JP6986613B1 - 分離部材および分離方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る分離部材は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に配置された分離層とを含む。当該分離部材および当該分離層をそれぞれ、以下では、「分離部材(S)」および「分離層(SL)」と称する場合がある。分離層(SL)は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含む。分離層(SL)に含まれるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素(共に第3周期以降)の合計の原子数Nmは、分離層(SL)に含まれる四配位の原子の原子数Ntの2.0%以下である。すなわち、原子数Nmと原子数Ntとの比であるNm/Ntは、Nm/Nt≦2.0%(0.020)を満たす。以下では、分離層(SL)に含まれる第3周期以降のアルカリ金属元素および第3周期以降のアルカリ土類金属元素をまとめて、「金属元素(M)」と称する場合がある。別の観点では、金属元素(M)は、LiおよびBe以外のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素である。なお、Nm/Ntは、モル比と考えることも可能である。
(1)原子数Nmは、原子数Ntの2.0%以下である。この場合、原子数Nmは、原子数Ntの0%以上、0.2%以上、または0.4%以上であってもよい。
(2)分離層(SL)に含まれるSiの原子数は、分離層(SL)に含まれるAlの原子数の3倍以上で15倍未満(好ましくは5倍以上で14倍未満)である。
(1)(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で求められる強度比が、1.5以上で4未満である。当該強度比は、1.5以上で3未満、または1.5以上で2未満であってもよい。
(2)(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で求められる強度比が、0.2以上で0.5未満である。当該強度比は、0.3以上で0.5未満、または0.4以上で0.5未満であってもよい。
本開示に係る分離部材(SL)の製造方法の一例について以下に説明する。ただし、分離部材(SL)は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。
まず、多孔質支持体(以下では、「支持体」と称する場合がある)を準備する。多孔質支持体には、ゼオライトを用いた分離部材で利用されている多孔質支持体を用いることができる。例えば、上述した多孔質支持体を用いてもよい。
種結晶層としては、形成するゼオライト層の構造と同じ構造を有する種結晶層を形成する。種結晶層は、例えば、後述するゼオライト層で用いられる水熱合成法と同様の方法によって形成してもよい。例えば、有機構造規定剤およびシリカ源として、後述するゼオライト層の形成で用いられるものを用いてもよい。
次に、多孔質支持体上に種結晶層を形成する。多孔質支持体上に種結晶層を形成する方法に特に限定はない。例えば、水などの溶媒に種結晶を分散させて分散液を調製し、その分散液に支持体を浸漬することによって種結晶層を支持体に付着させてもよい(ディップ法)。あるいは、水などの溶媒と種結晶とを混合してスラリーを調製し、そのスラリーを支持体の表面に塗布することによって種結晶層を形成してもよい。種結晶の塗布量は、例えば、多孔質支持体の質量の1×10−4〜1×10−3%としてもよい。種結晶を塗布した支持体は、支持体と種結晶との接着性を高めるために、450℃〜700℃の範囲の温度で熱処理してもよい。
ゼオライト層は、シリカ種結晶が表面に配置された多孔質支持体上に形成される。具体的には、ゼオライト層を合成するための原料の組成物(ゲル)に多孔質支持体を浸漬した状態で、ゼオライト層を水熱合成する。
有機構造規定剤/SiO2=0.05〜0.5、
塩基/SiO2=0.02〜0.3、
H2O/SiO2=100〜300、
SiO2/Al2O3=10〜100
本開示に係る分離方法は、本開示に係る分離部材(S)を用いて混合ガスを分離する分離工程を含む。分離工程は、本開示に係る分離部材(S)を用いることを除いて特に限定はなく、公知の分離工程と同様の方法で行ってもよい。
(1)混合ガスは二酸化炭素ガスを含む。分離工程において、混合ガスから二酸化炭素ガスを分離する。すなわち、分離部材(S)を透過した二酸化炭素ガスが分離される。
(2)混合ガスは水蒸気を含む。分離工程において、混合ガスから水蒸気を分離する。すなわち、分離部材(S)を透過した水蒸気が分離される。
(3)混合ガスは、炭素数が1以上の炭化水素ガス、水素ガス、窒素ガス、および硫化水素ガスからなる群より選択される少なくとも1つのガスをさらに含む。一例では、これらのうちメタンガス、エタンガス、エチレンガス、プロパンガス、プロピレンガス、水素ガス、窒素ガス、硫化水素等を、分離部材(S)によって、CO2と共に分離することが可能である。炭素数が1以上の炭化水素ガスの例には、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、プロパンガス、プロピレンガスなどが含まれる。
調製例1では、CHA型構造を有するシリカ種結晶を以下の方法で作製した。まず、ポリテトラフルオロエチレン製(以下では、「PTFE」と称する場合がある)の容器にTMAdaOH(「有機構造規定剤」と称する場合がある。)とコロイダルシリカ(シリカ源)とを混合して混合物とし、その混合物にフッ化水素酸を加えた。その後、混合物を撹拌しながら加熱することによって、水を完全に除去して固体を得た。
調製例2では、「Separation and Purification Technology 199(2018),298-303」に記載の方法に沿ってアルミノケイ酸塩含有のCHA型構造を有するゼオライト種結晶を作製した。具体的には、まず、オートクレーブ内のPTFE製内筒にTMAdaOH、水酸化ナトリウム、FAU型ゼオライト(東ソー株式会社製、品番:HSZ−360、HSZ−390)およびイオン交換水を加えた。HSZ−360の化学組成は、SiO2/Al2O3=14(モル比)である。HSZ−390の化学組成は、SiO2/Al2O3=400(モル比)である。ゼオライトは、シリカ源およびアルミニウム源として機能する。材料のモル比は、SiO2:TMAdaOH:NaOH:H2O:Al2O3=1:0.2:0.2:7.0:20とした。その後、オートクレーブを密閉し、160℃で40時間にわたって水熱合成を行った。その後、オートクレーブ内の内部を冷却した。そして、内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄し、100℃で乾燥させた。このようにして、アルミノケイ酸塩を含みCHA型構造を有するゼオライト種結晶を得た。
