WO2022045158A1 - Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022045158A1
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sio
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直人 中澤
豊浩 碓氷
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東ソー株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • This disclosure relates to CHA-type zeolite and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a CHA-type zeolite suitable for industrial use as a nitrogen oxide reduction catalyst and a method for producing the same.
  • the CHA-type zeolite (chabazite-type zeolite) having a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is an artificially synthesized small pore zeolite (for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 1 and the like).
  • Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Document 1 and the like.
  • studies focusing on the distribution of aluminum in the skeletal structure of CHA-type zeolite, particularly the "paired aluminum structure" have been reported.
  • Non-Patent Document 2 describes CHA obtained by crystallizing a composition containing adamantyltrimethylammonium hydroxide and crystalline aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) as a starting material. It has been reported that the ratio of paired aluminum to the aluminum contained in the type zeolite is 5% or more and 17% or less.
  • Non-Patent Document 3 CHA-type zeolite having a sodium-type cation type obtained by crystallizing a composition containing an adamantyltrimethylammonium hydroxide contains 60% or less of paired aluminum in the aluminum contained therein. It has been reported that.
  • Non-Patent Document 4 CHA-type zeolite containing (supporting) copper is used as a nitrogen oxide reduction catalyst, particularly an SCR catalyst. Since the ion exchange site on the oxygen double six-membered ring structure having a paired aluminum structure tends to hold copper stably, it has been reported that the introduction of copper into the ion exchange site improves the nitrogen oxide reduction characteristics. (Non-Patent Document 4).
  • the present invention is as shown in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • a method for producing a CHA-type zeolite which comprises a step of crystallizing a composition containing an alumina source, a silica alumina source, an alkali source, an organic structure-directing agent, and water.
  • a nitrogen oxide reduction catalyst comprising the CHA-type zeolite according to any one of the above [1] to [6].
  • a method for reducing nitrogen oxides which comprises using the CHA-type zeolite according to any one of the above [1] to [6].
  • a CHA-type zeolite having a larger pair of aluminum structures as compared with a conventional CHA-type zeolite, a catalyst containing the CHA-type zeolite, and at least one of these production methods.
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • O oxygen
  • crystalline aluminosilicate those having a crystalline XRD peak in the powder X-ray diffraction (hereinafter, also referred to as “XRD”) pattern are “crystalline aluminosilicate” and do not have a crystalline XRD peak. The thing is “amorphous aluminosilicate”.
  • the XRD pattern in the present embodiment is measured using CuK ⁇ ray as a radiation source, and the following conditions can be mentioned as measurement conditions.
  • the XRD pattern can be measured using a general powder X-ray diffractometer (for example, D8 Advance, manufactured by Bruker).
  • the crystalline XRD peak is a peak in which the peak top 2 ⁇ is specified and detected in the analysis of the XRD pattern using general analysis software (for example, SmartLab Studio II, manufactured by Rigaku), and the half width is 2 ⁇ .
  • An XRD peak of 0.50 ° or less can be exemplified.
  • the "zeolite” is a compound in which a skeletal atom (hereinafter, also referred to as "T atom") has a regular structure mediated by oxygen (O), and the T atom is at least one of a metal atom and / or a semi-metal atom. It is a compound consisting of.
  • the metalloid atom include one or more selected from the group of boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb) and tellurium (Te).
  • the "zeolite-like substance” is a compound in which T atoms have a regular structure mediated by oxygen, and the T atoms contain at least an atom other than a metal and a semi-metal.
  • zeolite-like substances include complex phosphorus compounds containing phosphorus (P) as a T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO).
  • the "regular structure (hereinafter, also referred to as” zeolite structure ”)" in zeolites and zeolite-like substances is a structural code defined by the Structure Communication of the International Zeolite Association (hereinafter, also simply referred to as “structural code”). It is a skeletal structure specified by).
  • the CHA structure is a skeletal structure (CHA structure) specified as the structure code “CHA”. Collection of simulated XRD powder patterns for Zeolites, Fifth revised edition, p.
  • the zeolite structure can be identified by comparison with the XRD pattern (hereinafter, also referred to as “reference pattern”) of each structure described in 483 (2007).
  • reference pattern the XRD pattern
  • "-type zeolite” such as "CHA-type zeolite” means a zeolite having a zeolite structure having the structure code, and preferably means a crystalline aluminosilicate having a zeolite structure having the structure code.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment is obtained by a production method comprising a step of crystallizing a composition containing an alumina source, a silica alumina source, an organic structure directing agent source, an alkali source and water.
  • a step of crystallizing a composition containing an alumina source, a silica alumina source, an organic structure-directing agent source, an alkali source and water (hereinafter, also referred to as "raw material composition”) (hereinafter, also referred to as "crystallization step”).
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment is crystallized.
  • the alumina source is a compound containing alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (Al) as a precursor thereof, and is a compound particularly containing aluminum and not containing silicon (Si).
  • Specific examples of the alumina source include one or more selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate and sodium aluminate.
  • the preferred alumina source in the present embodiment is an amorphous aluminum compound, that is, an amorphous compound containing aluminum, for example, at least one of a dry aluminum hydroxide gel and sodium aluminate, or a dry aluminum hydroxide. Gel, etc.
  • the alumina source preferably contains at least an amorphous aluminum compound, and more preferably an amorphous aluminum compound.
  • the silica-alumina source is a compound containing silicon and aluminum.
  • Specific examples of the silica-alumina source include at least one of aluminosilicate, amorphous aluminosilicate and crystalline aluminosilicate, or crystalline aluminosilicate.
  • the molar ratio of silica to alumina of the silica-alumina source (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is 1.25 or more or 5 or more, and 100 or less, 50 or less, 10 or less or It is mentioned that it is 9.5 or less.
  • Examples of the cation type of the silica-alumina source include one or more selected from the group of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type ( NH4 type), or sodium type.
  • the BET specific surface area of the silica-alumina source is preferably 200 m 2 / g or more or 500 m 2 / g or more, and preferably 1000 m 2 / g or less or 800 m 2 / g or less.
  • Particularly preferable silica-alumina sources include crystalline aluminosilicates, and at least one of FAU-type zeolite, zeolite X and zeolite Y, or zeolite Y.
  • the silica-alumina source does not contain a crystalline aluminosilicate (that is, a seed crystal) for promoting crystallization of the raw material composition, and the raw material composition may contain a seed crystal and a silica-alumina source. good. It can be exemplified that the silica-alumina source is a crystalline aluminosilicate other than CHA-type zeolite.
