KR102654733B1 - 피페릴렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물로부터 피페릴렌을 제조하는 피페릴렌의 제조 방법이다. 여기서, 탄화수소 혼합물은, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 또한, 피페릴렌의 제조 방법은, 탄화수소 혼합물을, 제올라이트막에 의해 막 분리하여, 피페릴렌이 부화된 분리물을 얻는 막 분리 공정을 포함한다.

Description

피페릴렌의 제조 방법
본 발명은, 피페릴렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물을 원료로 한 피페릴렌의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 나프타를 크래킹하여 에틸렌을 생산할 때에 얻어지는 탄소수가 5인 석유 유분 등의, 탄소수 5의 탄화수소의 혼합물로부터 이소프렌 등의 유용 성분을 분리 회수하는 방법으로서, 추출 증류를 이용한 방법이 알려져 있다.
또한, 추출 증류를 이용하여 탄소수가 5인 석유 유분으로부터 이소프렌 등의 탄화수소를 분리 회수하는 프로세스에 있어서는, 잔류분을 유효 활용함으로써 원료의 이용 효율을 높이는 것이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 추출 증류에 의해 C5 유분으로부터 이소프렌을 분리한 후에 얻어지는 추출 잔유(라피네이트)를 수소화하고, 얻어진 수소화물을 에틸렌 센터에 반송하여 가솔린 기재나 에틸렌 크래커의 원료로서 이용하는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제2012/133732호
근년, 탄소수가 5인 석유 유분으로부터 얻어지는 성분 중에서, 이소프렌 이외에, 피페릴렌(1,3-펜타디엔)에 대해서도, 화학 합성에 사용하는 모노머로서의 유용성이 착안되고 있다. 탄소수가 5인 석유 유분으로부터 목적의 성분이 회수되고 잔류한, 소정의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물이, 피페릴렌 및 고리형 탄화수소를 함유하는 경우가 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 추출 증류에 의해서는, 이러한 소정의 조성의 탄화수소 혼합물로부터 고순도로 피페릴렌을 분리하는 것이 어려웠다.
이에, 본 발명은, 소정의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물로부터, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있는, 피페릴렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법은, 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물로부터 피페릴렌을 제조하는 피페릴렌의 제조 방법으로서, 상기 탄화수소 혼합물은, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 상기 탄화수소 혼합물을, 제올라이트막에 의해 막 분리하여, 피페릴렌이 부화된 분리물을 얻는 막 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 상기 소정의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물로부터, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법은, 상기 막 분리 공정을, 침투 기화법에 따라 행하는 것이 바람직하다. 막 분리 공정을, 침투 기화법에 따라 행함으로써, 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법에 있어서, 상기 제올라이트막이, 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막인 것이 바람직하다. 막 분리 공정을 침투 기화법에 따라 행함에 있어서, 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막을 사용함으로써, 보다 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법에 있어서, 상기 제올라이트막이, 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 갖는 분리막이고, 상기 다공성 지지체가, 시라스 포러스 유리 또는 실리콘 카바이드로 이루어지는 것이 바람직하다. 다공성 지지체가 시라스 포러스 유리 또는 실리콘 카바이드로 이루어지는 것이면, 보다 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 소정의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물로부터, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있는, 피페릴렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소의 제조 방법에서 사용하는 원료로서의 탄화수소 혼합물을 제조 가능한 탄화수소 제조 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화수소의 제조 방법의 시험에 사용한 시험 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(피페릴렌의 제조 방법)
본 발명의 피페릴렌의 제조 방법은, 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물로부터 피페릴렌을 제조하는 방법이다. 그리고, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법은, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 탄화수소 혼합물을 원료로 하는 것, 및 탄화수소 혼합물을, 제올라이트막에 의해 막 분리하여, 피페릴렌이 부화된 분리물을 얻는 막 분리 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법에서 사용하는 원료인 탄화수소 혼합물, 및 본 발명의 피페릴렌의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 순차 설명한다.
<탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물>
원료가 되는 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물(이하, 「원료가 되는 탄화수소 혼합물」이라고도 칭한다)은, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 한편, 원료가 되는 탄화수소 혼합물은, 임의로, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 함유 비율은, 20 질량% 이하이고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%여도 된다. 고리형 탄화수소로는, 특별히 한정되지 않고, 시클로펜탄, 1-메틸시클로부탄, 시클로펜텐, 1-메틸시클로부텐, 및 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 다른 성분으로는, 이소펜탄, 이소아밀렌, n-펜탄, 및 펜텐 등을 들 수 있다.