調製例1で得た種結晶と調製例2で得た種結晶とを1:1の質量比で混合し、得られた混合物にイオン交換水を加えて、種結晶の分散液を作製した。分散液中の種結晶の含有量は、0.05質量%とした。この分散液を用いて、ディップ法によってアルミナからなる多孔質支持体(円筒状)の外面に種結晶を塗布した。円筒状の多孔質支持体には、長さが1m、厚さが2mm、内径が12mm、表面粗さ(上述した算術平均粗さRa)が1.2〜2.0μmのものを用いた。
分離部材A1を用いて、CO2とCH4との混合ガスについてのガス透過試験を行った。そして、分離部材A1を透過したガスの透過度を測定した。混合ガスとしては、大気圧下における露点温度が−40℃のガス、および、大気圧下における露点温度が−70°のガスを用いた。−40°の露点温度ガスは、−70°の露点温度ガスを加湿することによって調整した。試験前の前処理として、分離層にCO2を10L/minで供給しながら、120℃で1時間にわたって乾燥させる処理を行った。試験条件は以下の通りである。
混合ガスの構成比:CO2/CH4:50mol%/50mol%
混合ガスの供給圧力:0.2MPaA(パスカル絶対圧)
混合ガスの透過側の圧力:0.1MPaA(パスカル絶対圧)
混合ガスの供給流量:40L/min
試験温度:40℃
混合ガスの大気圧露点温度:−40°、−70°
次に、分離部材A1を切断し、分離層の断面をFE−SEM(電界放出形走査電子顕微鏡:株式会社日立ハイテク製、型式:S−5500)を用いて断面を撮影することによって層厚を測定した。FE−SEMの画像を図1に示す。分離部材A1は、多孔質支持体11と分離層12とを含む。分離層12から3箇所(長手方向の両端および中央付近からそれぞれ1箇所ずつ)選択して、その3箇所の分離層12の厚さを測定した。このとき、図1に示すように、多孔質支持体11の表面から分離層12の表面までの距離を、分離層12の厚さとした。そして、3箇所の厚さの平均値を、分離層12の層厚とした。分離部材A1の分離層12の層厚は約5μmであった。
X線源:CuKα線(出力:40kV、40mA)
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0-50.0°
測定モード:Continuos Scanning
発散スリット:2/3°
発散縦制限スリット:10mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
種結晶の比率を表1および表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。分散液における種結晶の含有量は、0.05質量%とした(以下の分離部材の製造においても同様である)。得られた分散液を種結晶の分散液として用いることを除いて、分離部材A1の作製と同様の条件で分離部材A2、A3、C1、およびC2を作製した。
種結晶の比率を表1および表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材A1の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液(L2)を用いた以外は分離部材A1の作製と同様の方法で分離部材A4、A5、A6、A7、およびC3を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液(L2)のモル比は、TMAdaOH/SiO2=0.1、NaOH/SiO2=0.167、H2O/SiO2=150、SiO2/Al2O3=100とした。
種結晶の比率を表1および表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材A1の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液(L3)を用いた以外は分離部材A1の作製と同様の方法で分離部材A8、A9、C4、C5、およびC6を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液(L3)のモル比は、TMAdaOH/SiO2=0.1、NaOH/SiO2=0.167、H2O/SiO2=150、SiO2/Al2O3=30とした。
種結晶の比率を表1および表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材A1の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液(L4)を用いた以外は分離部材A1の作製と同様の方法で分離部材A10、A11、C7、C8、C9を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液(L4)のモル比は、TMAdaOH/SiO2=0.1、NaOH/SiO2=0.167、H2O/SiO2=150、SiO2/Al2O3=20とした。
種結晶の比率を表1および表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材A1の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液(L5)を用いた以外は分離部材A1の作製と同様の方法で分離部材A12、A13、C10、C11、およびC12を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液(L5)のモル比は、TMAdaOH/SiO2=0.1、NaOH/SiO2=0.167、H2O/SiO2=150、SiO2/Al2O3=10とした。
