意のホウ素源を混合することにより調製することができる。なお、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、Al成分を含有しないことが好ましい。
ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を水性ゾルに浸漬させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を収容した耐圧容器に水性ゾルを入れる方法などが挙げられる。或いは、水性ゾルを収容した耐圧容器にゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を入れる方法を採用してもよい。なお、この際に用いる耐圧容器としては、ゼオライト種結晶を製造する際に使用し得るものと同様のものを用いることができる。
多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜を煮沸洗浄する際の洗浄液としては、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、煮沸洗浄時間は、好ましくは10分以上2時間以下であり、より好ましくは30分以上1.5時間以下である。また、煮沸洗浄は、複数回(例えば、2~3回)行ってもよく、煮沸洗浄を複数回実施する場合における煮沸洗浄条件は、互いに同一としてもよいし、それぞれ異なるものとしてもよい。更に、煮沸洗浄を行った後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよく、煮沸洗浄後の分離膜の乾燥温度は、好ましくは70℃以上100℃以下である。
また、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜は、構造規定剤を除去するために、焼成処理することが好ましい。焼成処理を行う際の昇温速度は、好ましくは0.1℃/分以上1℃/分以下であり、より好ましくは0.1℃/分以上0.5℃/分以下である。また、焼成温度は、好ましくは400℃以上800℃以下であり、より好ましくは400℃以上600℃以下である。更に、降温速度は、好ましくは0.1℃/分以上1℃/分以下であり、より好ましくは0.1℃/分以上0.4℃/分以下である。そして、焼成時間(保持時間)は、好ましくは1時間以上30時間以下であり、より好ましくは5時間以上30時間以下である。
実施例及び比較例において、ゼオライト種結晶の平均粒子径、多孔性支持体の平均細孔径、酸点の有無、多孔性分離層の層厚、分離膜の性能は、下記の方法で測定及び評価した。
走査型電子顕微鏡(SEM)を使用し、ゼオライト種結晶20個の粒子径を測定した。そして、得られた測定値の平均値を算出し、ゼオライト種結晶の平均粒子径とした。
水銀ポロシメータ(Quantachrome社製、PoreMaster 60GT)を使用して、水銀圧入法により、多孔性支持体の平均細孔径を求めた。なお、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法による測定では、細孔径は、細孔を円筒形にモデル化して、Washburnの式(-4σcosθ=PD[式中、σは水銀の表面張力(N/m)を表し、θは接触角(deg)を表し、Dは細孔の直径(m)を表し、Pは圧力(Pa)を表す。])により求められる。
さらに、実施例1~2で多孔質支持体として用いたシラスポーラスガラスについては、細孔径分布として、累積細孔容積が全細孔容積の10%となる細孔径d10を、累積細孔容積が全細孔容積の90%となる細孔径d90で除した値である「d10/d90」を算出した。
<酸点の有無>
下記条件に従ってアンモニア-昇温脱離法を実施して、450℃超600℃以下の温度範囲における、多孔質支持体の酸量を検出した。
前処理 :200℃にて真空脱気を一晩行った。
NH3吸着処理 :50℃、1~5kPaでNH3を吸着させた。
脱離処理 :50℃から50℃ごとに600℃まで昇温し、それぞれの温度における圧力変化を測定した。
そして、圧力変化からNH3脱離量を換算し、450℃超600℃以下の温度範囲で、酸点の有無を確認した。より具体的には、450℃超600℃以下の温度範囲におけるNH3脱離量が検出限界未満(即ち、0.4μmol/g未満)である場合に、酸点「無」として判定し、上記温度半にてNH3脱離量が検出限界以上(即ち、0.4μmol/g以上)であった場合を酸点「有」として判定した。
走査型電子顕微鏡(SEM)を使用し、多孔性支持体上に形成された多孔性分離層の層厚を測定した。
[分離の選択性(分離係数)及び分離効率(透過流束)]
膜分離試験の結果から、下記式(I)を用いて透過流束Fを算出した。また、下記式(II)を用いて分離係数αを算出した。そして、分離係数αと透過流束Fとの積(F×α)を算出し、その値に基づいて分離性能を評価した。F×αの値が大きいほど、分離性能に優れていることを示す。
F[Kg/(m2・h)]=W/(A×t) ・・・(I)
α=(Yn/Ybc)/(Xn/Xbc) ・・・(II)
なお、式(I)中、Wは、分離膜を透過した成分の質量[kg]であり、Aは、分離膜の有効面積[m2]であり、tは、処理時間[時間]である。また、式(II)中、Xnは、原料中の直鎖状炭化水素の含有割合[モル%]であり、Xbcは、原料中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合[モル%]であり、Ynは、透過側サンプル中の直鎖状炭化水素の含有割合[モル%]であり、Ybcは、透過側サンプル中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合[モル%]である。
また、透過側サンプルの取得にあたり、後述のように、サンプリング時間は10分間とした。試験開始後X分の時点における上記各値はそれぞれ、かかるX分の時点が、10分間のサンプリング時間の中間時点となるように取得した各サンプルを用いて算出した。
[透過流束維持率]
膜分離試験の結果から、透過流束Fの維持率を算出した。透過流束Fの維持率は、試験開始後10分の時点における透過流束[kg/m2/時]の値F10を100%として、試験開始後5時間の時点における透過流束[kg/m2/時]の値F300の比率[%]として算出した。
<種結晶用水性ゾルAの調製>
