ES2956818T3 - Procedimiento de producción de piperileno - Google Patents
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Abstract
Un método para producir piperileno, que produce piperileno a partir de una mezcla de hidrocarburos que se deriva de una fracción de petróleo que tiene 5 átomos de carbono. Por cierto, la mezcla de hidrocarburos tiene una proporción de contenido de piperileno de 60% en masa a 80% en masa (inclusive) y una proporción de contenido de hidrocarburos cíclicos de 20% en masa a 40% en masa (inclusive). Además, este método para producir piperileno comprende una etapa de separación por membrana en la que se obtiene un material separado, en el que se ha enriquecido piperileno, sometiendo la mezcla de hidrocarburos a separación por membrana con el uso de una membrana de zeolita. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de piperileno
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un procedimiento de producción de piperileno y, en concreto, se refiere a un procedimiento de producción de piperileno utilizando como materia prima una mezcla de hidrocarburos derivada de una fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5.
Antecedentes
Los procedimientos que utilizan la destilación extractiva se conocen como procedimientos de separación y recuperación de componentes útiles, tales como el isopreno, a partir de una mezcla de hidrocarburos con un número de carbono de 5, tal como una fracción de petróleo con un número de carbono de 5 que se obtiene en la fabricación de etileno mediante el craqueo de la nafta.
En un proceso de separación y recuperación de un hidrocarburo, tal como el isopreno, a partir de una fracción de petróleo con un número de carbono de 5 mediante destilación extractiva, se está intentando aumentar la eficiencia con la que se utiliza una materia prima mediante el uso eficaz de los residuos.
En un ejemplo específico, la bibliografía de patentes (BPT) 1 propone una técnica de hidrogenación de un aceite de residuo de extracción (refinado) obtenido después de separar el isopreno de una fracción C5 mediante destilación extractiva, y luego devolver el producto hidrogenado resultante a un centro de etileno para su uso como material base de gasolina o como materia prima para un horno de craqueo de etileno.
El documento US2017/349510 A1 describe un procedimiento para separar un dieno conjugado de cadena lineal con una membrana inorgánica, en concreto, una membrana de zeolita. Los documentos JPS4886846 A y JPS4876840 A describen la separación de ciclopenteno y/o 1,3-pentadieno de hidrocarburos por destilación.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
BPT 1: WO2012/133732A1
Sumario
Problema técnico
De los componentes distintos del isopreno que se obtienen a partir de una fracción de petróleo con un número de carbono de 5, la utilidad del piperileno (1,3-pentadieno) como monómero en la síntesis química ha despertado interés en los últimos años. Hay casos en los que el piperileno y los hidrocarburos cíclicos están contenidos en una mezcla de hidrocarburos que tiene una composición específica que se mantiene tras la recuperación de un componente diana a partir de una fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5.
Sin embargo, ha sido difícil separar el piperileno con una pureza alta, a partir de una mezcla de hidrocarburos que tiene esta composición específica, por destilación extractiva, tal como se describe en el BPT 1.
En consecuencia, un objeto de la presente divulgación consiste en proporcionar un procedimiento de producción de piperileno que permita la producción de piperileno de gran pureza a partir de una mezcla de hidrocarburos con una composición específica.
Solución del problema
En concreto, la presente divulgación pretende resolver ventajosamente el problema expuesto anteriormente, y un procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento es un procedimiento de producción de piperileno a partir de una mezcla de hidrocarburos que se deriva de una fracción de petróleo que tiene un número de carbono 5, en el que la mezcla de hidrocarburos tiene un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa y no superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa y no superior al 40 % en masa, y el procedimiento comprende una etapa de separación por membrana que consiste en realizar una separación por membrana de la mezcla de hidrocarburos utilizando una membrana de zeolita para obtener un producto separado enriquecido en piperileno. Este procedimiento de producción permite producir piperileno de gran pureza a partir de una mezcla de hidrocarburos que tiene la composición específica expuesta anteriormente.
En el procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento, la etapa de separación por membrana se realiza preferentemente por pervaporación. Al realizar la etapa de separación por membrana mediante pervaporación, se puede producir piperileno de gran pureza con una elevada sostenibilidad.
Además, en el procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento, la membrana de zeolita es preferentemente una membrana de zeolita sililada que ha sido sililada en una fase líquida. Al utilizar una membrana de zeolita sililada en fase líquida para realizar la etapa de separación por membrana mediante pervaporación, se puede producir piperileno de gran pureza con una sostenibilidad aún mayor.
Además, en el procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento es preferible que la membrana de zeolita sea una membrana de separación que incluya una capa de separación porosa sobre un soporte poroso y que el soporte poroso esté formado por vidrio poroso Shirasu o carburo de silicio. Cuando el soporte poroso está formado por vidrio poroso Shirasu o carburo de silicio, puede producirse piperileno de gran pureza con una sostenibilidad aún mayor.
Efecto ventajoso
Según la presente divulgación, es posible proporcionar un procedimiento de producción de piperileno que permite la producción de piperileno de gran pureza a partir de una mezcla de hidrocarburos que tiene una composición específica.
Breve descripción de los dibujos
En los dibujos adjuntos:
La figura 1 es un diagrama explicativo que ilustra la configuración esquemática de un ejemplo de aparato de producción de hidrocarburos que puede producir una mezcla de hidrocarburos como materia prima para su uso en un procedimiento de producción de hidrocarburos conforme a la presente divulgación; y
La figura 2 es un diagrama explicativo que ilustra la configuración esquemática de un ejemplo de aparato de ensayo utilizado para ensayar un procedimiento de producción de hidrocarburos conforme a la presente divulgación.