  • a raw material composition containing an alumina source and a silica alumina source that is, two or more aluminum compounds, preferably a crystalline aluminum compound and an amorphous aluminum compound, is crystallized. It is considered that CHA-type zeolite having a high pair Al ratio can be obtained.
  • the raw material composition may not contain a silica source, but the raw material composition may contain a silica source in order to fine-tune the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, if necessary.
  • the silica source is silica (SiO 2 ) or a silicon compound as a precursor thereof, and is a compound containing silicon and not aluminum.
  • As a specific silica source at least one selected from the group of colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, precipitation method silica and fumed silica, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate. , At least one selected from the group of precipitated silica and fumed silica, at least one of precipitated silica and fumed silica, or fumed silica.
  • the source of the organic structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) is selected from at least one of a salt and a compound containing a cation that directs the CHA structure, and a group of sulfates, nitrates, halides and hydroxides of SDA. 1 or more, at least one of SDA halides or hydroxides, or SDA hydroxide.
  • the SDA may be a cation that directs CHA-type zeolite.
  • N, N, N-trialkyl adamantanammonium cations, N, N, N-trimethylbenzylammonium cations, N-alkyl-3-quinucridinol cations, N, N, N- One or more selected from the group of trialkylexoaminonorbornan cations and N, N, N-trialkylcyclohexylammonium cations can be exemplified, and N, N, N-trialkyladamantanammonium cations (hereinafter, "TAAd + ”) are preferable.
  • TAAd + N, N, N-trialkyladamantanammonium cations
  • N, N, N-trimethylbenzylammonium cation hereinafter, also referred to as "TMBA + "
  • TACH + N, N, N-trialkylcyclohexylammonium cation
  • TAAd + include N, N, N-trimethyladamantane ammonium cations (hereinafter TMAd +). Further, as preferable TACH + , N, N, N-dimethylethylcyclohexylammonium cation (hereinafter, also referred to as “CDMEA + ”) and N, N, N-methyldiethylcyclohexylammonium cation (hereinafter, also referred to as “MDECH + ”). ), Further, CDMEA + .
  • the alkali source is a compound containing an alkali metal element, a compound containing one or more selected from the group of sodium, potassium, rubidium and cesium, a compound containing one or more selected from the group of sodium, potassium and cesium, sodium and potassium.
  • a compound containing at least one of the above, or a compound containing sodium can be mentioned.
  • the alkali source is one or more selected from the group of hydroxides, fluorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates and carbonates, including the above-mentioned alkali metal elements, and groups of hydroxides, bromides and iodides.
  • the alkali source containing sodium is also referred to as “sodium source”
  • the alkali source containing potassium is also referred to as “potassium source”, etc.
  • the raw material composition comprises a sodium source and a potassium source. If the starting material such as an alumina source contains an alkali metal element, these starting materials may also be regarded as an alkali source.
  • water containing other starting substances such as structural water, hydrated water and a solvent may be regarded as water in the raw material composition.
  • the following molar composition can be exemplified as a preferable composition of the raw material composition.
  • SDA is an organic structure directional agent
  • M is an alkali metal element
  • OH is a hydroxide ion.
  • the SDA / SiO 2 ratio may be "TMA da + / SiO 2 ratio” when SDA is TMA da + , "CDMEA + / SiO 2 ratio” when SDA is CDMEA + , or the like.
  • the M / SiO 2 ratio may be "Na / SiO 2 ratio" when M is sodium, "(Na + K) / SiO 2 ratio” when M is sodium and potassium, and the like.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 10 or more or 20 or more, and 100 or less, 90 or less, 70 or less, 50 or less or 40 or less SDA / SiO 2 ratio: 0.01 or more or 0.05 or more and 0.50 or less, 0.40 or less or 0.30 or less M / SiO 2 ratio: 0.05 or more, 0.1 or more or 0.15 or more, and 1.5 or less, 1.0 or less or 0.4 or less OH / SiO 2 ratio: 0.1 or more or 0.3 or more and 1.0 or less or 0.6 or less H 2 O / SiO 2 ratio: 3 or more, 5 or more or 8 or more, and 200 or less, 50 or less or 30 or less
  • the raw material composition is a molar ratio [mol / mol] of aluminum contained in the amorphous aluminum compound converted to Al 2 O 3 with respect to aluminum in the raw material composition converted to Al 2 O 3 (hereinafter, “amorphous Al”). It is also preferable that the ratio) is more than 0, 0.05 or more or 0.1 or more, and 0.45 or less, 0.30 or less or 0.22 or less. This makes it easier to obtain CHA-type zeolite having a high pair Al ratio, which will be described later.
  • the raw material mixture may be mixed by any method as long as the starting raw materials such as these alumina sources become uniform. However, after mixing the alumina source, the alkali source, the organic structure directional agent and water, the silica alumina source is used. It is preferable that it is obtained by mixing.
  • the raw material composition may contain seed crystals, if necessary, as long as the amount is sufficiently smaller than that of the silica-alumina source.
  • the seed crystal is a crystalline aluminosilicate having a function of accelerating the crystallization of the raw material composition, and further includes zeolites other than FAU-type zeolite, and further, CHA-type zeolite.
  • the silicon and aluminum of the seed crystal are used as SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively, with respect to the total mass of the raw material composition (without seed crystal) converted into SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively.
  • the converted total mass (hereinafter, also referred to as “seed crystal content”) is 0.1% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 30.0% by mass or less. It may be mixed with the raw material composition so as to be 10.0% by mass or less or 5.0% by mass or less.
  • the raw material composition does not substantially contain fluorine (F) and phosphorus (P).
  • the fluorine content of the raw material composition may be 0 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 0 ppm or more and 50 ppm or less.
  • the raw material composition may be crystallized by hydrothermal treatment.
  • the conditions for the hydrothermal treatment include the following conditions. Hydrothermal treatment temperature: 80 ° C or higher, 100 ° C or higher or 120 ° C or higher, and 200 ° C or lower, 180 ° C or lower or 160 ° C or lower Hydrothermal treatment time: 1 hour or more and 10 hours or more or 1 day or more and 10 days or less or 6 days or less Hydrothermal pressure: Spontaneous pressure Hydrothermal condition: At least one of agitated state and stationary state, Preferably in a stirred state
  • post-treatment step one or more selected from the group of cleaning step, drying step, ion exchange step and metal-containing step (hereinafter, also referred to as “post-treatment step”). ) May be included.
  • CHA-type zeolite is washed.
  • Recovery and washing may be carried out by any method, and examples thereof include solid-liquid separation after the crystallization step and washing of the small pore zeolite obtained as a solid phase with pure water.