濃度22.5質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(東京化成工業社製)152.15g(構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で34.23g)と、超純水48.44gとをマグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン(SIGMA-ALDLICH社製)99.41gを加えて、室温にて70分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルAを調製した。
種結晶用水性ゾルAをフッ素樹脂製内筒付ステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、130℃の熱風乾燥器中で48時間反応(水熱合成)させた。次に、得られた反応液を遠心分離機(4000rpm)で30分間遠心分離することにより固液分離し、固形分を回収した。そして、回収した固形分を80℃の恒温乾燥器中で12時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、ゼオライト種結晶Aを得た。得られたゼオライト種結晶Aは、X線回折測定により、MFI型構造を有していることが確認された。なお、ゼオライト種結晶Aの平均粒子径は、500nmであった。
円筒状の多孔質支持体Aであるシラスポーラスガラス(エス・ピー・ジーテクノ社製、外径:10mm(±0.5mm)、厚み:0.7mm(±0.3mm)、平均細孔径:1.5μm、細孔径分布:1.5以下)をアセトンで洗浄後乾燥させ、更に超純水に10分間浸漬した。そして、超純水に浸漬した後の湿った多孔性支持体Aの外表面上に、上記にて得られたゼオライト種結晶A0.05gを擦り付け、80℃の乾燥器中で12時間乾燥させることで、多孔性支持体Aの表面にゼオライト種結晶Aを付着させた。
濃度22.5質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(東京化成工業社製)4.99g(構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で1.12g)と、構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬社製)0.74gと、ホウ素源としてのホウ酸(和光純薬社製)0.4gと、超純水238.79gとを、室温にて10分マグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン(SIGMA-ALDLICH社製)6.71gを加えて、室温にて60分間マグネチックスターラーで混合することで、多孔性分離層形成用の水性ゾルAを調製した。なお、水性ゾルAの組成は、モル比で、テトラエトキシシラン:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド:テトラプロピルアンモニウムブロミド:ホウ酸:水=1:0.2:0.1:0.2:419であった。
上記にて得られた多孔性分離層用水性ゾルAをステンレス鋼製耐圧容器内に入れた。次に、ゼオライト種結晶Aを付着させた多孔性支持体Aを多孔性分離層用水性ゾルAに浸漬し、185℃の熱風乾燥器中で24時間反応(水熱合成)させて、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成した。そして、多孔性分離層を形成した多孔性支持体に対し、洗浄液として蒸留水を使用して、1時間の煮沸洗浄を2回行った。その後、多孔性分離層を形成した多孔性支持体を80℃の恒温乾燥器で12時間乾燥させた。次いで、多孔性分離層中に含まれている構造規定剤(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド)を除去するために焼成を行い、分離膜を得た。なお、焼成条件は、昇温速度:0.25℃/分、焼成温度:500℃、焼成時間(保持時間):20時間、降温速度0.38℃/分とした。
また、上記にて得られた分離膜を使用し、図1に示すような試験装置1を用いて、膜分離試験を行った。
図1に示す試験装置1は、原料タンク2と、送液ポンプ3と、第1熱交換器4と、分離装置5と、第2熱交換器7とを備えている。なお、分離装置5は、円筒管に、上記にて得られた分離膜を組み付けることにより構成されている。また、図1に示す試験装置1は、三方弁10を介して分離装置5に接続されたコールドトラップ6及びサンプリング用コールドトラップ13と、三方弁14を介してコールドトラップ6及びコールドトラップ13の下流側に接続された減圧ポンプ11とを備えている。更に、試験装置1は、原料タンク2と送液ポンプ3との間に、サンプリング用弁12を備えており、また、分離装置5の下流側に、背圧弁8及び圧力計9を備えている。
ここで、図1に示す試験装置1では、原料タンク2に充填された原料が、送液ポンプ3にて第1熱交換器4へと送られ、原料が気化する温度以上の温度に加温される。そして、気化した原料は、気相にて分離装置5へと送られ、分離膜を備える分離装置5により成分の分離(膜分離)が行われる。ここで、試験装置1においては、減圧ポンプ11により分離膜の透過側は減圧状態とされており、分離膜を透過した成分は、三方弁10を介して接続されたコールドトラップ6又はサンプリング用コールドトラップ13へと送られる。一方、分離装置5に備えられた分離膜を透過しなかった非透過成分は、第2熱交換器7で冷却することにより凝縮され、原料タンク2に還流される。なお、試験装置1では、分離装置5の下流側に設けた背圧弁8及び圧力計9により、背圧を調整している。そして、試験装置1では、三方弁10,14を切り替えることで、分離装置5に備えられた分離膜を透過した透過成分を、透過側のサンプルとして抽出することができる。
[膜分離]