Descripción detallada
A continuación, se ofrece una descripción detallada de las realizaciones de la presente divulgación.
Procedimiento de producción del piperileno
El procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento es un procedimiento de producción de piperileno a partir de una mezcla de hidrocarburos que se deriva de una fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5. Las características del procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento son que se utiliza como materia prima una mezcla de hidrocarburos que tiene un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa y no superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa y no superior al 40 % en masa, y que se lleva a cabo una etapa de separación por membrana de la mezcla de hidrocarburos utilizando una membrana de zeolita para obtener un producto separado en enriquecido en piperileno. A continuación se describe, por orden, la mezcla de hidrocarburos que sirve como materia prima utilizada en el procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento y cada etapa que puede incluirse en el procedimiento de producción de piperileno divulgado en el presente documento.
Mezcla de hidrocarburos derivada de la fracción de petróleo con un número de carbono de 5
Las características de la mezcla de hidrocarburos derivada de una fracción de petróleo con un número de carbono de 5 y que sirve como materia prima (en lo sucesivo, también denominada "mezcla de hidrocarburos que sirve como materia prima") son que la mezcla de hidrocarburos tiene un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa ni superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa ni superior al 40 % en masa. Obsérvese que la mezcla de hidrocarburos que sirve de materia prima puede contener opcionalmente otros componentes. El contenido proporcional de otros componentes es del 20 % en masa o inferior, preferentemente del 5 % en masa o inferior, y puede ser del 0 % en masa. Algunos ejemplos de hidrocarburos cíclicos son, entre otros, ciclopentano, 1-metilciclobutano, ciclopenteno, 1-metilciclobuteno y ciclopentadieno. Algunos ejemplos de otros componentes son el isopentano, el isoamileno, el n-pentano y el penteno.
La mezcla de hidrocarburos que sirve de materia prima puede producirse por cualquier procedimiento siempre que satisfaga la composición expuesta anteriormente. Por ejemplo, la mezcla de hidrocarburos que sirve de materia prima puede obtenerse utilizando un aparato de producción de hidrocarburos conforme a una configuración esquemática ilustrada en la figura 1. Un aparato de producción 100 ilustrado en la figura 1 es un aparato de producción utilizado para producir principalmente diciclopentadieno, isopreno y similares a partir de una fracción de petróleo con un número de carbono de 5. Una mezcla de hidrocarburos que se introduce en el aparato de producción como materia prima primaria (es decir, la fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5) contiene isopreno, piperileno, diciclopentadieno, ciclopentadieno, hidrocarburos lineales que tienen un número de carbono de 5 e incluyen 1 o menos dobles enlaces carbono-carbono, hidrocarburos ramificados que tienen un número de carbono de 5 e incluyen 1 o menos dobles enlaces carbono-carbono, e hidrocarburos cíclicos que tienen un número de carbono de 5 e incluyen 1 o menos dobles enlaces carbono-carbono.
El aparato de producción 100 incluye un dimerizador 11 y una columna de predestilación 12. Además, el aparato de producción 100 incluye una primera columna de destilación extractiva 21 que realiza la destilación extractiva de una diana de destilación extractiva que incluye una mezcla de hidrocarburos pretratada que fluye desde la columna de predestilación 12, una columna de extracción 22 que separa un extractante de una fracción (A) que fluye desde el fondo de la primera columna de destilación extractiva 21, y una primera columna de destilación 31 que realiza la destilación de una fracción obtenida mediante la separación del extractante de la fracción (A) en la columna de extracción 22.
El aparato de producción 100 también incluye, como sección de purificación de isopreno que purifica una fracción (C) que fluye desde la parte superior de la primera columna de destilación 31 para obtener isopreno de gran pureza, una segunda columna de destilación extractiva 41 hacia la que fluye la fracción (C), una columna de extracción 42 que separa una fracción que fluye desde la parte inferior de la segunda columna de destilación extractiva 41 en forma de un residuo y un extractante, una segunda columna de destilación 43 que realiza la destilación de una fracción que fluye desde la parte superior de la segunda columna de destilación extractiva 41, y una columna de purificación 44 que purifica una fracción que fluye desde la parte superior de la segunda columna de destilación 43.
Además, el aparato de producción 100 incluye una columna de destilación 51 como sección de purificación de diciclopentadieno que purifica una fracción (E) que fluye desde el fondo de la columna de predestilación 12 para obtener diciclopentadieno de gran pureza.
En un aparato de producción que tiene una configuración como la expuesta anteriormente, la fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5 se somete en primer lugar a la dimerización del ciclopentadieno contenido en la fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5 en el dimerizador 11 para obtener una mezcla que contiene diciclopentadieno. La mezcla obtenida que contiene diciclopentadieno se destila en la columna de predestilación 12 para obtener una mezcla pretratada desde la parte superior de la columna de predestilación 12 y una fracción (E) enriquecida en diciclopentadieno desde la parte inferior de la columna de predestilación 12. La mezcla pretratada se somete a destilación extractiva en la primera columna de destilación extractiva 21 para obtener una fracción (A) enriquecida en isopreno y piperileno y una fracción (B) enriquecida en hidrocarburos lineales e hidrocarburos ramificados que tienen menor solubilidad que el isopreno y el piperileno en un extractante utilizado en la destilación extractiva. El extractante se separa de la fracción obtenida (A) en la columna de extracción 22. A continuación, la fracción (A) de la que se ha eliminado el extractante se destila en la primera columna de destilación 31 para obtener una fracción (C) enriquecida en isopreno y una fracción (D) enriquecida en piperileno. Obsérvese que la fracción (C) puede separarse en isopreno, 2-buteno y similares a través de la segunda columna de destilación extractiva 41, la segunda columna de destilación 43, la columna de purificación 44, etc. La fracción (D) obtenida en la primera columna de destilación 31 puede corresponder a una mezcla de hidrocarburos con un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa ni superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa ni superior al 40 % en masa.
