CN112368253B - 间戊二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物制造间戊二烯的间戊二烯的制造方法。在此，在烃混合物中，间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下。此外，间戊二烯的制造方法包含将烃混合物通过沸石膜进行分离而得到富集了间戊二烯的分离物的膜分离工序。

Description

间戊二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种间戊二烯的制造方法，特别涉及将来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物作为原料的间戊二烯的制造方法。
背景技术
一直以来，作为从石脑油裂解生产乙烯时得到的碳原子数为5的石油馏分等碳原子数为5的烃的混合物中分离回收异戊二烯等有用成分的方法，已知有使用了萃取蒸馏的方法。
此外，在使用萃取蒸馏从碳原子数为5的石油馏分中分离回收异戊二烯等烃的工艺中，尝试着通过有效利用残留成分来提高原料的利用效率。
具体而言，例如在专利文献1中，提出了如下技术：通过萃取蒸馏从C5馏分分离异戊二烯，然后将所得到的抽余油(Raffinate)进行氢化，将所得到的氢化物返送至乙烯中心，作为汽油基材、乙烯裂解炉的原料加以利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/133732号。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在从碳原子数为5的石油馏分得到的成分中，除异戊二烯以外，间戊二烯(1,3-戊二烯)作为用于化学合成的单体的有用性也备受瞩目。从碳原子数为5的石油馏分中回收目标成分后而残留的具有规定的组成的烃混合物含有间戊二烯和环状烃。
然而，通过专利文献1所记载的那样的萃取蒸馏，难以从该规定组成的烃混合物中以高纯度分离间戊二烯。
因此，本发明的目的在于提供一种间戊二烯制造方法，其能够从具有规定组成的烃混合物中制造高纯度的间戊二烯。
用于解决问题的方案
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的间戊二烯的制造方法的特征在于，是由来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物制造间戊二烯的间戊二烯的制造方法，在上述烃混合物中，间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下，上述制造方法包含将上述烃混合物通过沸石膜进行膜分离而得到富集了间戊二烯的分离物的膜分离工序。根据该制造方法，能够由上述具有规定组成的烃混合物制造高纯度的间戊二烯。
在此，在本发明的间戊二烯的制造方法中，优选按照渗透汽化法进行上述膜分离工序。通过按照渗透汽化法进行膜分离工序，能够以高持续性制造高纯度的间戊二烯。
此外，在本发明的间戊二烯的制造方法中，优选上述沸石膜为在液相中进行了甲硅烷基化的甲硅烷基化沸石膜。通过在按照渗透汽化法进行膜分离工序时使用在液相中进行了甲硅烷基化的甲硅烷基化沸石膜，能够以更高的持续性制造高纯度的间戊二烯。
进而，在本发明的间戊二烯的制造方法中，优选上述沸石膜为在多孔性支承体上具有多孔性分离层的分离膜、上述多孔性支承体由SPG(Shirasu Porous Glass)或碳化硅形成。如果多孔性支承体由SPG或碳化硅形成，则能够以更高的持续性制造高纯度的间戊二烯。
发明效果
根据本发明，能够提供一种间戊二烯的制造方法，其能够由具有规定组成的烃混合物制造高纯度的间戊二烯。
附图说明
图1为示出能够制造在本发明的烃的制造方法中用作原料的烃混合物的烃制造装置的一个例子的概要结构的说明图。
图2为示出在本发明的烃的制造方法的试验中使用的试验装置的一个例子的基本结构的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
(间戊二烯的制造方法)