원료가 되는 탄화수소 혼합물은, 상기 조성을 만족하는 한에 있어서, 모든 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 탄화수소 혼합물은, 도 1에 나타내는 개략 구성에 따른 탄화수소 제조 장치를 사용하여 얻을 수 있다. 도 1에 나타내는 제조 장치(100)는, 탄소수가 5인 석유 유분으로부터, 주로 디시클로펜타디엔 및 이소프렌 등을 제조하기 위하여 사용하는 제조 장치이다. 이러한 제조 장치에 도입되는 1차 원료로서의 탄화수소 혼합물(즉, 탄소수가 5인 석유 유분)은, 이소프렌 및 피페릴렌과, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔과, 탄소수가 5이고 탄소-탄소 이중 결합의 수가 1개 이하인 직쇄형 탄화수소와, 탄소수가 5이고 탄소-탄소 이중 결합의 수가 1개 이하인 분기쇄형 탄화수소와, 탄소수가 5이고 탄소-탄소 이중 결합의 수가 1개 이하인 고리형 탄화수소를 포함한다.
제조 장치(100)는, 이량화기(11)와, 전(前)증류탑(12)을 구비하고 있다. 또한, 제조 장치(100)는, 전증류탑(12)으로부터 유출된 전(前)처리된 혼합물을 포함하는 피추출증류물을 추출 증류하는 제1 추출 증류탑(21)과, 제1 추출 증류탑(21)의 탑저로부터 유출되는 유분(A)으로부터 추출 용제를 분리하는 방산탑(22)과, 방산탑(22)에서 유분(A)으로부터 추출 용제를 분리하여 얻은 유분을 증류하는 제1 증류탑(31)을 더 구비하고 있다.
또한, 제조 장치(100)는, 제1 증류탑(31)의 탑정으로부터 유출되는 유분(C)을 정제하여 고순도의 이소프렌을 얻는 이소프렌 정제부로서, 유분(C)이 유입되는 제2 추출 증류탑(41)과, 제2 추출 증류탑(41)의 탑저로부터 유출된 유분을 잔류분과 추출 용제로 분리하는 방산탑(42)과, 제2 추출 증류탑(41)의 탑정으로부터 유출된 유분을 증류하는 제2 증류탑(43)과, 제2 증류탑(43)의 탑정으로부터 유출되는 유분을 정제하는 정제탑(44)을 구비하고 있다.
또한, 제조 장치(100)는, 전증류탑(12)의 탑저로부터 유출되는 유분(E)을 정제하여 고순도의 디시클로펜타디엔을 얻는 디시클로펜타디엔 정제부로서, 증류탑(51)을 구비하고 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 제조 장치에서는, 탄소수가 5인 석유 유분을, 먼저, 이량화기(11)에서 탄소수가 5인 석유 유분 중의 시클로펜타디엔을 이량화하여 디시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는다. 그리고, 얻어진 디시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물을, 전증류탑(12)에서 증류하여, 탑정으로부터는, 전처리된 혼합물을 얻고, 탑저로부터는 디시클로펜타디엔이 부화된 유분(E)을 얻는다. 또한, 전처리된 혼합물을, 제1 추출 증류탑(21)에서 추출 증류하여, 이소프렌 및 피페릴렌이 부화된 유분(A)과, 추출 증류에 사용한 추출 용제에 대한 용해성이 이소프렌 및 피페릴렌보다 낮은 직쇄형 탄화수소 및 분기쇄형 탄화수소가 부화된 유분(B)을 얻는다. 얻어진 유분(A)으로부터는, 방산탑(22)에서 추출 용제가 분리된다. 그 후, 제1 증류탑(31)에서, 추출 용제가 제거된 유분(A)을 증류하여, 이소프렌이 부화된 유분(C)과, 피페릴렌이 부화된 유분(D)을 얻는다. 한편, 유분(C)은, 제2 추출 증류탑(41), 제2 증류탑(43), 정제탑(44) 등을 거쳐, 이소프렌 및 2-부틴 등으로 분리될 수 있다. 그리고, 제1 증류탑(31)에서 얻어진 유분(D)이, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 탄화수소 혼합물에 상당할 수 있다.
<막 분리 공정>
막 분리 공정에서는, 상술한 조성을 만족하는 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물을 제올라이트막에 의해 막 분리하여, 피페릴렌이 부화된 분리물을 얻는다. 제올라이트막에 의해 소정의 조성의 탄화수소 혼합물을 막 분리함으로써, 얻어지는 분리물 중에 있어서의 피페릴렌 농도를 비약적으로 높일 수 있다.
막 분리 공정에서는, 한 번의 막 분리 공정 중에서, 1회 이상의 막 분리를 실시하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 복수회의 막 분리를 실시할 수 있다. 한 번의 막 분리 공정 중에서 복수회의 막 분리를 실시함으로써, 얻어지는 피페릴렌의 농도를 한층 더 높일 수 있다. 한편, 제조 효율의 관점에서, 한 번의 막 분리 공정에 있어서의 막 분리 횟수의 상한은, 3회인 것이 바람직하고, 2회인 것이 보다 바람직하다.