Etapa de separación por membrana
En la etapa de separación por membrana, la mezcla de hidrocarburos que se deriva de una fracción de petróleo que tiene un número de carbono de 5 y que satisface la composición descrita anteriormente se somete a separación por membrana utilizando una membrana de zeolita para obtener un producto separado enriquecido en piperileno. Al realizar la separación por membrana de la mezcla de hidrocarburos que tiene la composición específica utilizando una membrana de zeolita, se puede aumentar drásticamente la concentración de piperileno en el producto separado resultante.
No se imponen limitaciones específicas a la etapa de separación por membrana, siempre que la separación por membrana se realice al menos una vez en una única etapa de separación por membrana, y la separación por membrana puede realizarse una pluralidad de veces. Al realizar la separación por membrana una pluralidad de veces en una única etapa de separación por membrana, la concentración de piperileno resultante puede aumentar aún más. Obsérvese que el límite superior del número de veces que se realiza la separación por membrana en una sola etapa de separación por membrana es preferentemente de 3 veces, y más preferentemente de 2 veces desde el punto de vista de la eficiencia de la producción.
Además, la etapa de separación por membrana puede realizarse por permeación de vapor, pervaporación o similares. En especial, es preferible que la etapa de separación por membrana se realice por pervaporación. El término "pervaporación", tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, se refiere a un procedimiento en el que una mezcla de hidrocarburos líquidos se suministra a una membrana de zeolita para la que se establece una condición de presión reducida en el lado de permeado, y se hace que una porción de la mezcla de hidrocarburos líquidos se difunda y permee en la membrana de zeolita, alcanzando así el lado de permeado de la membrana de zeolita donde se evapora para obtener un producto separado en forma de gas. Al realizar la etapa de separación por membrana mediante pervaporación, es posible inhibir el bloqueo de la membrana de zeolita y la presencia de material adherido residual en la superficie de la membrana de zeolita. Más concretamente, dado que hay un flujo de la mezcla de hidrocarburos líquidos en la superficie del lado de suministro de la membrana de zeolita donde la mezcla de hidrocarburos líquidos entra en contacto con la membrana de zeolita, es posible evitar con eficacia que el retenido se acumule en el interior de los poros de la membrana de zeolita, bloqueando así la membrana de zeolita, y también evitar con eficacia que el
retenido o similares permanezcan en la superficie de la membrana. La adopción de la pervaporación, por lo tanto, permite alargar el periodo de tiempo durante el cual puede utilizarse la membrana de zeolita sin sustitución, limpieza, regeneración o similares, y permite así la producción de piperileno de gran pureza con una elevada sostenibilidad.
En un caso en el que la etapa de separación por membrana se realiza por pervaporación, la presión aplicada a la mezcla de hidrocarburos líquidos en el lado de suministro y la temperatura a la que se calienta la mezcla de hidrocarburos líquidos en el lado de suministro pueden controlarse según convenga de modo que la mezcla de hidrocarburos no se vaporice en el lado de suministro. En especial, la temperatura de calentamiento de la mezcla de hidrocarburos en el lado de suministro es preferentemente de 100 °C o inferior, más preferentemente de 80 °C o inferior, y en especial preferentemente de 75 °C o inferior. La presión puede controlarse según convenga en función de las condiciones de temperatura, de modo que la mezcla de hidrocarburos no se vaporice, pero la diferencia de presión entre el lado de suministro y el lado de permeado es preferentemente no inferior a 200 kPa ni superior a 1,1 MPa, y más preferentemente no inferior a 200 kPa ni superior a 600 kPa. Cuando la temperatura de calentamiento no es superior a ninguno de los límites superiores establecidos anteriormente, la separación por membrana puede realizarse de forma eficiente sin necesidad de aplicar una presión excesivamente alta a la mezcla de hidrocarburos en el lado de suministro. Además, la temperatura de calentamiento de la mezcla de hidrocarburos en el lado de suministro es preferentemente de 10 °C o superior, y más preferentemente de 15 °C o superior. Cuando la temperatura de calentamiento no es inferior a ninguno de los límites inferiores establecidos anteriormente, puede aumentarse el flujo de permeación en la etapa de separación por membrana y producirse piperileno de forma eficiente.
La membrana de zeolita utilizada en la etapa de separación por membrana puede producirse según un procedimiento conocido descrito en el documento WO2016/121377A1 usando un cuerpo poroso formado por vidrio, tal como vidrio poroso Shirasu; un compuesto cerámico, tal como dióxido de silicio (sílice), carburo de silicio o titania; o un metal, tal como acero inoxidable como soporte poroso, que es un cuerpo poroso que incluye una pluralidad de poros. De estos cuerpos porosos, es preferible un cuerpo poroso formado por vidrio poroso Shirasu o carburo de silicio. Cuando el soporte poroso está formado por vidrio poroso Shirasu o carburo de silicio, puede producirse piperileno de gran pureza con una sostenibilidad aún mayor. Los soportes porosos enumerados anteriormente pueden utilizarse de modo adecuado para producir piperileno, ya que tienden a no provocar una reacción ácida sólida incluso al entrar en contacto con el piperileno, que es una diolefina. La membrana de zeolita es preferentemente una membrana de separación que incluye una capa de separación porosa que contiene una zeolita de tipo MFI sobre el soporte poroso.