本发明的间戊二烯的制造方法是由来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物制造间戊二烯的方法。而且，本发明的间戊二烯的制造方法的特征在于，以间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下的烃混合物作为原料、以及实施将烃混合物通过沸石膜进行膜分离而得到富集了间戊二烯的分离物的膜分离工序。以下，依次对作为在本发明的间戊二烯的制造方法中使用的原料的烃混合物以及本发明的间戊二烯的制造方法中可以包含的各工序进行说明。
<来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物>
作为原料的来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物(以下也称为“作为原料的烃混合物”)的特征在于，间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下。另外，作为原料的烃混合物可以任意含有其他成分。其他成分的含有比例为20质量％以下、优选为5质量％以下、也可以为0质量％。作为环状烃没有特别限定，可举出环戊烷、1-甲基环丁烷、环戊烯、1-甲基环丁烯以及环戊二烯等。此外，作为其他成分，可举出异戊烷、异戊烯、正戊烷以及戊烯等。
作为原料的烃混合物只要满足上述组成，能够按照任意方法进行制造。例如，作为原料的烃混合物能够使用具有图1所示的概要结构的烃制造装置而得到。图1所示的制造装置100主要是用于由碳原子数为5的石油馏分制造双环戊二烯和异戊二烯等的制造装置。作为导入到该制造装置中的初始原料的烃混合物(即碳原子数为5的石油馏分)包含异戊二烯和间戊二烯、双环戊二烯和环戊二烯、碳原子数为5且碳碳双键数为1以下的直链状烃、碳原子数为5且碳碳双键数为1以下的支链状烃以及碳原子数为5且碳碳双键数为1以下的环状烃。
制造装置100具有二聚化器11和前蒸馏塔12。此外，制造装置100还具有第一萃取蒸馏塔21、汽提塔22以及第一蒸馏塔31，上述第一萃取蒸馏塔21对从前蒸馏塔12流出的包含经过了前处理的混合物的被萃取蒸馏物进行萃取蒸馏；上述汽提塔22从由第一萃取蒸馏塔21的塔底流出的馏分(A)中分离萃取溶剂；上述第一蒸馏塔31对在汽提塔22中从馏分(A)中分离了萃取溶剂而得到的馏分进行蒸馏。
进而，在制造装置100中，作为纯化从第一蒸馏塔31的塔顶流出的馏分(C)来得到高纯度的异戊二烯的异戊二烯纯化部，具有馏分(C)流入的第二萃取蒸馏塔41、将从第二萃取蒸馏塔41的塔底流出的馏分分离成残留成分和萃取溶剂的汽提塔42、将从第二萃取蒸馏塔41的塔顶流出的馏分进行蒸馏的第二蒸馏塔43、将从第二蒸馏塔43的塔顶流出的馏分进行纯化的纯化塔44。
进而，在制造装置100中，作为纯化从前蒸馏塔12的塔底流出的馏分(E)来得到高纯度的双环戊二烯的双环戊二烯纯化部，具有蒸馏塔51。
在具有上述结构的制造装置中，将碳原子数为5的石油馏分首先在二聚化器11中将碳原子数为5的石油馏分中的环戊二烯进行二聚化而得到包含双环戊二烯的混合物。然后，将得到的包含双环戊二烯的混合物在前蒸馏塔12中进行蒸馏，从塔顶得到经过了前处理的混合物、从塔底得到富集了双环戊二烯的馏分(E)。进而，将经过了前处理的混合物在第一萃取蒸馏塔21中进行萃取蒸馏，得到富集了异戊二烯和间戊二烯的馏分(A)、以及富集了在用于萃取蒸馏的萃取溶剂中的溶解性比异戊二烯和间戊二烯低的直链状烃和支链状烃的馏分(B)。在汽提塔22中，从得到的馏分(A)中分离萃取溶剂。然后，在第一蒸馏塔31中，将除去了萃取溶剂的馏分(A)进行蒸馏，得到富集了异戊二烯的馏分(C)和富集了间戊二烯的馏分(D)。另外，馏分(C)可经由第二萃取蒸馏塔41、第二蒸馏塔43、纯化塔44等分离为异戊二烯和2-丁烯等。而且，在第一蒸馏塔31中得到的馏分(D)相当于间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下的烃混合物。
<膜分离工序>
在膜分离工序中，通过沸石膜将满足上述组成的来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物进行膜分离而得到富集了间戊二烯的分离物。通过使用沸石膜对规定组成的烃混合物进行膜分离，能够显著提高所得到的分离物中的间戊二烯浓度。