  • drying conditions are arbitrary, but examples thereof include treating the small pore zeolite in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
  • CHA-type zeolite is an arbitrary cation type.
  • CHA type zeolite and an aqueous solution of ammonium chloride may be mixed.
  • calcining an ammonium type CHA type zeolite can be mentioned.
  • the CHA-type zeolite is contained with an arbitrary active metal element, and the CHA-type zeolite is preferably supported with an arbitrary transition metal element.
  • a metal-containing CHA-type zeolite (or a metal-supported CHA-type zeolite) can be obtained.
  • the content of the metal may be any method as long as it is a method in which the CHA type zeolite and the transition metal source are in contact with each other.
  • the transition metal source which is preferably the impregnation carrying method, is at least one of a salt containing a transition metal element and a compound, and as a specific transition metal source, a nitrate containing a transition metal element, etc.
  • the transition metal element contained in the transition metal source is one or more selected from the groups of groups 8, 9, 10 and 11 of the periodic table, preferably platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and the like.
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • the production method of the present embodiment may include a step of calcining the metal-containing CHA-type zeolite, if necessary. Impurities are removed by firing.
  • the firing method is arbitrary, but treatment may be performed at 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in at least one of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and treatment is preferably performed at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in the air.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment is characterized by having a paired aluminum ratio of 25% or more, that is, a molar ratio of aluminum belonging to the paired aluminum structure to the aluminum contained in the CHA-type zeolite (hereinafter referred to as). It is a CHA-type zeolite characterized by having a "pair Al ratio") of 25% or more.
  • the pair Al ratio is 25% or more, 30% or more or 35% or more, and 100% or less, 80% or less, 60% or less, 50% or less or 45% or less.
  • the "pair Al ratio" can be obtained by quantifying the cobalt ion-exchanged at the ion exchange site of the divalent ion having the pair aluminum structure. Specifically, a CHA-type zeolite having a ratio of an alkali metal element and an alkaline earth metal element (hereinafter, also referred to as “M / Al ratio”) to aluminum of 0.01 or less was immersed in a cobalt nitrate aqueous solution. The content of cobalt (Co) after that can be measured, and the pair Al ratio can be obtained from the following formula.
  • Pair Al ratio [%] (M Co [mol] / M Al [mol]) ⁇ 2 ⁇ 100
  • M Co [mol] is the cobalt content measured by the ICP measurement
  • M Al [mol] is the aluminum content measured by the ICP measurement.
  • immersion conditions of the cobalt nitrate aqueous solution.
  • Immersion temperature 10 ° C or more and 40 ° C or less
  • Immersion time 1 hour or more and 40 hours or less
  • Cobalt nitrate concentration 0.001 mol / L or more and 2.0 mol / L or less
  • Examples of the CHA-type zeolite having an M / Al ratio of 0.01 or less include CHA-type zeolites having a proton-type or ammonium-type cation type.
  • the pair Al ratio can be formally obtained.
  • the formal pair Al ratio obtained from such CHA-type zeolites having an M / Al ratio of more than 0.01 is cobalt (cobalt supported on ion exchange sites of divalent ions having a paired aluminum structure such as a cobalt complex. Contains cobalt derived from other than Co 2+ ).
  • the value of the formal pair Al ratio is not a value that reflects the content of the pair aluminum structure of the CHA-type zeolite, but is larger than the pair Al ratio of the present embodiment (that is, the ratio of the actual pair aluminum structure). It becomes a value.
  • the formal pair Al ratio (hereinafter, also referred to as “formal pair Al ratio”) obtained from the CHA-type zeolite having an M / Al ratio of more than 0.01 shows a value different from the pair Al ratio of the present embodiment. Therefore, it is not possible to compare the pair Al ratio of the present embodiment with the formal pair Al ratio.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the CHA-type zeolite of the present embodiment is 10 or more, 15 or more or 18 or more, and 70 or less, 40 or less or 30 or less.
  • Particularly preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratios are 20 or more, 25 or more or 28 or more, and 60 or less, 50 or less or 45 or less.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more, 500 m 2 / g or more, or 600 m 2 / g or more, and 1000 m 2 / g or less, 800 m 2 / g or less, or 750 m 2 / /. It is preferably g or less.
  • the BET specific surface area can be determined by the BET 1-point method by the nitrogen adsorption method according to JIS Z8830: 2013. Nitrogen adsorption may be measured for the sample after pretreatment. The pretreatment conditions and nitrogen adsorption conditions are shown below.
  • Measurement method Constant volume measurement temperature: 77K (-196 ° C)
  • Pretreatment Vacuum drying at 150 ° C. for 1 hour and vacuum drying at 350 ° C. for 2 hours
  • Nitrogen adsorption uses a general nitrogen adsorption device (for example, BELSORP-mini II, manufactured by Microtrac Bell). Can be measured.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment has a pore volume (hereinafter, also referred to as “micropore volume”) of 0.20 mL / g or more, 0.25 mL / g or more, or 0.30 mL / g or more. Further, it may be 0.70 mL / g or less, 0.50 mL / g or less, or 0.35 mL / g or less.
  • the micropore volume can be determined by t-prot analysis of the nitrogen adsorption isotherm obtained by the same method as the measurement of the BET specific surface area.
  • the t-plot analysis may be performed under the following conditions, and may be analyzed using analysis software (for example, BELMASTER, manufactured by Microtrac Bell) attached to the nitrogen adsorption device.
  • Adsorbent cross-sectional area 0.162 nm 2
  • Saturated water vapor pressure 103.72 kPa
  • the CHA-type zeolite has an average primary particle size of 0.7 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the average crystal diameter may be 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, or 0.3 ⁇ m or more.
  • the particle size of the primary particles is the particle size of the primary particles confirmed by the SEM observation diagram obtained by observation with a scanning electron microscope (hereinafter, also referred to as “SEM”), and the average primary particle size is that of the primary particles. It is the average value of the particle size.
  • the average primary particle diameter 80 to 150 observed primary particles are extracted, and the average values of the longest and shortest diameters of the primary particles are measured to obtain the crystal diameter of the primary particles, and the crystal diameter is obtained.
  • the average value of may be the average primary particle size.
  • the SEM observation diagram may be 1 or more.
  • the primary particles of CHA-type zeolite are particles observed as independent particles in SEM observation at a magnification of 10,000 to 20,000 times.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment preferably contains a transition metal element.
  • the transition metal element is one or more elements selected from the groups 8, 9, 10 and 11 of the periodic table, as well as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and iron (Fe). , One or more selected from the group of copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn) and indium (In), and further at least one of iron and copper, and even copper.