또한, 막 분리 공정은, 특별히 한정되지 않고, 가스 투과법 및 침투 기화법 등에 따라 실시할 수 있다. 그 중에서도, 막 분리 공정을 침투 기화법에 따라 행하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「침투 기화법」이란, 투과측을 감압 조건으로 한 제올라이트막에 대하여, 액상의 탄화수소 혼합물을 공급하여, 액상의 탄화수소 혼합물의 일부를 제올라이트막 중에서 확산 침투시킴으로써, 제올라이트막의 투과측에 도달하고, 증발하여 기체가 된 분리물을 얻는 방법을 의미한다. 막 분리 공정을 침투 기화법에 따라 행함으로써, 제올라이트막에 막힘이 발생하는 것이나, 제올라이트막 표면에 부착물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 액상의 탄화수소 혼합물이 접촉하는 제올라이트막의 공급측 표면에서, 액상의 탄화수소 혼합물의 흐름이 있음으로써, 비투과 성분이 제올라이트막의 세공 내에 머물러 막힘을 일으키는 것이나, 비투과 성분 등이 막 표면에 잔류하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 침투 기화법을 채용함으로써, 제올라이트막을 교환, 청정, 또는 재생 등을 하지 않고 사용 가능한 기간을 장기화할 수 있어, 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있게 된다.
막 분리 공정을 침투 기화법에 따라 실시하는 경우에 있어서, 공급측에서 액상의 탄화수소 혼합물에 대하여 인가하는 압력, 및 공급측에서 액상의 탄화수소 혼합물을 승온하는 온도는, 공급측에서 탄화수소 혼합물이 기화되지 않도록, 적당히 제어할 수 있다. 그 중에서도, 공급측에서의 탄화수소 혼합물의 가열 온도는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 압력은, 온도 조건에 기초하여, 탄화수소 혼합물이 기화되지 않도록, 적당히 제어할 수 있으나, 공급측과 투과측의 압력차는, 200 kPa 이상 1.1 MPa 이하인 것이 바람직하고, 200 kPa 이상 600 kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 공급측에서 탄화수소 혼합물에 과도하게 높은 압력을 인가할 필요 없이, 효율적으로 막 분리를 실시할 수 있다. 또한, 공급측에서의 탄화수소 혼합물의 가열 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 15℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한값 이상이면, 막 분리 공정에 있어서의 투과 유속을 높일 수 있어, 효율적으로 피페릴렌을 제조할 수 있다.
또한, 막 분리 공정에서 사용하는 제올라이트막은, 복수의 세공을 갖는 다공질체인 다공성 지지체로서, 시라스 포러스 유리 등의 유리; 이산화규소(실리카), 실리콘 카바이드(탄화규소), 티타니아 등의 세라믹스; 및 스테인리스강 등의 금속으로 이루어지는 다공질체를 사용하여, 국제 공개 제2016/121377호에 개시된 바와 같은 기지의 방도에 따라 제조할 수 있다. 상기 다공질체 중에서도, 시라스 포러스 유리 또는 실리콘 카바이드로 이루어지는 다공질체가 바람직하다. 다공성 지지체가 시라스 포러스 유리 또는 실리콘 카바이드로 이루어지는 것이면, 보다 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조하는 것이 가능해진다. 상기 열거에 따른 다공성 지지체는, 디올레핀인 피페릴렌을 접촉시킨 경우라도, 고체산 반응을 일으키기 어렵기 때문에, 피페릴렌의 제조시에 호적하게 사용할 수 있다. 제올라이트막으로는, 이러한 다공성 지지체 상에, MFI형 제올라이트를 포함하는 다공성 분리층을 갖는 분리막이 바람직하다.
또한, 막 분리 공정에서 사용하는 제올라이트막은, 실릴화제를 사용한 실릴화 처리가 실시된 제올라이트막인 것이 바람직하다. 실릴화제로는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 또한, 실릴화제는, 할로겐 원자를 비함유인 것이 바람직하고, 상기 열거에 따른 실릴화제 중에서도, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다. 실릴화제가 할로겐 원자를 비함유이면, 제올라이트막이 실릴화 처리에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 그리고, 실릴화 처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 증기 상태로 한 실릴화제에 대하여 제올라이트막을 접촉시키는 것을 포함하는 기상 실릴화법, 및 액체 상태의 실릴화제에 대하여 제올라이트막을 접촉시키는 것을 포함하는 액상 실릴화법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 기상 실릴화법에서는, 실릴화제를 버블링 등의 기지의 기화 방법에 따라 기화하는 기화 공정과, 기화 공정에서 얻어진 실릴화제의 증기에 대하여, 제올라이트막을 접촉시키는 증기 접촉 공정을 실시한다. 그리고, 기상 실릴화법에 있어서의 접촉 시간은, 예를 들어, 12시간 이상 24시간 이하일 수 있다.