Además, la membrana de zeolita utilizada en la etapa de separación por membrana es preferentemente una membrana de zeolita que ha sido sometida a un tratamiento de sililación utilizando un agente sililante. El agente sililante puede ser hexametildisilazano, trimetilclorosilano, dimetildiclorosilano o similares. Además, el agente sililante preferentemente no incluye un átomo de halógeno y se prefiere especialmente el hexametildisilazano entre los agentes sililantes enumerados anteriormente. Esto se debe a que la degradación de la membrana de zeolita debida al tratamiento de sililación puede inhibirse cuando el agente sililante no incluye un átomo de halógeno. El procedimiento de tratamiento de sililación no presenta limitaciones concretas y puede ser una sililación en fase gaseosa que implica poner en contacto la membrana de zeolita con un agente sililante que está en estado de vapor o una sililación en fase líquida que implica poner en contacto la membrana de zeolita con un agente sililante que está en estado líquido.
Más concretamente, la sililación en fase gaseosa implica la realización de una etapa de vaporización de un agente sililante mediante un procedimiento de vaporización conocido, tal como el burbujeo, y una etapa de contacto con el vapor consistente en poner en contacto la membrana de zeolita con el vapor del agente sililante obtenido en la etapa de vaporización. El tiempo de contacto en la sililación en fase gaseosa puede ser no inferior a 12 horas ni superior a 24 horas, por ejemplo.
Además, la sililación en fase líquida implica la realización de una etapa de inmersión de la membrana de zeolita en un líquido que contiene un agente sililante. El líquido que contiene un agente sililante puede ser un líquido compuesto únicamente por un agente sililante líquido o puede ser una solución que contenga un agente sililante y un disolvente. Puede utilizarse como disolvente un disolvente conocido sin ninguna limitación específica. El tiempo de inmersión en la sililación en fase líquida puede ser no inferior a 12 horas y no superior a 24 horas, por ejemplo.
En el tratamiento de sililación de la membrana de zeolita, es preferible que se adopte la sililación en fase líquida como procedimiento de tratamiento de sililación. Al aplicar la etapa de separación por membrana utilizando una membrana de zeolita sililada que ha sido sililada en una fase líquida, es posible alargar el período de tiempo durante el cual la membrana de zeolita puede utilizarse sin sustitución, limpieza, regeneración o similares y, por lo tanto, es posible producir piperileno de gran pureza con alta sostenibilidad.
Etapa de recuperación
El producto separado en la etapa de separación por membrana y presente en el lado de permeado de la membrana de zeolita puede recuperarse mediante un procedimiento conocido, tal como el enfriamiento. Obsérvese que, incluso en una situación en la que se adopta la pervaporación o permeación de vapor anteriormente descrita en la etapa de separación por membrana, el producto separado presente en el lado de permeado de la membrana de zeolita está presente en estado gaseoso y puede recuperarse en forma de líquido mediante condensación por enfriamiento. La concentración de piperileno en el producto separado que se recupera en la etapa de recuperación es preferentemente
del 90 % en masa o superior, y más preferentemente del 94 % en masa o superior. Además, la concentración de hidrocarburos cíclicos en el producto separado es preferentemente del 10 % en masa o inferior, más preferentemente del 6 % en masa o inferior, y aún más preferentemente del 1 % en masa o inferior.
Ejemplos
A continuación, se proporciona una descripción más detallada de la presente divulgación a través de ejemplos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a estos ejemplos. Obsérvese que las presiones son presiones manométricas a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo 1
Se realizó una etapa de separación por membrana mediante pervaporación con respecto a una mezcla de hidrocarburos (a) que tenía un contenido proporcional de piperileno no inferior al 62 % en masa y no superior al 65 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 35 % en masa y no superior al 38 % en masa, utilizando una membrana de zeolita sililada en fase líquida que se obtuvo como se describe a continuación.
Preparación de la membrana de zeolita
Preparación del sol acuoso para cristales de siembra
Se utilizó un agitador magnético para mezclar 152,15 g de una solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio con un 22,5% en masa de concentración (producida por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 34,23 g en términos de hidróxido de tetrapropilamonio como agente director de la estructura) y 48,44 g de agua ultrapura. Además, se añadieron 99,41 g de tetraetoxisilano (fabricado por Sigma-Aldrich) como fuente de sílice y se mezcló a temperatura ambiente durante 70 minutos mediante el agitador magnético para preparar un sol acuoso para la producción de cristales de siembra.
Producción de cristales de siembra de zeolita
El sol acuoso para los cristales de siembra se cargó en un recipiente de acero inoxidable resistente a la presión que incluía un cilindro interior de fluororresina y, a continuación, se llevó a cabo una reacción (síntesis hidrotermal) durante 48 horas en un secador de aire caliente a 130 °C. A continuación, se realizó la separación sólido-líquido del líquido de reacción resultante durante 30 minutos mediante separación centrífuga en un separador centrífugo (4000 rpm) y se recuperó el contenido sólido. El contenido sólido recuperado se secó en un secador termostático a 80 °C durante 12 horas y, a continuación, el sólido seco resultante se molió en un mortero para obtener cristales de semilla de zeolita. Se confirmó que los cristales de siembra de zeolita obtenidos tenían una estructura de tipo MFI mediante difracción de rayos X. Obsérvese que los cristales de siembra de zeolita tenían un diámetro de partícula promedio de 400 nm.