  • the CHA-type zeolite of the present embodiment has a transition metal element content of 1.0% by mass or more, 1.5% by mass or more or 2.0% by mass or more, and 5.0% by mass or less. It may be 5% by mass or less or 4.0% by mass or less.
  • composition analysis A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. Using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer), the sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), and each composition in the sample was determined.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the amount of nitrogen gas adsorbed on the sample was measured using a general nitrogen adsorption device (device name: BELSORP-mini II, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the BET specific surface area of the sample was determined by applying the BET method to the adsorption result of nitrogen gas.
  • the micropore volume was determined by applying the t-prot method to the adsorption result of nitrogen gas.
  • analysis software product name: BELMaster, manufactured by Microtrac Bell
  • nitrogen gas adsorption a normal constant volume method was used. The measurement conditions are as shown below. Measurement temperature: -196 ° C
  • Pretreatment Vacuum drying at 350 ° C for 2 hours
  • the cation type of the sample was set to ammonium type or proton type by the following method (Na / Al ratio ⁇ 0.01 in both cases). That is, for the ammonium type, the sample was ion-exchanged with a 20% ammonium chloride aqueous solution, and the cation type was set to the ammonium type (Na / Al ratio ⁇ 0.01).
  • the proton type is made into an ammonium type, dried in the air at 110 ° C. overnight, and then calcined in the air at 500 ° C. to change the cation type into a proton type (Na / Al ratio ⁇ 0.01). And said.
  • dry aluminum hydroxide gel, sodium hydroxide, TMAdaOH aqueous solution and pure water were mixed, and then FAU-type zeolite was mixed thereto. Then, it was carried out by adding and mixing fumed silica.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 37.6
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.18.
  • CHA-type zeolite is added and mixed with the obtained raw material composition so that the seed crystal content is 2.0% by mass, the mixture is filled in a closed container, and the original composition is rotated at 40 rpm.
  • the material was stirred and hydrothermally treated at 150 ° C. for 5 days.
  • the crystallized product after hydrothermal treatment was solid-liquid separated, washed with pure water, and then calcined in the air at 550 ° C. to obtain the CHA-type zeolite of this example.
  • CHA-type zeolite is a single phase of CHA-type zeolite, with a pair Al ratio of 31.6%, a SiO 2 / Al 2 O3 ratio of 26.0 , a BET specific surface area of 737 m 2 / g, and a micropore volume.
  • a pair Al ratio of 31.6% a SiO 2 / Al 2 O3 ratio of 26.0
  • a BET specific surface area 737 m 2 / g
  • a micropore volume was 0.31 mL / g and the average crystal diameter was 0.32 ⁇ m.
  • Example 2 The CHA-type zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the raw material composition having the following composition was used.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.20.
  • the CHA-type zeolite of this example is a single phase of the CHA-type zeolite, has a pair Al ratio of 39.9%, a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 25.1, and a BET specific surface area of 679 m 2 / g.
  • the micropore volume was 0.29 mL / g and the average crystal diameter was 0.38 ⁇ m.
  • Example 3 The CHA-type zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the raw material composition having the following composition was used.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.20.
  • the CHA-type zeolite of this example is a single phase of the CHA-type zeolite, has a pair Al ratio of 35.1%, a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 31.4, and a BET specific surface area of 705 m 2 / g.
  • the micropore volume was 0.34 mL / g and the average crystal diameter was 0.57 ⁇ m.
  • Example 4 The CHA-type zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the raw material composition having the following composition was used.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.40.
  • the CHA-type zeolite of this example is a single phase of the CHA-type zeolite, has a pair Al ratio of 48.4%, a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 45.4, and a BET specific surface area of 761 m 2 / g. And the micropore volume was 0.32 mL / g.
  • Example 5 The CHA-type zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the raw material composition having the following composition was used.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.20.
  • the CHA-type zeolite of this example is a single phase of the CHA-type zeolite, has a pair Al ratio of 37.9%, a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 17.5, and a BET specific surface area of 761 m 2 / g.
  • the micropore volume was 0.32 mL / g and the average crystal diameter was 0.25 ⁇ m.
  • Example 6 The CHA-type zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the raw material composition having the following composition was used.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.20.
  • the CHA-type zeolite of this example is a single phase of the CHA-type zeolite, has a pair Al ratio of 46.7%, a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20.4, and a BET specific surface area of 706 m 2 / g.
  • the micropore volume was 0.30 mL / g and the average crystal diameter was 0.26 ⁇ m.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.
  • the CHA-type zeolite of this comparative example was a single phase of the CHA-type zeolite, and had a pair Al ratio of 22.1% and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 22.9.
  • Non-Patent Document 2 Table.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.
  • the obtained raw material composition was filled in a closed container, and the raw material composition was stirred while rotating the closed container at 40 rpm, and hydrothermally treated at 160 ° C. for 6 days.
  • the crystallized product after hydrothermal treatment was solid-liquid separated, washed with pure water, and then calcined in the air at 550 ° C. to obtain the CHA-type zeolite of this comparative example.
  • the CHA-type zeolite of this comparative example was a single phase of the CHA-type zeolite, and had a pair Al ratio of 1.0% and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 22.8.
  • Non-Patent Document 2 it is stated that the pair Al ratio obtained from the cobalt exchange amount when the cation type is sodium type is 16%. On the other hand, the pair Al obtained from the amount of cobalt exchange when the cation type is the proton type is 1.0%, and it can be confirmed that the pair Al ratio greatly differs depending on the cation type of the CHA type zeolite to be measured, which is non-patented. It can be confirmed that the pair Al ratio in Document 2 was a formal pair Al ratio.
  • the amorphous Al ratio of the raw material composition was 0.
  • the molar ratio of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) to silica was 0.012.
  • the CHA-type zeolite of this comparative example was a single phase of the CHA-type zeolite, and had a pair Al ratio of 18.6% and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 26.6.
  • the CHA-type zeolites obtained in Comparative Examples 1 and 2 are CHA-type zeolites obtained by crystallizing a raw material composition containing neither a silica alumina source nor an alumina source, and are CHA-type zeolites obtained in Examples 1 to 4.
  • all of them contain a large amount of aluminum (Al) (that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is high).
  • Al aluminum
  • Comparative Examples 1 and 2 have a lower pair Al ratio than Examples 1 to 4.
  • Comparative Examples 1 and 2 have a lower pair Al ratio than Examples 1 to 4.
  • Example 1 and Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 were ion-exchanged with a 20% ammonium chloride aqueous solution, and then dried in the air at 110 ° C. overnight.