種結晶の比率を表2に示す質量比として、分離部材A1の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材A1の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液(L6)を用いた以外は分離部材A1の作製と同様の方法で分離部材C13を作製した。二次成長溶液(L6)のモル比は、TMAdaOH/SiO2=0.1、NaOH/SiO2=0.167、H2O/SiO2=150、SiO2/Al2O3=5とした。
まず、分離部材A1、A2、A3、C1、およびC2を作製した。次に、0.01M塩化カリウム水溶液に室温でそれらの分離部材を24時間浸漬することによって、NaとKとのイオン交換を行った(KCl処理)。その後、得られた分離部材を60℃で一晩乾燥させた。このようにして分離部材A14、A15、A16、C14、およびC15を得た。KCl処理前の分離部材と、得られた分離部材との対応関係については表1および表2に示す。
まず、分離部材C2、A3、C15、A15、C1、およびC14を作製した。次に、0.01M塩化アンモニウム水溶液に室温でそれらの分離部材を24時間浸漬することによって、アルカリ金属イオン(NaおよびK)とHイオンとのイオン交換を行った(NH4Cl処理)。その後、得られた分離部材を60℃で一晩乾燥させ、さらに、電気炉で10時間、350℃で焼成した。このようにして、分離部材A17、A18、A19、A20、C16、およびC17を得た。NH4Cl処理前の分離部材と、得られた分離部材との対応関係については表1および表2に示す。
CO2透過度維持率(%)=100×(露点温度が−40℃の混合ガスについてのCO2透過度)/(露点温度が−70℃の混合ガスについてのCO2透過度)
CO2/CH4透過度比維持率(%)=100×(露点温度が−40℃の混合ガスについてのCO2/CH4透過度比)/(露点温度が−70℃の混合ガスについてのCO2/CH4透過度比)
Claims (9)
- 多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離層とを含み、混合ガスの分離に用いられる分離部材であって、
前記分離層は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含み、
前記分離層に含まれる第3周期以降のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計の原子数Nmは、前記分離層に含まれる四配位の原子の原子数Ntの2.0%以下であり、
前記分離層に含まれるSiの原子数は、前記分離層に含まれるAlの原子数の5倍以上で14倍未満である、分離部材。 - 前記ゼオライト層を構成するゼオライトの構造は、CHA型構造である、請求項1に記載の分離部材。
- 前記ゼオライト層のX線回折ピークのピーク強度において、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で求められる強度比が、0.2以上で0.5未満である、請求項2に記載の分離部材。
- 前記分離層は、前記多孔質支持体と前記ゼオライト層との間に配置された種結晶をさらに含み、
前記種結晶は、シリカ種結晶を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離部材。 - 前記種結晶は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト種結晶をさらに含む、請求項4に記載の分離部材。
- 前記シリカ種結晶の構造は、CHA型構造である、請求項4または5に記載の分離部材。
- 分離部材を用いて混合ガスを分離する分離工程を含み、
前記分離部材は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分離部材である、分離方法。 - 前記混合ガスは二酸化炭素ガスを含み、
前記分離工程において、前記混合ガスから前記二酸化炭素ガスを分離する、請求項7に記載の分離方法。 - 前記混合ガスの露点温度は−70℃以上である、請求項7または8に記載の分離方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013226534A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト膜複合体 |
WO2016006564A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 日立造船株式会社 | ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 |
WO2016121889A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法 |
JP2018161647A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | アルカリ性含水有機化合物の水分離方法 |
WO2018230737A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 三菱ケミカル株式会社 | アンモニアの分離方法およびゼオライト |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013226534A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト膜複合体 |
WO2016006564A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 日立造船株式会社 | ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 |
WO2016121889A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法 |
JP2018161647A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | アルカリ性含水有機化合物の水分離方法 |
WO2018230737A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 三菱ケミカル株式会社 | アンモニアの分離方法およびゼオライト |
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