Adhesión de los cristales de siembra de zeolita a un soporte poroso
Un vidrio poroso Shirasu (producido por SPG Technology Co., Ltd.; diámetro de poro: 1,4 μm; diámetro exterior: 10 mm; longitud L: 100 mm; indicado con "VPS" en la tabla) se lavó con acetona, después se secó y se sumergió en agua ultrapura durante 10 minutos. Tras esta inmersión en agua ultrapura, se frotaron 0,05 g de los cristales de siembra de zeolita obtenidos como se ha descrito anteriormente sobre la superficie exterior del soporte poroso húmedo y se secó en un secador a 80 °C durante 12 horas para que los cristales de siembra de zeolita se adhirieran a la superficie del soporte poroso.
Preparación del sol acuoso para la capa de separación porosa
Se utilizó un agitador magnético para mezclar 4,99 g de solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio al 22,5 % en masa de concentración (producido por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 1,12 g en términos de hidróxido de tetrapropilamonio como agente director de la estructura), 0,74 g de bromuro de tetrapropilamonio (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como agente director de la estructura, y 238,79 g de agua ultrapura durante 10 minutos a temperatura ambiente. Además, se añadieron 6,71 g de tetraetoxisilano (fabricado por Sigma-Aldrich) como fuente de sílice y se mezcló a temperatura ambiente durante 60 minutos utilizando el agitador magnético para preparar un sol acuoso para la formación de la capa de separación porosa. La composición del sol acuoso, en proporción molar, era tetraetoxisilano:hidróxido de tetrapropilamonio:bromuro de tetrapropilamonio:agua = 1:0,2:0,1:419.
Formación de la capa porosa de separación
El sol acuoso para una capa de separación porosa obtenido como se ha descrito anteriormente se cargó en un recipiente de acero inoxidable resistente a la presión. A continuación, el soporte poroso con los cristales de semilla de zeolita adheridos al mismo se sumergió en el sol acuoso para formar una capa de separación porosa y se llevó a cabo una reacción (síntesis hidrotérmica) durante 24 horas en un secador de aire caliente a 185 °C para formar una capa de separación porosa sobre el soporte poroso. El soporte poroso con la capa de separación porosa formada sobre él se sometió a dos repeticiones de lavado por ebullición durante 1 hora utilizando agua destilada como líquido de lavado. A continuación, el soporte poroso con la capa de separación porosa formada sobre él se secó durante 12 horas utilizando un secador termostático a 80 °C. A continuación, se procedió a la cocción para eliminar los agentes
directores de la estructura (hidróxido de tetrapropilamonio y bromuro de tetrapropilamonio) contenidos en la capa porosa de separación y obtener así una membrana de separación. Las condiciones de cocción fueron las siguientes.
Velocidad de calentamiento: 0,25 °C/minuto
Temperatura de cocción: 500 °C
Tiempo de cocción (tiempo de mantenimiento): 20 horas
Velocidad de enfriamiento: 0,38 °C/minuto
Se midió el espesor de la capa de separación porosa en la membrana de separación resultante. Además, se realizaron mediciones de difracción de rayos X de la capa de separación porosa para obtener un patrón de difracción de rayos X. Como resultado, se confirmó que la capa de separación porosa contenía una zeolita de tipo MFI basándose en el patrón de difracción de rayos X obtenido.
Etapa de sililación
Se utilizó hexametildisilazano como agente sililante. La membrana de separación obtenida como se ha descrito anteriormente se sumergió en hexametildisilazano (líquido a temperatura normal) a temperatura normal (JIS Z 8703:1983) durante 24 horas, se extrajo posteriormente del hexametildisilazano y se secó a 150 °C durante 4 horas para obtener una membrana de zeolita sililada que se había sililado en una fase líquida.
Etapa de separación por membrana
La membrana de zeolita sililada obtenida como se ha descrito anteriormente se utilizó para realizar la separación por membrana utilizando un aparato de ensayo 200 que tenía una configuración esquemática como la ilustrada en la figura 2. Obsérvese que la separación por membrana se realizó dos veces en la etapa de separación por membrana. En la siguiente descripción, la primera vez que se realiza la separación por membrana se denomina "primera separación por membrana" y la segunda vez que se realiza la separación por membrana se denomina "segunda separación por membrana".
Aparato de ensayo
El aparato de ensayo 200 ilustrado en la figura 2 incluye un depósito de materia prima 102, una bomba de alimentación de líquido 103, un primer intercambiador de calor 104, un separador 105 y un segundo intercambiador de calor 107. El separador 105 se configura colocando la membrana de zeolita sililada obtenida como se ha descrito anteriormente en un tubo circular. El aparato de ensayo 200 ilustrado en la figura 2 también incluye una trampa criogénica 106 y una trampa criogénica de muestreo 113 que están conectadas al separador 105 a través de una válvula de tres vías 110, y una bomba de vacío 111 que está conectada aguas abajo de la trampa criogénica 106 y la trampa criogénica 113 a través de una válvula de tres vías 114. Además, el aparato de ensayo 200 incluye una válvula de muestreo 112 entre el depósito de materia prima 102 y la bomba de alimentación de líquido 103, y una válvula de contrapresión 108 y un manómetro 109 aguas abajo del separador 105.