또한, 액상 실릴화법에서는, 실릴화제를 포함하는 액체에 대하여 제올라이트막을 침지시키는 침지 공정을 실시한다. 실릴화제를 포함하는 액체는, 액상의 실릴화제만으로 이루어지는 액체여도 되고, 실릴화제와 용매를 포함하는 용액이어도 된다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 용매를 사용할 수 있다. 액상 실릴화법에 있어서의 침지 시간은, 예를 들어, 12시간 이상 24시간 이하일 수 있다.
제올라이트막을 실릴화 처리함에 있어서, 실릴화 처리의 방법으로서, 액상 실릴화법을 채용하는 것이 바람직하다. 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막을 사용하여 막 분리 공정을 실시함으로써, 제올라이트막을 교환, 청정, 또는 재생 등을 하지 않고 사용 가능한 기간을 장기화할 수 있어, 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있게 된다.
<회수 공정>
그리고, 막 분리 공정에서 분리되어, 제올라이트막의 투과측에 존재하는 분리물은, 냉각 등의 기지의 방도에 의해 회수할 수 있다. 한편, 막 분리 공정에 있어서, 상술한 침투 기화법 및 가스 투과법의 어느 것을 채용한 경우라도, 제올라이트막의 투과측에 존재하는 분리물은 기체 상태로 존재하고, 냉각에 의해 응축되어 액상으로 되어 회수될 수 있다. 한편, 회수 공정에서 회수된 분리물에 있어서의 피페릴렌의 농도는, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 94 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분리물에 있어서의 고리형 탄화수소의 농도는, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 압력은 게이지압이다.
(실시예 1)
피페릴렌의 함유 비율이 62 질량% 이상 65 질량% 이하, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 35 질량% 이상 38 질량% 이하인 탄화수소 혼합물(a)에 대해, 하기에 따라 얻은 액상 실릴화된 제올라이트막을 사용하여, 침투 기화법에 따른 막 분리 공정을 실시하였다.
<제올라이트막의 준비>
<<종결정용 수성 졸의 조제>>
농도 22.5 질량%의 테트라프로필암모늄하이드록시드 수용액(도쿄 화성 공업사 제조) 152.15 g(구조 규정제로서의 테트라프로필암모늄하이드록시드 환산으로 34.23 g)과, 초순수 48.44 g을 마그네틱 스터러로 혼합하였다. 또한, 실리카원으로서의 테트라에톡시실란(SIGMA-ALDLICH사 제조) 99.41 g을 첨가하여, 실온에서 70분간 마그네틱 스터러로 혼합함으로써, 종결정 제작용의 수성 졸을 조제하였다.
<<제올라이트 종결정의 제작>>
종결정용 수성 졸을 불소 수지제 내통 장착 스테인리스강제 내압 용기 내에 넣고, 130℃의 열풍 건조기 중에서 48시간 반응(수열 합성)시켰다. 다음으로, 얻어진 반응액을 원심 분리기(4000 rpm)로 30분간 원심 분리함으로써 고액 분리하고, 고형분을 회수하였다. 그리고, 회수한 고형분을 80℃의 항온 건조기 중에서 12시간 건조하고, 이어서, 얻어진 건조 고체를 막자사발로 분쇄함으로써, 제올라이트 종결정을 얻었다. 얻어진 제올라이트 종결정은, X선 회절 측정에 의해, MFI형 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 한편, 제올라이트 종결정의 평균 입자경은, 400 nm였다.
<<다공성 지지체로의 제올라이트 종결정의 부착>>
원통상의 다공질 지지체인 시라스 포러스 유리(에스·피·지 테크노사 제조, 세공경: 1.4 μm, 외경 φ: 10 mm, 길이 L: 100 mm. 표 중, 「SPG」라고 표기한다.)를 아세톤으로 세정 후 건조시키고, 게다가 초순수에 10분간 침지하였다. 그리고, 초순수에 침지한 후의 눅눅해진 다공성 지지체의 외표면 상에, 상기에서 얻어진 제올라이트 종결정 0.05 g을 문질러 바르고, 80℃의 건조기 중에서 12시간 건조시킴으로써, 다공성 지지체의 표면에 제올라이트 종결정을 부착시켰다.