  • the cation type was changed to the proton type (Na / Al ratio ⁇ 0.01).
  • the mixture was mixed in a mortar for 10 minutes. After mixing, it was dried in the air at 110 ° C. overnight and then calcined in the air at 550 ° C.
  • Example 1 and Comparative Example 1 after the hydrothermal endurance treatment are shown in FIG. 1, and the residual strengths of Example 1, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 after the hydrothermal endurance treatment are shown in the table below. rice field.
  • the CHA-type zeolite of the example has higher crystallinity and higher residual strength than the CHA-type zeolite of the comparative example.
  • the crystals were disintegrated by the hydrothermal endurance treatment, although the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was about the same in Example 1 and Comparative Example 3. did it. From this, it can be confirmed that the crystals are less likely to collapse even after the hydrothermal endurance treatment by increasing the pair Al ratio.
  • the CHA-type zeolite production method of the present disclosure can be provided as a CHA-type zeolite production method that can be used as a zeolite catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system and a base material thereof.
  • the CHA-type zeolite obtained by the production method of the present disclosure can be used as an SCR catalyst for reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas from automobiles such as diesel vehicles, and further as an SCR integrated with a DPF, in particular, in the presence of a reducing agent. Can be used as a catalyst.

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Abstract

従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含み、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られることが好ましい。

Description

ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法
　本開示は、ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。特に窒素酸化物還元触媒として、なおかつ、工業的な利用に適したＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＣＨＡ型ゼオライト（チャバザイト型ゼオライト）は、人工的に合成された小細孔ゼオライトである（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１等）。近年、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造におけるアルミニウムの分布、特に「ペアアルミニウム構造」、に着目した検討が報告されている。
　ペアアルミニウム構造に関する報告として、非特許文献２には、出発物質としてアダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物と結晶性の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）とを含む組成物を結晶化して得られたＣＨＡ型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が５％以上１７％以下であることが報告されている。非特許文献３には、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物を含む組成物を結晶化して得られたカチオンタイプがナトリウム型のＣＨＡ型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が６０％以下であることが報告されている。
　ところで、銅を含有（担持）するＣＨＡ型ゼオライトは窒素酸化物還元触媒、特にＳＣＲ触媒、として使用されている。ペアアルミニウム構造を有する酸素二重六員環構造上のイオン交換サイトは銅を安定に保持しやすいため、当該イオン交換サイトに銅を導入することで窒素酸化物還元特性が向上することが報告されている（非特許文献４）。
日本国特開２０１１－２３４５９９号 国際公開２０１３／１８２９７４号
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，５７（２０１８）３９１４－３９２２ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２８（２０１６）２２３６－２２４７ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，３２（２０２０）２７３－２８５ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８（２０１６）６０２８－６０４８
　本開示では、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本発明は特許請求の範囲に示す発明のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
［２］　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上である上記［１］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［３］　アルミナに対するシリカのモル比が７０以下である上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［４］　ミクロ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［５］　平均結晶径が０．７μｍ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［６］　ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／以上、１０００ｍ２／ｇ以下である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［７］　アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［８］　該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる上記［７］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［９］　前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］　前記シリカアルミナ源が、ＦＡＵ型ゼオライトである上記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］　前記組成物がシリカ源を含む上記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］　上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
［１３］　上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
　本開示によって、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するＣＨＡ型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。
水熱耐久処理後の、（ａ）比較例１及び（ｂ）実施例１の銅担持ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン。
　以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。
　「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
　本実施形態におけるＸＲＤパターンはＣｕＫα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　　　線源　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
　　　　　　測定モード　　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン速度　　：　毎分４．０°
　　　　　　測定範囲　　　　：　２θ＝３．０°～５０．０°
　より好ましい条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　４０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝３°から４３°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　　　受光スリット　　　：　ｏｐｅｎ
　　　　　　検出器　　　　　　：　Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
　　　　　　Ｎｉフィルター使用
　ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
　「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
　「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
　ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＣＨＡ構造は構造コード「ＣＨＡ」として、特定される骨格構造（ＣＨＡ構造）である。Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載された各構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
　本実施形態において、「ＣＨＡ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
　以下、本開示のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について実施形態の一例を示して説明する。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有する製造方法により得られる。アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）により、本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。
　アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物であり、特にアルミニウムを含有し、なおかつ、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない化合物である。具体的なアルミナ源として、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの群から選ばれる１以上が挙げられる。本実施形態における好ましいアルミナ源は、非晶質アルミニウム化合物、すなわちアルミニウムを含有する非晶質の化合物であり、例えば、乾燥水酸化アルミニウムゲル及びアルミン酸ナトリウムの少なくともいずれか、若しくは、乾燥水酸化アルミニウムゲル、が挙げられる。アルミナ源は、少なくとも非晶質アルミニウム化合物を含むことが好ましく、更には、非晶質アルミニウム化合物であることが好ましい。