En el aparato de ensayo 200 ilustrado en la figura 2, una materia prima que se ha cargado en el depósito de materia prima 102 se introduce en el primer intercambiador de calor 104 mediante la bomba de alimentación de líquido 103. En un caso en el que la pervaporación (abreviada como "PV" en la tabla) se realiza en la etapa de separación por membrana, la materia prima puede calentarse a una temperatura que esté dentro de un intervalo en el que la materia prima no se vaporiza en la condición de presión en el lado del retenido. También hay que tener en cuenta que el intercambio de calor puede no realizarse en el primer intercambiador de calor 104 (es decir, la materia prima puede no calentarse). Además, en un caso en el que la separación por membrana se realiza por permeación de vapor (abreviado como "PV" en la tabla), en lugar de por pervaporación, la materia prima puede ser calentada por el primer intercambiador de calor 104 a una temperatura tal que la materia prima se vaporice en la condición de presión en el lado del retenido. La materia prima se introduce en el separador 105 como fase líquida y, a continuación, se somete a una separación (separación por membrana) de componentes mediante el separador 105 que incluye la membrana de zeolita sililada. En el aparato de ensayo 200, el lado de permeado de la membrana de zeolita sililada se sitúa en un estado de presión reducida mediante la bomba de vacío 111, y un permeado que ha pasado a través de la membrana de zeolita sililada se introduce en la trampa criogénica 106 o en la trampa criogénica de muestreo 113 que está conectada a través de la válvula de tres vías 110. Por otra parte, un retenido que no ha pasado por la membrana de zeolita sililada incluida en el separador 105 se enfría mediante el segundo intercambiador de calor 107 y se devuelve al depósito de materia prima 102. Obsérvese que la contrapresión en el aparato de ensayo 200 se ajusta mediante la válvula de contrapresión 108 y el manómetro 109 situados aguas abajo del separador 105. En el aparato de ensayo 200, un permeado que ha pasado a través de la membrana de zeolita sililada incluida en el separador 105 puede extraerse como muestra del lado del permeado mediante la conmutación de las válvulas de tres vías 110 y 114.
Separación por membrana
La primera separación por membrana se aplicó como se indica a continuación usando el aparato de ensayo 200 ilustrado en la figura 2.
En concreto, en primer lugar, la mezcla de hidrocarburos (a) que satisface la composición específica descrita anteriormente se cargó en el tanque de materia prima 102 y se realizó una operación de desgasificación por triplicado. A continuación, se inició un proceso de circulación de la materia prima en el que la mezcla de hidrocarburos (a) se introdujo en el separador 105 como fase líquida mediante la bomba de alimentación líquida 103, a través del primer intercambiador de calor 104, que se calentó hasta 70 °C, y a continuación se condensó por medio del segundo intercambiador de calor 107 y se devolvió al depósito de materia prima 102. Una vez iniciado el proceso de circulación de la materia prima, se continuó la ejecución hasta que la temperatura del sistema alcanzó el equilibrio. Una vez que la temperatura del sistema alcanzó el equilibrio, se utilizó la válvula de contrapresión 108 para aumentar la presión en el lado del retenido hasta 180 kPa, y se hizo funcionar la bomba de vacío 111 para reducir la presión en el lado del permeado (región en el lado del permeado de la membrana de zeolita sililada dentro del separador 105, la trampa criogénica 106 y la trampa criogénica 113) hasta -100 kPa. Una vez confirmada la estabilidad de la temperatura y la presión en el sistema, se abrió la válvula de tres vías 110 del lado del permeado para iniciar la primera separación por membrana. En otras palabras, la primera separación por membrana se realizó en condiciones de una temperatura de 70 °C y una diferencia de presión entre el lado del retenido y el lado del permeado de 280 kPa.
La extracción de una muestra del lado del permeado se inició una vez transcurridos 5 minutos desde el inicio de la primera separación por membrana. En concreto, las válvulas de tres vías 110 y 114 se utilizaron para cambiar la ruta de flujo en el lado del permeado desde la trampa criogénica 106 a la trampa criogénica de muestreo 113, y se extrajo una muestra del lado del permeado por recolección en forma de condensado en la trampa criogénica de muestreo 113. El tiempo de muestreo se fijó en 10 minutos.
A continuación, se llevó a cabo la segunda separación por membrana. En la aplicación de la segunda separación por membrana, en primer lugar, la muestra del lado del permeado (condensado) que se había obtenido en la primera separación por membrana se cargó en el tanque de materia prima 102 del aparato de ensayo 200. A continuación, se llevó a cabo la segunda separación por membrana y se obtuvo una muestra del lado del permeado del mismo modo que en la primera separación por membrana, con la excepción de que el primer intercambiador de calor 104 no se calentó, el inicio del muestreo se fijó en un punto temporal después de que hubieran transcurrido 55 minutos y el tiempo de muestreo se fijó en 20 minutos.
Se pesó la muestra del lado del permeado obtenida en cada una de la primera y segunda separaciones por membrana, y se midió la concentración de piperileno en la muestra del lado del permeado mediante un cromatógrafo de gases. Como resultado, se confirmó que la concentración de piperileno en la muestra obtenida mediante la primera separación por membrana era del 95 % en masa, y que la concentración de piperileno en la muestra obtenida mediante la segunda separación por membrana era del 98 % en masa. Además, la concentración de hidrocarburos cíclicos en la muestra obtenida mediante la segunda separación por membrana fue del 0,5 % en masa.
Obsérvese que las condiciones de medición de la concentración de piperileno utilizando el cromatógrafo de gases fueron las siguientes.
• Aparato: GC-2025 fabricado por Shimadzu Corporation
• Columna: InertCap 60m fabricada por Agilent Technologies, Inc.