<<다공성 분리층용 수성 졸의 조제>>
농도 22.5 질량%의 테트라프로필암모늄하이드록시드 수용액(도쿄 화성 공업사 제조) 4.99 g(구조 규정제로서의 테트라프로필암모늄하이드록시드 환산으로 1.12 g)과, 구조 규정제로서의 테트라프로필암모늄브로마이드(와코 순약사 제조) 0.74 g과, 초순수 238.79 g을, 실온에서 10분 마그네틱 스터러로 혼합하였다. 또한, 실리카원으로서의 테트라에톡시실란(SIGMA-ALDLICH사 제조) 6.71 g을 첨가하여, 실온에서 60분간 마그네틱 스터러로 혼합함으로써, 다공성 분리층 형성용의 수성 졸을 조제하였다. 한편, 수성 졸의 조성은, 몰비로, 테트라에톡시실란:테트라프로필암모늄하이드록시드:테트라프로필암모늄브로마이드:물 = 1:0.2:0.1:419였다.
<<다공성 분리층의 형성>>
상기에서 얻어진 다공성 분리층용 수성 졸을 스테인리스강제 내압 용기 내에 넣었다. 다음으로, 제올라이트 종결정을 부착시킨 다공성 지지체를 다공성 분리층용 수성 졸에 침지하고, 185℃의 열풍 건조기 중에서 24시간 반응(수열 합성)시켜, 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 형성하였다. 그리고, 다공성 분리층을 형성한 다공성 지지체에 대해, 세정액으로서 증류수를 사용하여, 1시간의 자비 세정을 2회 행하였다. 그 후, 다공성 분리층을 형성한 다공성 지지체를 80℃의 항온 건조기로 12시간 건조시켰다. 이어서, 다공성 분리층 중에 포함되어 있는 구조 규정제(테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄브로마이드)를 제거하기 위하여 소성을 행하고, 분리막을 얻었다. 한편, 소성 조건은, 승온 속도: 0.25℃/분, 소성 온도: 500℃, 소성 시간(유지 시간): 20시간, 강온 속도 0.38℃/분으로 하였다.
그리고, 얻어진 분리막에 대하여, 다공성 분리층의 층두께를 측정하였다. 또한, 다공성 분리층의 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
<<실릴화 공정>>
실릴화제로서, 헥사메틸디실라잔을 사용하였다. 상기에서 얻어진 분리막을, 상온(JIS Z 8703: 1983) 하에서, 상온 액체인 헥사메틸디실라잔에 대하여 24시간 침지시키고 나서 끌어올리고, 150℃에서 4시간 건조시켜, 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막을 얻었다.
<막 분리 공정>
상기에 따라 얻어진 실릴화 제올라이트막을 사용하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 개략 구성을 갖는 시험 장치(200)를 사용하여, 막 분리를 행하였다. 막 분리 공정에서는, 막 분리를 두 번 실시하였다. 이하, 최초의 막 분리를 제1 막 분리라고 칭하고, 두 번째의 막 분리를 제2 막 분리라고 칭한다.
[시험 장치]
도 2에 나타내는 시험 장치(200)는, 원료 탱크(102)와, 송액 펌프(103)와, 제1 열교환기(104)와, 분리 장치(105)와, 제2 열교환기(107)를 구비하고 있다. 한편, 분리 장치(105)는, 원통관에, 상기에서 얻어진 실릴화 제올라이트막을 조립함으로써 구성되어 있다. 또한, 도 2에 나타내는 시험 장치(200)는, 삼방 밸브(110)를 통하여 분리 장치(105)에 접속된 콜드 트랩(106) 및 샘플링용 콜드 트랩(113)과, 삼방 밸브(114)를 통하여 콜드 트랩(106) 및 콜드 트랩(113)의 하류측에 접속된 감압 펌프(111)를 구비하고 있다. 또한, 시험 장치(200)는, 원료 탱크(102)와 송액 펌프(103) 사이에, 샘플링용 밸브(112)를 구비하고 있고, 또한, 분리 장치(105)의 하류측에, 배압 밸브(108) 및 압력계(109)를 구비하고 있다.