図1に示す試験装置1を用いた膜分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、炭素数が5の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状炭化水素を含むC5留分である炭素数5の炭化水素混合物を原料タンク2に充填し、脱気操作を3回行った後、送液ポンプ3にて、炭化水素混合物を、70℃に加温された第1熱交換器4を介して、気相にて分離装置5に供給し、次いで、第2熱交換器7により凝縮し、原料タンク2に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁8により非透過側を150kPaに加圧するとともに、減圧ポンプ11を起動することで透過側(コールドトラップ6及びコールドトラップ13)を-100kPaに減圧し、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過側の三方弁10を開くことで、膜分離試験を開始した。即ち、温度70℃、非透過側と透過側の差圧250kPaの条件で膜分離試験を行った。
そして、膜分離試験を開始した後、5分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。具体的には、三方弁10,14を用いて、透過側の流路をコールドトラップ6側からサンプリング用コールドトラップ13側に切替えて、サンプリング用コールドトラップ13にて透過側のサンプルを凝縮液として捕集することにより抽出した。なお、この際におけるサンプリング時間は10分間とした。そして、透過側のサンプル(凝縮液)について、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、直鎖状成分と分岐鎖状成分、環状成分とのモル比率を測定した。そして、これらの測定結果を用いて膜分離試験開始後10分の時点における分離膜の性能を評価した。結果を表1に示す。
多孔性分離層用水性ゾルAに代えて、ホウ素源としてのホウ酸を配合せずに調製した多孔性分離層用水性ゾルBを用い、多孔性分離層の形成工程における多孔性分離層用水性ゾルBへの浸漬後、185℃の熱風乾燥器中における反応(水熱合成)時間を、14時間とした以外は実施例1と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
多孔質支持体Aに代えて、ムライト製多孔性支持体B(商品名「PMチューブ」、ニッカトー社製、外径:12mm、内径:9mm、長さ:100mm、平均細孔径:1.4μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
多孔質支持体Aに代えて、ムライト製多孔性支持体B(商品名「PMチューブ」、ニッカトー社製、外径:12mm、内径:9mm、長さ:100mm、平均細孔径:1.4μm)を用いた以外は実施例2と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
特に、実施例1~2では、透過流束維持率が高く、即ち、分離試験開始から5時間経過した時点であっても、良好な透過流束を維持しており、分離効率の経時劣化の程度が顕著に低かったことが分かる。
2 原料タンク
3 送液ポンプ
4 第1熱交換器
5 分離装置
6 コールドトラップ
7 第2熱交換器
8 背圧弁
9 圧力計
10,14 三方弁
11 減圧ポンプ
12 サンプリング用弁
13 サンプリング用コールドトラップ
Claims (5)
- 炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜であって、
450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、シラスポーラスガラスである多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える、分離膜。 - 更にホウ素を含む、請求項1に記載の分離膜。
- 炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜の製造方法であって、
450℃超600℃以下の温度範囲にて、アンモニア-昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、シラスポーラスガラスである多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程(A)を含む、分離膜の製造方法。 - 前記工程(A)が、
シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体を、シリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することを更に含む、請求項3に記載の分離膜の製造方法。 - 前記水性ゾル中に含有される、前記シリカ源の配合量と、前記ホウ素源の配合量との比率は、モル比で、1:0.01~1:1の範囲である、請求項4に記載の分離膜の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150034809A (ko) * | 2012-08-02 | 2015-04-03 | 폼 700 피티와이 리미티드 | 거푸집 지지 부재 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020050137A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | ピペリレンの製造方法 |
CN113056323A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-06-29 | 日本瑞翁株式会社 | 分离膜制造方法 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002348579A (ja) | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Nard Inst Ltd | ゼオライト系分離膜を用いた炭化水素混合物の分離方法、および分離して炭化水素を得る方法 |
WO2013125660A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
JP2015160186A (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 膜分離方法 |
WO2016121377A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2161231A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-10 | Harry William Deckman | Molecular sieve layers and processes for their manufacture |