　シリカアルミナ源は、ケイ素及びアルミニウムを含む化合物である。具体的なシリカアルミナ源として、アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれか、若しくは、結晶性アルミノシリケートが挙げられる。シリカアルミナ源のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は、１．２５以上又は５以上であり、また、１００以下、５０以下、１０以下又は９．５以下であることが挙げられる。シリカアルミナ源のカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる１以上、又は、ナトリウム型が挙げられる。シリカアルミナ源のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上又は５００ｍ２／ｇ以上であり、また、１０００ｍ２／ｇ以下又は８００ｍ２／ｇ以下、であることが好ましい。
　特に好ましいシリカアルミナ源として、結晶性アルミノシリケート、更にはＦＡＵ型ゼオライト、ゼオライトＸ及びゼオライトＹの少なくともいずれか、若しくは、ゼオライトＹが挙げられる。なお、シリカアルミナ源は、原料組成物の結晶化を促進するための結晶性アルミノシリケート（すなわち、種晶）を含まず、原料組成物は、種晶と、シリカアルミナ源とを含んでいてもよい。シリカアルミナ源は、ＣＨＡ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートであることが例示できる。本実施形態の製造方法においては、アルミナ源及びシリカアルミナ源、すなわち２以上のアルミニウム化合物、好ましくは結晶性のアルミニウム化合物と非晶質のアルミニウム化合物と、を含む原料組成物を結晶化することで、ペアＡｌ比率が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られると考えられる。
　原料組成物はシリカ源を含まなくてもよいが、必要に応じ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を微調整するため、原料組成物はシリカ源を含んでいてもよい。シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、特にケイ素を含有し、なおかつ、アルミニウムを含有しない化合物である。具体的なシリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも１種、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも１種、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの少なくともいずれか、若しくは、ヒュームドシリカを挙げることができる。
　有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）源は、ＣＨＡ構造を指向するカチオンを含む塩及び化合物の少なくともいずれか、ＳＤＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる１以上、ＳＤＡのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、若しくは、ＳＤＡの水酸化物、である。
　ＳＤＡは、ＣＨＡ型ゼオライトを指向するカチオンであればよい。ＣＨＡ型ゼオライトを指向するカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡｄ＋」ともいう。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＢＡ＋」ともいう。）、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＣＨ＋」ともいう。）の群から選ばれる１以上、より好ましくはＴＡＡｄ＋及びＴＡＣＨ＋の少なくともいずれか、特に好ましくはＴＡＡｄ＋及びＴＡＣＨ＋のである。
　好ましいＴＡＡｄ＋としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＡｄ＋）が挙げられる。また、好ましいＴＡＣＨ＋としてＮ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＣＤＭＥＡ＋」ともいう。）及びＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＤＥＣＨ＋」ともいう。）の少なくともいずれか、更にはＣＤＭＥＡ＋、が挙げられる。
　アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含む化合物、ナトリウム、カリウム及びセシウムの群から選ばれる１以上を含む化合物、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む化合物、若しくは、ナトリウムを含む化合物、が挙げられる。アルカリ源は、上述のアルカリ金属元素を含む、水酸化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる１種以上、水酸化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１種以上、若しくは、水酸化物、が例示できる（以下、それぞれ、ナトリウムを含むアルカリ源を「ナトリウム源」、カリウムを含むアルカリ源を「カリウム源」等ともいう。）。原料組成物は、ナトリウム源及びカリウム源を含むことが特に好ましい。アルミナ源等の出発物質がアルカリ金属元素を含む場合、これらの出発物質もアルカリ源とみなせばよい。
　水は、純水、イオン交換水に加え、構造水、水和水及び溶媒など他の出発物質が含む水も、原料組成物中の水とみなせばよい。
　原料組成物の好ましい組成として以下のモル組成が例示できる。以下の組成におけるＳＤＡは有機構造指向剤、Ｍはアルカリ金属元素及びＯＨは水酸化物イオンである。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は、ＳＤＡがＴＭＡｄａ＋である場合は「ＴＭＡｄａ＋／ＳｉＯ２比」、ＳＤＡがＣＤＭＥＡ＋である場合は「ＣＤＭＥＡ＋／ＳｉＯ２比」等とすればよい。Ｍ／ＳｉＯ２比は、Ｍがナトリウムである場合は「Ｎａ／ＳｉＯ２比」、Ｍがナトリウムとカリウムである場合は「（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比」等とすればよい。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　：　１０以上又は２０以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　　　１００以下、９０以下、７０以下、５０以下又は４０以下
　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２比　：０．０１以上又は０．０５以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　　０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下
　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　：　０．０５以上、０．１以上又は０．１５以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　　　１．５以下、１．０以下又は０．４以下
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　：　０．１以上又は０．３以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０以下又は０．６以下
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　：　３以上、５以上又は８以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　　　　２００以下、５０以下又は３０以下
　原料組成物は、Ａｌ２Ｏ３換算した原料組成物中のアルミニウムに対する、Ａｌ２Ｏ３換算した非晶質アルミウム化合物に含まれるアルミニウムのモル比［ｍｏｌ／ｍｏｌ］（以下、「非晶質Ａｌ比」ともいう。）が０超、０．０５以上又は０．１以上であり、また、０．４５以下、０．３０以下又は０．２２以下であることが好ましい。これにより、後述するペアＡｌ比率が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。
　原料混合物は、これらのアルミナ源等の出発原料が均一になる方法であれば任意の方法で混合すればよいが、アルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られたものであることが好ましい。
　結晶化の促進の為、原料組成物は、必要に応じ、シリカアルミナ源と比べ、十分に少ない量であれば種晶を含んでいてもよい。種晶は原料組成物の結晶化を促進する機能を有する結晶性アルミノシリケートであり、更にはＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライト、また更にはＣＨＡ型ゼオライト、が挙げられる。種晶は、原料組成物（種晶を含まない）のケイ素及びアルミニウムをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として換算した合計質量に対する、種晶のケイ素及びアルミニウムをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として換算した合計質量（以下、「種晶含有量」ともいう。）、が０．１質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であり、かつ、３０．０質量％以下、１０．０質量％以下又は５．０質量％以下となるように、原料組成物と混合すればよい。
　原料組成物はフッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）を実質的に含んでいないことが好ましい。通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　結晶化工程では水熱処理することにより原料組成物を結晶化すればよい。水熱処理の条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　水熱処理温度　　：　８０℃以上、１００℃以上又は１２０℃以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　２００℃以下、１８０℃以下又は１６０℃以下
　　　水熱処理時間　　：　１時間以上１０時間以上又は１日以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　１０日以下又は６日以下
　　　水熱処理圧力　　：　自生圧
　　　水熱処理状態　　：　撹拌状態及び静置状態の少なくともいずれか、
　　　　　　　　　　　　　好ましくは撹拌状態
　本実施形態の製造方法では、結晶化工程の後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、イオン交換工程及び金属含有工程の群から選ばれる１以上（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
　洗浄工程では、ＣＨＡ型ゼオライトを洗浄する。回収及び洗浄は任意の方法で行えばよく、結晶化工程後、固液分離し、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄することが挙げられる。
　乾燥工程では、ＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥条件は任意であるが、小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下、２時間以上処理することが挙げられる。
　イオン交換工程では、ＣＨＡ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。カチオンタイプをアンモニウム型とする場合、ＣＨＡ型ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを混合することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン型とする場合、アンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトを焼成することが挙げられる。
　金属含有工程では、ＣＨＡ型ゼオライトに任意の活性金属元素を含有させ、好ましくはＣＨＡ型ゼオライトに任意の遷移金属元素を担持する。これにより、金属含有ＣＨＡ型ゼオライト（又は、金属担持ＣＨＡ型ゼオライト）が得られる。金属の含有は、ＣＨＡ型ゼオライトと遷移金属源が接触する方法であればよく、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる１以上を挙げることができ、含浸担持法であることが好ましい