여기서, 도 2에 나타내는 시험 장치(200)에서는, 원료 탱크(102)에 충전된 원료가, 송액 펌프(103)로 제1 열교환기(104)로 보내진다. 이 때, 막 분리 공정에서 침투 기화법(표 중, 「PV」라고 약기하였다. 한편, PV는 「pervaporation」의 의미이다.)을 실시하는 경우에는, 비투과측의 압력 조건 하에서 원료가 기화되지 않는 범위의 온도로 가온될 수 있다. 한편, 제1 열교환기(104)에서 열교환을 행하지 않는, 즉, 원료를 가온하지 않아도 된다. 또한, 막 분리 공정을 침투 기화법이 아니라 가스 투과법(표 중, 「VP」라고 약기하였다. 한편, VP는 「vapor permeation」의 의미이다.)에 따라 실시하는 경우에는, 제1 열교환기(104)에 의해, 원료가, 비투과측의 압력 조건 하에서 기화되는 것과 같은 온도로 가온될 수 있다. 그리고, 원료는, 액상으로 분리 장치(105)로 보내지고, 실릴화 제올라이트막을 구비하는 분리 장치(105)에 의해 성분의 분리(막 분리)가 행하여진다. 여기서, 시험 장치(200)에 있어서는, 감압 펌프(111)에 의해 실릴화 제올라이트막의 투과측은 감압 상태로 되어 있고, 실릴화 제올라이트막을 투과한 성분은, 삼방 밸브(110)를 통하여 접속된 콜드 트랩(106) 또는 샘플링용 콜드 트랩(113)으로 보내진다. 한편, 분리 장치(105)에 구비된 실릴화 제올라이트막을 투과하지 않은 비투과 성분은, 제2 열교환기(107)에서 냉각되어, 원료 탱크(102)에 환류된다. 한편, 시험 장치(200)에서는, 분리 장치(105)의 하류측에 설치한 배압 밸브(108) 및 압력계(109)에 의해, 배압을 조정하고 있다. 그리고, 시험 장치(200)에서는, 삼방 밸브(110, 114)를 전환함으로써, 분리 장치(105)에 구비된 실릴화 제올라이트막을 투과한 투과 성분을, 투과측의 샘플로서 추출할 수 있다.
[막 분리]
도 2에 나타내는 시험 장치(200)를 사용한 제1 막 분리는, 이하와 같이 하여 실시하였다.
구체적으로는, 먼저, 상기 소정의 조성을 만족하는 탄화수소 혼합물(a)을 원료 탱크(102)에 충전하고, 탈기 조작을 3회 행한 후, 송액 펌프(103)로, 탄화수소 혼합물(a)을, 70℃로 가온된 제1 열교환기(104)를 통하여, 액상으로 분리 장치(105)에 공급하고, 이어서, 제2 열교환기(107)에 의해 응축하여, 원료 탱크(102)로 되돌리는 원료 순환 처리를 개시하였다. 그리고, 원료 순환 처리 개시 후, 계내의 온도가 정상(定常) 상태에 도달할 때까지 운전을 행하고, 계내의 온도가 정상 상태에 도달한 후, 배압 밸브(108)에 의해 비투과측을 180 kPa로 가압하는 동시에, 감압 펌프(111)를 기동함으로써 투과측(분리 장치(105) 내에 있어서의 실릴화 제올라이트막의 투과측의 영역, 콜드 트랩(106), 및 콜드 트랩(113))을 -100 kPa로 감압하고, 계내의 온도, 압력이 안정된 것을 확인한 후, 투과측의 삼방 밸브(110)를 여는 것에 의해, 제1 막 분리를 개시하였다. 즉, 온도 70℃, 비투과측과 투과측의 차압 280 kPa의 조건으로 제1 막 분리를 행하였다.
그리고, 제1 막 분리를 개시한 후, 5분 경과한 시점에 있어서, 투과측의 샘플의 추출을 개시하였다. 구체적으로는, 삼방 밸브(110, 114)를 사용하여, 투과측의 유로를 콜드 트랩(106)측으로부터 샘플링용 콜드 트랩(113)측으로 전환하고, 샘플링용 콜드 트랩(113)에서 투과측의 샘플을 응축액으로서 포집함으로써 추출하였다. 한편, 이 때에 있어서의 샘플링 시간은 10분간으로 하였다.
이어서, 제2 막 분리를 실시하였다. 제2 막 분리의 실시에 있어서, 먼저, 제1 막 분리에서 얻어진 투과측의 샘플(응축액)을, 시험 장치(200)의 원료 탱크(102)에 충전하였다. 제1 열교환기(104)를 가온하지 않은 점, 샘플링의 개시를 55분 경과 시점으로 한 점, 및 샘플링 시간을 20분간으로 한 점 이외에는, 제1 막 분리의 경우와 동일하게 하여, 제2 막 분리를 실시하고, 투과측의 샘플을 얻었다.
제1 및 제2 막 분리로 얻어진, 투과측의 샘플의 각각에 대하여, 중량을 칭량하는 동시에, 가스 크로마토그래프로, 피페릴렌 농도를 측정하였다. 그 결과, 제1 막 분리로 얻어진 샘플에 있어서의 피페릴렌 농도는 95 질량%이고, 제2 막 분리로 얻어진 샘플에 있어서의 피페릴렌 농도는 98 질량%였다. 또한, 제2 막 분리로 얻어진 샘플에 있어서의 고리형 탄화수소의 농도는 0.5 질량%였다.
한편, 피페릴렌 농도를 측정하였을 때의 가스 크로마토그래프를 사용한 측정의 측정 조건은 이하와 같았다.