• Temperatura de la columna: de 40 °C a 250 °C
• Temperatura de inyección: 250 °C
• Gas portador: Nitrógeno
• Detector: Detector de ionización de llama
Ejemplo comparativo 1
Se utilizó un software de simulación (Aspen Plus producido por Aspen Technology Inc.) para realizar una simulación para un caso en el que el piperileno se produce mediante la separación de la misma mezcla de hidrocarburos (a) que en el ejemplo 1 por medio de destilación extractiva en lugar de por separación por membrana. Las condiciones de simulación fueron las siguientes.
Proporción de reflujo: 5
Número de etapas: 100 etapas
Etapa de alimentación: 20' etapa
D/F: 0,1
Velocidad de alimentación: 1 kg/h
Temperatura: 70 °C
Presión: 130 kPaG
Los resultados de la simulación fueron los siguientes.
(1) Lado del destilado
Cantidad de destilado: 0,1 kg/h
Temperatura: 41 °C
Presión: 0 kPaG
Concentración de piperileno en el destilado: 76 % en masa
(2) Lado del líquido del fondo
Cantidad de líquido del fondo: 0,9 kg/h
Temperatura: 56 °C
Presión: 55 kPaG
Concentración de piperileno en el líquido del fondo: 64 % en masa
Al comparar el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se observa lo siguiente. Del ejemplo 1 se desprende claramente que el producto separado obtenido mediante separación por membrana de la mezcla de hidrocarburos que satisfacía la composición específica tenía una concentración de piperileno significativamente superior. Por el contrario, se cree, basándose en el ejemplo comparativo 1, que no puede obtenerse un producto separado con una concentración de piperileno suficientemente alta en una situación en la que el piperileno se separa de la mezcla de hidrocarburos que satisface la composición específica mediante destilación extractiva, en lugar de separación por membrana.
Se calcularon un factor de separación y una tasa de mantenimiento del rendimiento de separación como sigue para una muestra obtenida por medio de la primera separación por membrana del ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Procedimiento de cálculo del factor de separación y de la tasa de mantenimiento del rendimiento de separación En primer lugar, se calculó el flujo de permeación F mediante la siguiente ecuación (I). Además, el factor de separación a se calculó mediante la siguiente ecuación (II). Se calculó el producto del factor de separación a y el flujo de permeación F (es decir, F x a), y el rendimiento de la separación se evaluó en función de este valor. Un valor mayor de F x a indica un mejor rendimiento de separación. Además, el valor de F x a a los 10 minutos del inicio del ensayo se tomó como el 100 %, y el valor de F x a en cada tiempo de muestreo posterior se calculó como una proporción relativa al mismo para determinar una tasa de mantenimiento del rendimiento de separación. Un valor más alto del índice de mantenimiento del rendimiento de separación indica que se puede producir piperileno de gran pureza con mayor sostenibilidad.
F [kg/(m2-hr)] = W/(A x t) (I)
a = (Yp/Yc)/(Xp/Xc) (II)
En la ecuación (1), W es la masa [kg] de un componente que ha pasado a través de la membrana de separación, A es el área eficaz [m2] de la membrana de separación, y t es el tiempo de procesamiento [hr]. En la ecuación (II), X p es el contenido proporcional [% en moles] de piperileno en la materia prima, X c es el contenido proporcional [% en moles] de hidrocarburos cíclicos en la materia prima, Y p es el contenido proporcional [% en moles] de piperileno en una muestra del lado del permeado, e Y c es el contenido proporcional [% en moles] de hidrocarburos cíclicos en la muestra del lado del permeado.
Obsérvese que, en la recogida de muestras del lado del permeado, el tiempo de muestreo se fijó en 10 minutos, tal como se describe a continuación. Los valores para los puntos temporales de 10 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 5 horas después del inicio del ensayo se calcularon utilizando las muestras recogidas con cada uno de estos puntos temporales como punto medio en el tiempo de muestreo de 10 minutos.
Ejemplo 3
El ejemplo 3 es un ejemplo en el que la etapa de separación por membrana se realizó utilizando una membrana silbada obtenida mediante sililación en fase gaseosa. Concretamente, se realizaron las mismas actuaciones que en el ejemplo 1 hasta la primera separación por membrana, con la excepción de que la sililación se realizó en fase gaseosa en lugar de en fase líquida en la "Etapa de sililación" de la "Preparación de la membrana de zeolita". Se realizaron las mismas mediciones y evaluaciones que en el ejemplo 2 con respecto a las muestras obtenidas mediante la primera separación por membrana. Los resultados se muestran en la tabla 1. Se confirmó que la capa de separación porosa de la membrana de separación contenía una zeolita de tipo MFI como resultado de la medición por difracción de rayos X de la capa de separación porosa.
Etapa de sililación en fase gaseosa
En la sililación en fase gaseosa, el vapor de hexametildisilazano que había sido vaporizado por burbujeo de nitrógeno se puso en contacto con una membrana de separación obtenida mediante las mismas etapas que en la "Formación de la capa porosa de separación" en el ejemplo 1 durante 24 horas. A continuación, se realizaron 4 horas de secado a 150 °C para obtener una membrana de zeolita sililada en fase gaseosa.