　遷移金属源は、遷移金属元素を含む塩及び化合物の少なくともいずれかであり、具体的な遷移金属源として、遷移金属元素を含む、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる１以上、更には硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の群から選ばれる１以上が挙げられる。
　遷移金属源に含まれる遷移金属元素は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる１以上、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１以上、鉄及び銅の少なくともいずれか、若しくは、銅、である。
　本実施形態の製造方法では、必要に応じ、金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを焼成する工程、を有していてもよい。焼成により不純物が除去される。焼成方法は任意であるが、酸化雰囲気及び還元雰囲気の少なくともいずれかの雰囲気で、１００℃以上６００℃以下処理することが挙げられ、大気中、４００℃以上６００℃以下で処理することが好ましい。
　次に、本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライトに含まれるアルミニウムに占める、ペアアルミニウム構造に属するアルミニウムのモル比率（以下「ペアＡｌ比率」ともいう。）が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトである。
　ペアＡｌ比率は２５％以上、３０％以上又は３５％以上であり、また、１００％以下、８０％以下、６０％以下、５０％以下又は４５％以下である。このようなペアＡｌ比率を有することで、ＣＨＡ型ゼオライトに遷移金属元素を含有（担持）させた場合に、当該遷移金属元素の凝集やシンタリングが抑制される傾向がある。
　本実施形態において「ペアＡｌ比率」は、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトにイオン交換されるコバルトを定量することにより求めることができる。具体的には、アルミニウムに対する、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」ともいう。）が０．０１以下であるＣＨＡ型ゼオライト、を硝酸コバルト水溶液に浸漬した後のコバルト（Ｃｏ）の含有量を測定し、以下の式からペアＡｌ比率を求めることができる。
　　　　ペアＡｌ比率［％］　＝（ＭＣｏ［ｍｏｌ］／ＭＡｌ［ｍｏｌ］）×２×１００
　上式におけいて、ＭＣｏ［ｍｏｌ］はＩＣＰ測定で測定されるコバルト含有量、及び、ＭＡｌ［ｍｏｌ］はＩＣＰ測定で測定されるアルミニウム含有量、である。
　また、硝酸コバルト水溶液の浸漬条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　浸漬温度　　　　　：１０℃以上４０℃以下
　　　　浸漬時間　　　　　：１時間以上４０時間以下
　　　　硝酸コバルト濃度　：０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下
　　　　固液比（質量比）　：（ＣＨＡ型ゼオライト／硝酸コバルト水溶液）≦０．５
　Ｍ／Ａｌ比が０．０１以下であるＣＨＡ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型又はアンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトが挙げられる。
　なお、カチオンタイプがナトリウム型、カリウム型、カルシウム型などのＭ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトに同様な処理を施した場合であっても、形式的にペアＡｌ比率が求まる。しかしながら、このようなＭ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトから求まる形式的なペアＡｌ比率は、コバルト錯体等、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトに担持されたコバルト（Ｃｏ２＋）以外に由来するコバルトを含む。そのため、形式的なペアＡｌ比率の値は、ＣＨＡ型ゼオライトのペアアルミニウム構造の含有量を反映した値ではなく、本実施形態のペアＡｌ比率（すなわち、実際のペアアルミニウム構造の割合）よりも大きい値となる。Ｍ／Ａｌ比が０．０１を超えるＣＨＡ型ゼオライトから求まる形式的なペアＡｌ比率（以下、「形式的ペアＡｌ比率」ともいう。）は、本実施形態のペアＡｌ比率とは異なる値を示しているため、本実施形態のペアＡｌ比率と、形式的ペアＡｌ比率との比較はできない。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１５以上又は１８以上であり、また、７０以下、４０以下又は３０以下であることが挙げられる。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として２０以上、２５以上又は２８以上であり、かつ、６０以下、５０以下又は４５以下、であることが挙げられる。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上又は６００ｍ２／ｇ以上であり、また、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下又は７５０ｍ２／ｇ以下、であることが好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準じた窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めることができる。窒素吸着は前処理後の試料について測定すればよい。前処理条件及び窒素吸着条件を以下に示す。
　　測定方法　　：定容法
　　測定温度　　：７７Ｋ（－１９６℃）
　　前処理　　　：１５０℃、１時間での真空乾燥、及び、３５０℃、２時間の真空乾燥
　窒素吸着は、一般的な窒素吸着装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定することができる。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、細孔の容積（以下、「ミクロ細孔容積」ともいう。）が０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．２５ｍＬ／ｇ以上又は０．３０ｍＬ／ｇ以上であり、また、０．７０ｍＬ／ｇ以下、０．５０ｍＬ／ｇ以下又は０．３５ｍＬ／ｇ以下であることが挙げられる。
　ミクロ細孔容積は、ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で得られる窒素吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ解析することで求めることができる。ｔ－ｐｌｏｔ解析は、以下の条件により解析することが挙げられ、窒素吸着装置に付属の解析ソフト（例えば、ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して解析すればよい。
　　吸着質断面積　　　：０．１６２ｎｍ２
　　飽和水蒸気圧　　　：１０３．７２ｋＰａ
　　第一直線　　　　　：ｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２６±０．０１ｎｍの点を結合した直線、又は、ｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２７±０．０３ｎｍの点を結合した直線、好ましくはｔ＝０ｎｍの点及びｔ＝０．２７±０．０３ｎｍの点を結合した直線
　　第二直線　　　　　：シグモイド状のｔ－ｐｌｏｔ曲線の変曲点を通る接線であり、ｔ＝０．６０±０．１５ｎｍの点及びｔ＝０．９０±０．１０ｎｍの点を結合した直線又はｔ＝０．３５±０．０１ｎｍの点及びｔ＝０．６６±０．０１ｎｍの点を結合した直線、好ましくは、シグモイド状のｔ－ｐｌｏｔ曲線の変曲点を通る接線であり、ｔ＝０．６０±０．１５ｎｍの点及びｔ＝０．９０±０．１０ｎｍの点を結合した直線
　本実施形態において、ＣＨＡ型ゼオライトは平均一次粒子径が０．７μｍ以下であることが挙げられ、０．６μｍ以下であることが好ましい。また、平均結晶径は０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であればよい。一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察により得られたＳＥＭ観察図で確認された一次粒子の粒子径であり、平均一次粒子径は当該一次粒子の粒子径の平均値である。平均一次粒子径の測定方法として、観察された一次粒子８０個～１５０個を抽出し、当該一次粒子の最長径及び最短径の平均値を測定して一次粒子の結晶径を得、該結晶径の平均値を平均一次粒子径とすればよい。一次粒子径を計測する一次粒子の抽出にあたり、ＳＥＭ観察図は１以上であればよい。
　本実施形態において、ＣＨＡ型ゼオライトの一次粒子は倍率１０，０００～２０，０００倍のＳＥＭ観察において独立した粒子として観察される粒子である。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、遷移金属元素を含むことが好ましい。遷移金属元素は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる１以上の元素、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１以上、また更には鉄及び銅の少なくともいずれか、また更には銅である。
　本実施形態のＣＨＡ型ゼオライトは、遷移金属元素の含有量が１．０質量％以上、１．５質量％以上又は２．０質量％以上であり、また、５．０質量％以下、４．５質量％以下又は４．０質量％以下であればよい。
　以下、実施例を挙げて本実施形態について説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶構造）
　一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ　Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　４０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝３°から４３°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　　　受光スリット　　　：　ｏｐｅｎ
　　　　　　検出器　　　　　　：　Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
　　　　　　Ｎｉフィルター使用
　得られたＸＲＤパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。
（組成分析）
　フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、試料中の各組成を求めた。
（ＢＥＴ比表面積、及び、ミクロ細孔容積）
　一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、ｔ－ｐｌｏｔ法を適用することにより、ミクロ細孔容積を求めた。ｔ－ｐｌｏｔ法は窒素吸着装置付属の解析ソフト（製品名：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ、マイクロトラック・ベル社製）を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
　　　　　　　測定温度　：－１９６℃
　　　　　　　前処理　　：３５０℃、２時間の真空乾燥
（ペアＡｌ比率）
　試料を以下の条件で硝酸コバルト水溶液に浸漬した。
　　　　浸漬温度　　　　　：室温
　　　　浸漬時間　　　　　：２０時間
　　　　硝酸コバルト濃度　：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
　　　　固液比（質量比）　　　　　　：（試料／硝酸コバルト水溶液）≦０．５
　浸漬後の試料を回収、及び、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃、１時間でこれを乾燥した。乾燥後の試料をＩＣＰ測定し、上述の式からペアＡｌ比率を測定した。
　硝酸コバルト水溶液の浸漬の前処理として、以下の方法で、試料のカチオンタイプをアンモニウム型又はプロトン型とした（いずれも、Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）。すなわち、アンモニウム型は、試料を、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、カチオンタイプをアンモニウム型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。一方、プロトン型は、アンモニウム型とした後、大気中、１１０℃、一晩乾燥した後に、大気中、５００℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。