在膜分离工序中，只要在一次膜分离工序中实施一次以上的膜分离则没有特别限定，也能够实施多次膜分离。通过在一次膜分离工序中实施多次膜分离，能够进一步提高所得到的间戊二烯的浓度。另外，从制造效率的观点出发，一次膜分离工序中的膜分离次数的上限优选为3次、更优选为2次。
进而，膜分离工序没有特别限定，能够按照气体渗透法和渗透汽化法等来实施。其中，优选按照渗透汽化法进行膜分离工序。另外，本说明书中的“渗透汽化法”是指如下的方法：对透过侧设定为减压条件的沸石膜供给液态的烃混合物，使液态的烃混合物的一部分在沸石膜中进行扩散渗透，由此到达沸石膜的透过侧、得到蒸发而成为气体的分离物。通过按照渗透汽化法进行膜分离工序，能够抑制沸石膜发生阻塞、抑制附着物残留于沸石膜表面。更具体而言，通过在液态的烃混合物接触的沸石膜的供给侧表面流过液态的烃混合物，能够有效地抑制非透过成分留在沸石膜的细孔内而产生阻塞、抑制非透过成分等残留在膜表面。因此，通过采用渗透汽化法，能够不对沸石膜进行更换、清洗或再生等就实现使用期间的长期化，能够以高持续性制造高纯度的间戊二烯。
在按照渗透汽化法实施膜分离工序的情况下，在供给侧对液态的烃混合物施加的压力以及在供给侧对液态的烃混合物进行升温的温度能够适当进行控制，以使得烃混合物在供给侧不会发生汽化。其中，供给侧的烃混合物的加热温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下、特别优选为75℃以下。此时，压力能够基于温度条件适当进行控制，以使得烃混合物不发生汽化，供给侧与透过侧的压力差优选为200kPa以上且1.1MPa以下、更优选为200kPa以上且600kPa以下。如果加热温度为上述上限值以下，则不需要在供给侧对烃混合物施加过高的压力，就能够有效地实施膜分离。此外，供给侧的烃混合物的加热温度优选为10℃以上、更优选为15℃以上。如果加热温度为上述下限值以上，则能够提高膜分离工序中的渗透通量，能够有效地制造间戊二烯。
此外，在膜分离工序中使用的沸石膜能够如下进行制造：作为具有多个细孔的多孔体的多孔性支承体，使用由SPG等玻璃；二氧化硅(Silica)、碳化硅(SiC)、二氧化钛等陶瓷；以及不锈钢等金属形成的多孔体，按照国际公开第2016/121377号公开的已知的方法进行制造。在上述多孔体中，优选由SPG或碳化硅形成的多孔体。如果多孔性支承体由SPG或碳化硅形成，则能够以更高的持续性制造高纯度的间戊二烯。上述列举的多孔性支承体即使在接触作为二烯的间戊二烯的情况下，也不易发生固体酸反应，因此能够在制造间戊二烯时优选地使用。作为沸石膜，优选在该多孔性支承体上具有包含MFI型沸石的多孔性分离层的分离膜。
此外，在膜分离工序中使用的沸石膜优选为使用甲硅烷基化剂实施了甲硅烷基化处理的沸石膜。作为甲硅烷基化剂，可举出六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。此外，甲硅烷基化剂优选不含有卤原子、在上述列举的这样的甲硅烷基化剂中，特别优选六甲基二硅氮烷。这是因为如果甲硅烷基化剂不含有卤原子，则能够抑制沸石膜因甲硅烷基化处理而劣化。而且，作为甲硅烷基化处理的方法没有特别限定，可举出包含使沸石膜接触蒸汽状态的甲硅烷基化剂的气相甲硅烷基化法、以及包含使沸石膜接触液体状态的甲硅烷基化剂的液相甲硅烷基化法。
更具体而言，在气相甲硅烷基化法中，实施将甲硅烷基化剂按照鼓泡等已知的汽化方法进行汽化的汽化工序、和使沸石膜接触汽化工序所得到的甲硅烷基化剂的蒸汽的蒸汽接触工序。而且，气相甲硅烷基化法中的接触时间可以为例如12小时以上且24小时以下。
此外，在液相甲硅烷基化法中，实施将沸石膜浸渍在包含甲硅烷基化剂的液体中的浸渍工序。包含甲硅烷基化剂的液体可以是仅由液态的甲硅烷基化剂形成的液体、也可以是包含甲硅烷基化剂和溶剂的溶液。作为溶剂没有特别限定，能够使用已知的溶剂。液相甲硅烷基化法中的浸渍时间可以为例如12小时以上且24小时以下。
在对沸石膜进行甲硅烷基化处理时，作为甲硅烷基化处理的方法，优选采用液相甲硅烷基化法。通过使用在液相中甲硅烷基化了的甲硅烷基化沸石膜实施膜分离工序，能够不对沸石膜进行更换、清洗或再生等就实现使用期间的长期化，能够以高持续性制造高纯度的间戊二烯。