·장치: 시마즈 제작소사 제조 GC-2025
·칼럼: 애질런트사 제조 Inertcap 60m
·칼럼 온도: 40℃~250℃
·인젝션 온도: 250℃
·캐리어 가스: 질소
·검출기: 수소염 이온화형 검출기
(비교예 1)
실시예 1과 동일한, 탄화수소 혼합물(a)을, 막 분리에 의하지 않고, 추출 증류법에 따라 분리하여, 피페릴렌을 제조하는 경우를 시뮬레이션 소프트웨어(아스펜테크사 제조, 「Aspen plus」)를 사용하여 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션 조건은 이하와 같이 하였다.
환류비: 5
단수: 100단
feed단: 20단
D/F: 0.1
feed량: 1 kg/hr
온도: 70℃
압력: 130 kPaG
시뮬레이션 결과는 이하와 같았다.
(1) 증류 추출액측
증류 추출액량: 0.1 kg/hr
온도: 41℃
압력: 0 kPaG
증류 추출액에 있어서의 피페릴렌 농도: 76 질량%
(2) 관출액측
관출액량: 0.9 kg/hr
온도: 56℃
압력: 55 kPaG
관출액에 있어서의 피페릴렌 농도: 64 질량%
실시예 1과 비교예 1의 비교에 의해, 이하 내용을 알 수 있다. 실시예 1로부터 분명한 바와 같이, 소정의 조성을 만족하는 탄화수소 혼합물을, 막 분리함으로써 얻은 분리물은, 피페릴렌의 농도가 현저하게 높았던 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1로부터, 막 분리 대신에, 추출 증류법에 의해, 소정의 조성을 만족하는 탄화수소 혼합물로부터 피페릴렌을 분리하고자 한 경우에는, 피페릴렌의 농도가 충분히 높은 분리물을 얻을 수 없다고 생각할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1의 제1 막 분리로 얻어진 샘플에 대하여, 하기에 따라 분리 계수 및 분리 성능 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분리 계수 및 분리 성능 유지율의 산출 방법>
먼저, 하기 식(I)을 이용하여 투과 유속 F를 산출하였다. 또한, 하기 식(II)을 이용하여 분리 계수 α를 산출하였다. 그리고, 분리 계수 α와 투과 유속 F의 곱(F × α)을 산출하고, 그 값에 기초하여 분리 성능을 평가하였다. F × α의 값이 클수록, 분리 성능이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 시험 개시 후 10분의 시점에 있어서의 F × α의 값을 100%로 한, 이후의 샘플링 시점에 있어서의 F × α의 값의 비율을 산출하여, 분리 성능 유지율로 하였다. 분리 성능 유지율의 값이 높을수록, 높은 지속성으로, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있는 것을 의미한다.
F[Kg/(m2·h)] = W/(A × t) ···(I)
α = (Yp/Yc)/(Xp/Xc) ···(II)
한편, 식(I) 중, W는, 분리막을 투과한 성분의 질량[kg]이고, A는, 분리막의 유효 면적[m2]이고, t는, 처리 시간[시간]이다. 또한, 식(II) 중, Xp는, 원료 중의 피페릴렌의 함유 비율[몰%]이고, Xc는, 원료 중의 고리형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이고, Yp는, 투과측 샘플 중의 피페릴렌의 함유 비율[몰%]이고, Yc는, 투과측 샘플 중의 고리형 탄화수소의 함유 비율[몰%]이다.
또한, 투과측 샘플의 취득에 있어서, 후술하는 바와 같이, 샘플링 시간은 10분간으로 하였다. 시험 개시 후 10분, 1시간 후, 2시간 후, 3시간 후, 4시간 후, 및 5시간 후의 각 시점에 있어서의 상기 각 값은 각각, 상기 시점이, 10분간의 샘플링 시간의 중간 시점이 되도록 취득한 각 샘플을 사용하여 산출하였다.
(실시예 3)
기상에서 실릴화를 행하여 얻은 실릴화막을 사용하여 막 분리 공정을 행한 예이다. 구체적으로는, <제올라이트막의 준비>에 있어서의 <<실릴화 공정>>에 있어서, 액상이 아니라 기상에서 실릴화를 행한 것 이외에는, 제1 막 분리까지, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 제1 막 분리에 의해 얻어진 샘플에 대하여, 실시예 2와 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 분리막의 다공성 분리층의 X선 회절 측정의 결과, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
<기상 실릴화 공정>
기상에서의 실릴화시에, 실시예 1에 있어서의 <<다공성 분리층의 형성>> 공정과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 분리막에 대하여, 질소 버블링에 의해 기화된 헥사메틸디실라잔의 증기를 24시간에 걸쳐 접촉시켰다. 그 후, 150℃에서 4시간 건조시켜, 기상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막을 얻었다.