Ejemplo 4
El ejemplo 4 es un ejemplo en el que la etapa de separación por membrana se realizó por permeación de vapor (PV). En concreto, se realizaron las mismas actuaciones que en el ejemplo 1 hasta la primera separación por membrana, con la excepción de que no se llevó a cabo la "Etapa de sililación" en la "Preparación de la membrana de zeolita" y la presión en el lado del retenido se fijó en 140 kPa en "Separación por membrana" de la "Etapa de separación por membrana", de modo que una mezcla gaseosa de hidrocarburos (a) se puso en contacto con la superficie en el lado del retenido de la membrana de zeolita. Se realizaron las mismas mediciones y evaluaciones que en el ejemplo 2 con respecto a las muestras obtenidas mediante la primera separación por membrana. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 5
La etapa de separación por membrana se llevó a cabo con respecto a una mezcla de hidrocarburos (a-1) con un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa ni superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa ni superior al 40 % en masa. Una membrana de separación formada utilizando un soporte poroso distinto del vidrio poroso Shirasu como soporte poroso al que se adhirieron cristales de siembra de zeolita se adoptó como membrana de separación utilizada en la etapa de separación por membrana. En concreto, se realizaron las mismas actuaciones que en el ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó carburo de silicio (diámetro de poro: 1,4 μm; diámetro exterior: 12 mm; longitud L: 100 mm; indicado con "CSi" en la tabla) en lugar de vidrio poroso Shirasu como soporte poroso en la "Adhesión de los cristales de siembra de zeolita al soporte poroso" de la "Preparación de la membrana de zeolita", y la temperatura del secador de aire caliente se fijó en 125 °C en lugar de 185 °C en la "Formación de la capa de separación porosa". Se realizaron las mismas mediciones y evaluaciones que en el ejemplo 2 con respecto a las muestras obtenidas mediante la primera separación por membrana. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Se confirmó que la capa de separación porosa de la membrana de separación contenía una zeolita de tipo MFI como resultado de la medición por difracción de rayos X de la capa de separación porosa.
Ejemplo 6
La etapa de separación por membrana se llevó a cabo con respecto a una mezcla de hidrocarburos (a-1) con un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa ni superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa ni superior al 40 % en masa. Como membrana de separación utilizada en la etapa de separación por membrana se adoptó una membrana de separación formada utilizando un soporte poroso distinto del vidrio poroso Shirasu como soporte poroso al que se adhirieron cristales de siembra de zeolita y no realizando la sililación de la membrana de zeolita. En concreto, se realizaron las mismas actuaciones que en el ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó carburo de silicio en lugar de vidrio poroso Shirasu en la "Adhesión de los cristales de siembra de zeolita al soporte poroso" de la "Preparación de la membrana de zeolita", la temperatura del secador de aire caliente se fijó en 125 °C en lugar de 185 °C en la "Formación de la capa de separación porosa", y no se aplicó la "Etapa de sililación". Se realizaron las mismas mediciones y evaluaciones que en el ejemplo 2 con respecto a las muestras obtenidas mediante la primera separación por membrana. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Se confirmó que la capa de separación porosa de la membrana de separación contenía una zeolita de tipo MFI como resultado de la medición por difracción de rayos X de la capa de separación porosa.
Tabla 1
Resulta evidente al comparar los ejemplos 2 y 3 con el ejemplo 4 que fue posible hacer que la tasa de mantenimiento del rendimiento de separación en la etapa de separación por membrana disminuyera más gradualmente adoptando una membrana de zeolita sililada como membrana de separación y adoptando la pervaporación en la etapa de separación por membrana. También es evidente al comparar los ejemplos 2 a 6 que fue posible hacer que la tasa de mantenimiento del rendimiento de separación disminuyera aún más gradualmente en una situación en la que se utiliza una membrana de zeolita sililada que había sido sililada en una fase líquida, en concreto, en comparación con una situación en la que se utiliza una membrana de zeolita que no había sido sililada o una membrana de zeolita que había sido sililada en una fase gaseosa.
Aplicabilidad industrial
Según la presente divulgación, es posible proporcionar un procedimiento de producción de piperileno que permite la producción de piperileno de gran pureza a partir de una mezcla de hidrocarburos que tiene una composición específica. Lista de signos de referencia
11: dimerizador
12: columna de predestilación
21: primera columna de destilación extractiva
22: columna de extracción
31: primera columna de destilación
41: segunda columna de destilación extractiva
42: columna de extracción
43: segunda columna de destilación
44: columna de purificación
51: columna de destilación
100: aparato de producción
102: depósito de materia prima
103: bomba de alimentación de líquido
104: primer intercambiador de calor
105: separador
106: trampa criogénica
107: segundo intercambiador de calor
108: válvula de contrapresión
109: manómetro
110, 114: válvula de tres vías
111: bomba de vacío
112: válvula de muestreo
113: trampa criogénica de muestreo
200: aparato de ensayo
Claims (4)
1. Un procedimiento de producción de piperileno a partir de una mezcla de hidrocarburos derivada de una fracción de petróleo con un número de carbono de 5, en el que:
la mezcla de hidrocarburos tiene un contenido proporcional de piperileno no inferior al 60 % en masa ni superior al 80 % en masa y un contenido proporcional de hidrocarburos cíclicos no inferior al 20 % en masa ni superior al 40 % en masa, y
el procedimiento comprende una etapa de separación por membrana que consiste en realizar la separación por membrana de la mezcla de hidrocarburos utilizando una membrana de zeolita para obtener un producto separado enriquecido en piperileno.
2. El procedimiento de producción de piperileno según la reivindicación 1, en el que la etapa de separación por membrana se realiza por pervaporación.
3. El procedimiento de producción de piperileno según la reivindicación 2, en el que la membrana de zeolita es una membrana de zeolita sililada que ha sido sililada en una fase líquida.
4. El procedimiento de producción de piperileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la membrana de zeolita es una membrana de separación que incluye una capa porosa de separación sobre un soporte poroso, y el soporte poroso está formado por vidrio poroso Shirasu o carburo de silicio.
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