<回收工序>
然后，在膜分离工序中分离的、存在于沸石膜的透过侧的分离物能够通过冷却等已知的方法进行回收。另外，即使在膜分离工序中采用了上述渗透汽化法和气体渗透法的任一种的情况下，存在于沸石膜的透过侧的分离物也以气体状态存在，可通过冷却而冷凝为液态而回收。另外，在回收工序中回收的分离物中的间戊二烯的浓度优选为90质量％以上、更优选为94质量％以上。此外，分离物中的环状烃的浓度优选为10质量％以下、更优选为6质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
实施例
以下使用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，压力为表压。
(实施例1)
使用按照下述方法得到的经过了液相甲硅烷基化的沸石膜，对间戊二烯的含有比例为62质量％以上且65质量％以下、环状烃的含有比例为35质量％以上且38质量％以下的烃混合物(a)按照渗透汽化法实施膜分离工序。
<沸石膜的准备>
<<晶种用水性溶胶的制备>>
用磁力搅拌器将152.15g(以作为结构导向剂的四丙基氢氧化铵换算量计为34.23g)浓度为22.5质量％的四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成工业株式会社)和48.44g的超纯水进行混合。进而，加入99.41g的作为硅源的四乙氧基硅烷(Si gma-AldrichCorporation制造)，用磁力搅拌器在室温下混合70分钟，由此制备晶种制作用的水性溶胶。
<<沸石晶种的制作>>
将晶种用水性溶胶放入带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内，在130℃的热风干燥器中反应48小时(水热合成)。接着，将得到的反应液用离心分离机(4000rpm)离心分离30分钟，由此进行固液分离，回收固体成分。然后，将回收的固体成分在80℃的恒温干燥器中干燥12小时，接着用研钵将得到的干燥固体粉碎，由此得到沸石晶种。通过X射线衍射测定确认了得到的沸石晶种具有MFI型结构。另外，沸石晶种的平均粒径为400nm。
<<沸石晶种向多孔性支承体的附着>>
将作为圆筒状的多孔质支承体的SPG(SPG Technology Co.,Ltd制造，细孔径：1.4μm、外径
Figure GDA0002853519120000081
10mm、长度L：100mm。在表中记为SPG。)用丙酮清洗后进行干燥，进而在超纯水中浸渍10分钟。然后，在浸渍于超纯水后的湿润的多孔性支承体的外表面上，涂抹0.05g的上述得到的沸石晶种，在80℃的干燥器中干燥12小时，由此使多孔性支承体的表面附着沸石晶种。
<<多孔性分离层用水性溶胶的制备>>
用磁力搅拌器将4.99g(以作为结构导向剂的四丙基氢氧化铵换算量计为1.12g)的浓度为22.5质量％的四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成工业株式会社制造)、0.74g的作为结构导向剂的四丙基溴化铵(和光纯药工业株式会社制造)及238.79g的超纯水在室温混合10分钟。进而，加入6.71g的作为硅源的四乙氧基硅烷(Sigma-Aldrich Corporation制造)，用磁力搅拌器在室温混合60分钟，由此制备多孔性分离层形成用的水性溶胶。另外，水性溶胶的组成以摩尔比计为四乙氧基硅烷∶四丙基氢氧化铵∶四丙基溴化铵∶水＝1∶0.2∶0.1∶419。
<<多孔性分离层的形成>>
将上述得到的多孔性分离层用水性溶胶加入到不锈钢制耐压容器内。接着，将附着有沸石晶种的多孔性支承体浸渍在多孔性分离层用水性溶胶中，在185℃的热风干燥器中反应24小时(水热合成)，在多孔性支承体上形成多孔性分离层。然后，使用蒸馏水作为清洗液对形成了多孔性分离层的多孔性支承体进行2次1小时的煮沸清洗。然后，将形成了多孔性分离层的多孔性支承体在80℃的恒温干燥器中干燥12小时。接着，进行烧结以除去多孔性分离层中包含的结构导向剂(四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵)，得到分离膜。另外，烧结条件为升温速度：0.25℃/分钟、烧结温度：500℃、烧结时间(维持时间)：20小时、降温速度0.38℃/分钟。