JP3316173B2 (ja) * | 1997-11-06 | 2002-08-19 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜担持用基材 |
FR2820342B1 (fr) * | 2001-02-07 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature |
US6818333B2 (en) * | 2002-06-03 | 2004-11-16 | Institut Francais Du Petrole | Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation |
AU2007253670B2 (en) * | 2006-05-18 | 2012-01-19 | Marilyn Rayner | Manufacturing method of a membrane and a membrane thereof, for emulsification |
US20090000475A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Curtis Robert Fekety | Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures |
KR100978490B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-08-30 | 서강대학교산학협력단 | 다양한 두께를 갖는 모든 b-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 MFI형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법 |
EP2409758A4 (en) * | 2009-03-16 | 2013-07-31 | Ngk Insulators Ltd | STRUCTURE HAVING ZEOLITIC SEPARATION MEMBRANE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, METHOD FOR SEPARATING MIXED FLUIDS, AND DEVICE FOR SEPARATING MIXED FLUIDS |
WO2012097279A1 (en) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | New Jersey Institute Of Technology | System and method for continuous removal of water from oil via membrane separation |
CN102849858B (zh) * | 2012-09-25 | 2014-01-22 | 河北科技大学 | 使用spg膜进行微气泡曝气的废水生物处理方法 |
KR101607960B1 (ko) * | 2014-06-12 | 2016-03-31 | 한국화학연구원 | 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트 |
CN104888618B (zh) * | 2015-05-08 | 2017-05-24 | 大连理工大学 | 一种在稀合成液中制备高性能b‑zsm‑5分子筛膜的方法 |
JP7056658B2 (ja) * | 2017-06-15 | 2022-04-19 | 三菱ケミカル株式会社 | アンモニアの分離方法およびゼオライト |
WO2020050137A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | ピペリレンの製造方法 |
-
2018
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- 2018-03-27 CN CN201880016538.8A patent/CN110382096B/zh active Active
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- 2018-03-27 JP JP2019509905A patent/JP7111094B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002348579A (ja) | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Nard Inst Ltd | ゼオライト系分離膜を用いた炭化水素混合物の分離方法、および分離して炭化水素を得る方法 |
WO2013125660A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
JP2015160186A (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | 膜分離方法 |
WO2016121377A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NEW GLASS,2008年,Vol.23,No.1,P.28-33 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150034809A (ko) * | 2012-08-02 | 2015-04-03 | 폼 700 피티와이 리미티드 | 거푸집 지지 부재 |
KR102140806B1 (ko) * | 2012-08-02 | 2020-08-04 | 폼 700 피티와이 리미티드 | 거푸집 지지 부재 |
Also Published As
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---|---|
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