(실시예 4)
막 분리 공정을 가스 투과법(VP법)에 따라 실시한 예이다. 구체적으로는, <제올라이트막의 준비>에 있어서의 <<실릴화 공정>>을 실시하지 않은 것, 및 <막 분리 공정>의 [막 분리]에 있어서의 비투과측의 압력을 140 kPa로 하여, 제올라이트막의 비투과측 표면에 기체상의 탄화수소 혼합물(a)이 접촉하도록 한 것 이외에는, 제1 막 분리까지, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 제1 막 분리에 의해 얻어진 샘플에 대하여, 실시예 2와 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 탄화수소 혼합물(a-1)을 대상으로 하여, 막 분리 공정을 행하였다. 막 분리 공정에서 사용하는 분리막으로는, 제올라이트 종결정을 부착시키는 다공성 지지체를, 시라스 포러스 유리와는 다른 다공성 지지체로 변경하여 형성한 분리막을 채용하였다. 구체적으로는, <제올라이트막의 준비>에 있어서의 <<다공성 지지체로의 제올라이트 종결정의 부착>>에 있어서, 다공질 지지체를 시라스 포러스 유리 대신에 실리콘 카바이드(세공경: 1.4 μm, 외경 φ: 12 mm, 길이 L: 100 mm. 표 중, 「SiC」라고 표기한다.)를 사용한 것, 및 <<다공성 분리층의 형성>>에 있어서, 열풍 건조기의 온도를 185℃ 대신에 125℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 제1 막 분리에 의해 얻어진 샘플에 대하여, 실시예 2와 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 분리막의 다공성 분리층의 X선 회절 측정의 결과, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 탄화수소 혼합물(a-1)을 대상으로 하여, 막 분리 공정을 행하였다. 막 분리 공정에서 사용하는 분리막으로는, 제올라이트 종결정을 부착시키는 다공성 지지체를, 시라스 포러스 유리와는 다른 다공성 지지체로 변경하고, 또한, 제올라이트막에 대하여 실릴화를 행하지 않고 형성한 분리막을 채용하였다. 구체적으로는, <제올라이트막의 준비>에 있어서의 <<다공성 지지체로의 제올라이트 종결정의 부착>>에 있어서, 시라스 포러스 유리 대신에 실리콘 카바이드를 사용한 것, 및 <<다공성 분리층의 형성>>에 있어서, 열풍 건조기의 온도를 185℃ 대신에 125℃로 하고, <<실릴화 공정>>을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 제1 막 분리에 의해 얻어진 샘플에 대하여, 실시예 2와 동일한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 분리막의 다공성 분리층의 X선 회절 측정의 결과, 다공성 분리층은 MFI형 제올라이트를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2~3과, 실시예 4의 비교에 의해 분명한 바와 같이, 막 분리 공정에서, 분리막으로서 실릴화 제올라이트막을 채용하고, 또한, 침투 기화법을 채용함으로써, 막 분리 공정에 있어서의 분리 성능 유지율의 저하를 완만하게 할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2~실시예 6의 비교에 의해 분명한 바와 같이, 특히, 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막을 사용한 경우에, 실릴화를 하지 않은 제올라이트막 및 기상 중에서 실릴화한 제올라이트막을 사용한 경우와 비교하여, 분리 성능 유지율의 저하를 한층 더 완만하게 할 수 있었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 소정의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물로부터, 고순도의 피페릴렌을 제조할 수 있는, 피페릴렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.
11 이량화기
12 전(前)증류탑
21 제1 추출 증류탑
22 방산탑
31 제1 증류탑
41 제2 추출 증류탑
42 방산탑
43 제2 증류탑
44 정제탑
51 증류탑
100 제조 장치
102 원료 탱크
103 송액 펌프
104 제1 열교환기
105 분리 장치
106 콜드 트랩
107 제2 열교환기
108 배압 밸브
109 압력계
110, 114 삼방 밸브
111 감압 펌프
112 샘플링용 밸브
113 샘플링용 콜드 트랩
200 시험 장치

Claims (4)

  1. 탄소수가 5인 석유 유분에서 유래하는 탄화수소 혼합물로부터 피페릴렌을 제조하는 피페릴렌의 제조 방법으로서,
    상기 탄화수소 혼합물은, 피페릴렌의 함유 비율이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 동시에, 고리형 탄화수소의 함유 비율이 20 질량% 이상 40 질량% 이하이고,
    상기 탄화수소 혼합물을, 제올라이트막에 의해 막 분리하여, 피페릴렌이 부화된 분리물을 얻는 막 분리 공정을 포함하는,
    피페릴렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막 분리 공정을, 침투 기화법에 따라 행하는, 피페릴렌의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트막이, 액상 중에서 실릴화한 실릴화 제올라이트막인, 피페릴렌의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트막이, 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 갖는 분리막이고, 상기 다공성 지지체가, 시라스 포러스 유리 또는 실리콘 카바이드로 이루어지는 것인, 피페릴렌의 제조 방법.
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