然后，对于得到的分离膜，测定多孔性分离层的层厚。此外，对多孔性分离层进行X射线衍射测定，得到X射线衍射图谱。结果，根据所得到的X射线衍射图谱，确认多孔性分离层包含MFI型沸石。
<<甲硅烷基化工序>>
作为甲硅烷基化剂，使用六甲基二硅氮烷。将上述得到的分离膜在常温(JIS Z8703：1983)下、在作为常温液体的六甲基二硅氮烷中浸渍24小时，然后捞出，在150℃干燥4小时，得到在液相中甲硅烷基化了的甲硅烷基化沸石膜。
<膜分离工序>
使用按照上述方法得到的甲硅烷基化沸石膜，使用具有图2所示那样的概要结构的试验装置200进行膜分离。在膜分离工序中，实施2次膜分离。以下，将最初的膜分离称为第1膜分离、将第2次的膜分离称为第2膜分离。
[试验装置]
图2所示的试验装置200具有原料罐102、送液泵103、第1热交换器104、分离装置105以及第2热交换器107。另外，分离装置105通过在圆筒管上安装上述得到的甲硅烷基化沸石膜而构成。此外，图2所示的试验装置200具有经由三向阀110连接到分离装置105的冷阱106和采样用冷阱113、经由三向阀114连接到冷阱106和冷阱113的下流侧的减压泵111。进而，试验装置200在原料罐102与送液泵103之间具有采样用阀112、且在分离装置105的下流侧具有背圧阀108和压力计109。
在此，在图2所示的试验装置200中，填充在原料罐102中的原料通过送液泵103被运送至第1热交换器104。此时，在膜分离工序中实施渗透汽化法(表中，简写为“PV”。另外，PV的含义是“渗透汽化(pervaporation)”。)的情况下，在非透过侧的压力条件下，原料可以加热到不发生气化的温度范围的温度。另外，在第1热交换器104中可以不进行热交换，即，可以不对原料进行加热。此外，在不按照渗透汽化法而是按照蒸汽渗透法(表中，简写为“VP”。另外，VP的意思是“蒸汽渗透(vapor permeation)”)实施膜分离工序的情况下，通过第1热交换器，原料在非透过侧的压力条件下被加热到汽化的温度。然后，原料以液相状态被运送至分离装置105，通过具有甲硅烷基化沸石膜的分离装置105进行成分的分离(膜分离)。在此，在试验装置200中，通过减压泵111，甲硅烷基化沸石膜的透过侧成为减压状态，透过甲硅烷基化沸石膜的成分被运送到经由三向阀110而连接的冷阱106或采样用冷阱113。另一方面，没有透过分离装置105所具有的甲硅烷基化沸石膜的非透过成分在第2热交换器107中冷却，回流到原料罐102中。另外，在试验装置200中，通过设置在分离装置105的下流侧的背压阀108和压力计109调节背压。然后，在试验装置200中，通过切换三向阀110、114，能够将透过分离装置105所具有的甲硅烷基化沸石膜的透过成分作为透过侧的样品进行萃取。
[膜分离]
使用了图2所示的试验装置200的第1膜分离如下所述进行实施。
具体而言，首先，将满足上述规定组成的烃混合物(a)填充到原料罐102中，进行3次脱气操作后，用送液泵103将烃混合物(a)经由加热到70℃的第1热交换器104以液相供给到分离装置105中，接着，通过第2热交换器107进行冷凝，开始进行返回到原料罐102的原料循环处理。然后，在原料循环处理开始后，运行至体系内的温度达到恒定状态为止，在体系内的温度达到恒定状态后，通过背压阀108将非透过侧加压到180kPa，且通过启动减压泵111，将透过侧(分离装置105内的甲硅烷基化沸石膜的透过侧的区域、冷阱106以及冷阱113)减压至-100kPa，确认体系内的温度、压力稳定后，打开透过侧的三向阀110，由此开始第1膜分离。即，在温度为70℃、非透过侧与透过侧的差压为280kPa的条件下进行第1膜分离。
然后，在开始第1膜分离后，在经过了5分钟的时刻，开始萃取透过侧的样品。具体而言，使用三向阀110、114，将透过侧的流路从冷阱106侧切换到采样用冷阱113侧，用采样用冷阱113将透过侧的样品以冷凝液的形式收集，由此进行萃取。另外，此时的采样时间为10分钟。
接着，实施第2膜分离。在实施第2膜分离时，首先，将第1膜分离所得到的透过侧的样品(冷凝液)填充到试验装置200的原料罐102中。不对第1热交换器104加热、在经过55分钟的时刻开始采样以及将采样时间设为20分钟，除此以外，与第1膜分离的情况同样地进行，实施第2膜分离，得到透过侧的样品。
分别对第1和第2膜分离中所得到的透过侧的样品进行称重，用气相色谱法测定间戊二烯浓度。结果，第1膜分离中所得到的样品中的间戊二烯浓度为95质量％、第2膜分离中所得到的样品中的间戊二烯浓度为98质量％。此外，第2膜分离中所得到的样品中的环状烃的浓度为0.5质量％。
另外，在测定间戊二烯浓度时，使用气相色谱进行测定的测定条件如下所述。
·装置：株式会社岛津制作所制GC-2025
·柱：安捷伦公司制Inertcap 60m
·柱温：40℃～250℃
·进样温度：250℃
·载气：氮
·检测器：氢焰离子化检测器
(比较例1)
与实施例1同样地，将烃混合物(a)按照萃取蒸馏法进行分离而不进行膜分离，用模拟软件(Aspen Technology Inc制造，“Aspenplus”)对制造间戊二烯的情况进行模拟。模拟条件如下所述。
回流比：5
塔板数：100块
进料位置：20块
D/F：0.1
进料量：1kg/小时
温度：70℃
压力：130kPaG
模拟结果如下所述。
(1)馏出液侧
馏出液量：0.1kg/小时
温度：41℃
压力：0kPaG
馏出液中的间戊二烯的浓度：76质量％
(2)釜液侧
釜液量：0.9kg/小时
温度：56℃
压力：55kPaG
釜液中的间戊二烯的浓度：64质量％
通过实施例1与比较例1的比较，可知如下内容。通过实施例1明显可知，将满足规定的组成的烃混合物进行膜分离而得到的分离物中间戊二烯的浓度显著地高。另一方面，通过比较例1可以认为：在代替膜分离、通过萃取蒸馏法从满足规定的组成的烃混合物中分离间戊二烯的情况下，不能得到间戊二烯的浓度充分高的分离物。
(实施例2)
对在实施例1的第1膜分离中所得到的样品，按照下述方法算出分离系数和分离性能保持率。结果示于表1。
<分离系数和分离性能保持率的计算方法>
首先，使用下述式(I)算出渗透通量F。此外，使用下述式(II)算出分离系数α。然后，算出分离系数α与渗透通量F的积(F×α)，基于该值评价分离性能。F×α值越大，表示分离特性越优异。进而，算出将试验开始后10分钟时的F×α值作为100％时的后续采样时刻的F×α值的比例，作为分离性能保持率。分离性能保持率的值越高，则意味着越能够以高持续性制造高纯度的间戊二烯。
F[Kg/(m2·h)]＝W/(A×t)……(I)
α＝(Yp/Yc)/(Xp/Xc)……(II)
另外，在式(I)中，W为透过了分离膜的成分的质量[kg]、A为分离膜的有效面积[m2]、t为处理时间[小时]。此外，式(II)中，Xp为原料中的间戊二烯的含有比例[摩尔％]、Xc为原料中的环状烃的含有比例[摩尔％]、Yp为透过侧样品中的间戊二烯的含有比例[摩尔％]、Yc为透过侧样品中环状烃的含有比例[摩尔％]。
此外，在获得透过侧样品时，如后述那样将采样时间设为10分钟。试验开始后10分钟、1小时后、2小时后、3小时后、4小时后以及5小时后的各时刻的上述各值分别使用以该时刻为10分钟的采用时间的中间时刻时所取得的各样品来算出。
(实施例3)
实施例3为使用在气相中进行甲硅烷基化而得到的甲硅烷基化膜进行膜分离工序的例子。具体而言，在<沸石膜的准备>中的<<甲硅烷基化工序>>中，在气相中而非液相中进行甲硅烷基化，除此以外，与实施例1进行相同的操作直到进行第1膜分离为止。对通过第1膜分离所得到的样品实施与实施例2相同的测定和评价。结果示于表1。另外，对分离膜的多孔性分离层进行X射线衍射测定，结果确认多孔性分离层包含MFI型沸石。
<气相甲硅烷基化工序>
在气相中进行甲硅烷基化时，通过鼓入氮，使气化了的六甲基二硅氮烷的蒸汽和经过与实施例1的<<多孔性分离层的形成>>工序相同的工序所得到的分离膜接触24小时。然后，在150℃干燥4小时，得到在气相中甲硅烷基化了的甲硅烷基化沸石膜。
(实施例4)
实施例4为按照蒸汽渗透法(VP法)实施膜分离工序的例子。具体而言，不实施<沸石膜的准备>中的<<甲硅烷基化工序>>、以及使<膜分离工序>的[膜分离]中的非透过侧的压力为140kPa，使气体状的烃混合物(a)接触沸石膜的非透过侧表面，除此以外，与实施例1进行相同的操作直到进行第1膜分离为止。对通过第1膜分离所得到的样品实施与实施例2相同的测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
以间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下的烃混合物(a-1)作为对象，进行膜分离工序。作为在膜分离工序中使用的分离膜，采用将附着有沸石晶种的多孔性支承体变更为不同于与SPG的多孔性支承体而形成的分离膜。具体而言，在<沸石膜的准备>中的<<沸石晶种向多孔性支承体的附着>>中，作为多孔质支承体，代替SPG而使用碳化硅(细孔径：1.4μm、外径
Figure GDA0002853519120000131
12mm、长度L：100mm。表中，记为“SiC”。)、以及在<<多孔性分离层的形成>>中，将热风干燥机的温度由185℃替换为125℃，除此以外，与实施例1进行同样的操作。对通过第1膜分离所得到的样品实施与实施例2相同的测定和评价。结果示于表1。
另外，对分离膜的多孔性分离层进行X射线衍射测定，结果确认多孔性分离层包含MFI型沸石。
(实施例6)
以间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下的烃混合物(a-1)作为对象，进行膜分离工序。作为在膜分离工序中使用的分离膜，采用将附着有沸石晶种的多孔性支承体变更为不同于SPG的多孔性支承体、进而对沸石膜不进行甲硅烷基化而形成的分离膜。具体而言，在<沸石膜的准备>中的<<沸石晶种向多孔性支承体的附着>>中，代替SPG而使用碳化硅、以及在<<多孔性分离层的形成>>中，将热风干燥机的温度由185℃替换为125℃，不实施<<甲硅烷基化工序>>，除此以外，与实施例1进行相同的操作。对通过第1膜分离所得到的样品实施与实施例2相同的测定和评价。将结果示于表1。
另外，对分离膜的多孔性分离层进行X射线衍射测定，结果确认多孔性分离层包含MFI型沸石。
[表1]
Figure GDA0002853519120000151
根据实施例2-3与实施例4的比较显然可知，通过在膜分离工序中采用甲硅烷基化沸石膜作为分离膜且采用渗透汽化法，能够缓和膜分离工序中的分离性能保持率的降低。此外，通过实施例2-实施例6的比较显然可知，特别是使用在液相中进行了甲硅烷基化的甲硅烷基化沸石膜的情况下，与使用没有进行了甲硅烷基化的沸石膜和使用在气相中进行了甲硅烷基化的沸石膜的情况相比，能够进一步缓和分离性能保持率的降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种由具有规定的组成的烃混合物制造高纯度的间戊二烯的间戊二烯的制造方法。
附图标记说明
11：二聚化器 12：前蒸馏塔
21：第一萃取蒸馏塔 22：汽提塔
31：第一蒸馏塔 41：第二萃取蒸馏塔
42：汽提塔 43：第二蒸馏塔
44：纯化塔 51：蒸馏塔
100：制造装置 102：原料罐
103：送液泵 104：第1热交换器
105：分离装置 106：冷阱
107：第2热交换器 108：背压阀
109：压力计 110、114：三向阀
111：减压泵 112：采样用阀
113：采样用冷阱 200：试验装置

Claims (4)

1.一种间戊二烯的制造方法，是由来自碳原子数为5的石油馏分的烃混合物制造间戊二烯的间戊二烯的制造方法，
在所述烃混合物中，间戊二烯的含有比例为60质量％以上且80质量％以下、且环状烃的含有比例为20质量％以上且40质量％以下，
所述制造方法包含将所述烃混合物通过甲硅烷化沸石膜进行膜分离而得到富集了间戊二烯的分离物的膜分离工序。
2.根据权利要求1所述的间戊二烯的制造方法，其中，按照渗透汽化法进行所述膜分离工序。
3.根据权利要求2所述的间戊二烯的制造方法，其中，所述沸石膜为在液相中进行了甲硅烷基化的甲硅烷化沸石膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的间戊二烯的制造方法，其中，所述沸石膜是在多孔性支承体上具有多孔性分离层的分离膜，所述多孔性支承体由SPG或碳化硅形成。
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