（残存強度）
　水熱耐久処理前後の試料について、（結晶構造）と同様な方法でＸＲＤパターンを測定した。ＸＲＤ装置付属の解析ソフト（商品名：ＰＤＸＬ　２、リガク社製）を使用し、それぞれ、ＸＲＤパターンにおける２θ＝２１．０±０．５°にピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）の積分強度を求めた。得られた積分強度から以下の式により、残存強度を求めた。
　　残存強度（％）＝（耐久処理後のＣＨＡ型ゼオライトのメインピークの積分強度
　　　　　　　　　　　／耐久処理前のＣＨＡ型ゼオライトのメインピークの積分強度）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×１００
　実施例１
　ＴＭＡｄａＯＨ水溶液、純水、水酸化ナトリウム、フュームドシリカ、乾燥水酸化アルミニウムゲル（非晶質アルミニウム化合物）、ＦＡＵ型ゼオライト（ゼオライトＹ、カチオンタイプ：Ｎａ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．７、ＢＥＴ比表面積：７９０ｍ２／ｇ）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。なお、混合は、乾燥水酸化アルミニウムゲル、水酸化ナトリウム、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液及び純水を混合した後に、これにＦＡＵ型ゼオライトを混合した。その後、フュームドシリカを添加及び混合することで行った。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝３７．６
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１９５
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４３６
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２４１
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．７０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．１８であった。得られた原料組成物に、種晶含有量が２．０質量％となるようにＣＨＡ型ゼオライトを添加混合した後、これを密閉容器内に充填し、密閉容器を４０ｒｐｍで回転させながら原組成物を撹拌状態とし、１５０℃、５日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、５５０℃で焼成し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　ＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３１．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．０、ＢＥＴ比表面積が７３７ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３１ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．３２μｍであった。
　実施例２
　以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝３３．３
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１８８
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４３８
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２５０
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．３０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３９．９％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．１、ＢＥＴ比表面積が６７９ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．２９ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．３８μｍであった。
　実施例３
　以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝４０．０
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．２００
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４００
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２００
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝１０．０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３５．１％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３１．４、ＢＥＴ比表面積が７０５ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３４ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．５７μｍであった。
　実施例４
　以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝８０．０
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．２００
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４００
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２００
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝１０．０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．４０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が４８．４％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４５．４、ＢＥＴ比表面積が７６１ｍ２／ｇ、及びミクロ細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇであった。
　実施例５
　以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝２８．０
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１８８
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．５３８
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．３５０
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．３
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が３７．９％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．５、ＢＥＴ比表面積が７６１ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．２５μｍであった。
　実施例６
　以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝３３．０
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１８８
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．５０８
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．３２０
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．３
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０．２０であった。本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が４６．７％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０．４、ＢＥＴ比表面積が７０６ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ及び平均結晶径が０．２６μｍであった。
　比較例１
　水酸化アルミニウム（乾燥水酸化アルミニウムゲル）を使用しなかったこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝３３．３
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１８８
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４３８
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２５０
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．３０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が２２．１％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２．９であった。
　比較例２
　非特許文献２　Ｔａｂｌｅ．２のＳＳＺ－１３（１５，１．００）に準じた方法でＣＨＡ型ゼオライトを得た。すなわち。ＴＭＡｄａＯＨ水溶液、純水、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム（結晶性水酸化アルミニウム）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝３０．６３
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　　＝０．２５
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　＝０．５０
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　＝０．２５
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝４４．０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、密閉容器を４０ｒｐｍで回転させながら原料組成物を撹拌状態とし、１６０℃、６日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、５５０℃で焼成し、本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が１．０％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２．８であった。
　非特許文献２では、カチオンタイプがナトリウム型である場合のコバルト交換量から求められるペアＡｌ比率が１６％であるとされている。これに対し、カチオンタイプをプロトン型とした場合のコバルト交換量から求められるペアＡｌは１．０％と、測定するＣＨＡ型ゼオライトのカチオンタイプによりペアＡｌ比率が大きく異なることが確認でき、非特許文献２におけるペアＡｌ比率は、形式的なペアＡｌ比率であったことが確認できる。
　比較例３
　乾燥水酸化アルミニウムゲルの代わりに水酸化アルミニウム（結晶性水酸化アルミニウム）を使用したこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　　＝３２．８
　　　　　ＴＭＡｄａ／ＳｉＯ２比　＝０．１９５
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．４２８
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２３３
　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝９．７０
　原料組成物の非晶質Ａｌ比は０であった。シリカに対する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のモル比は０．０１２であった。本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ペアＡｌ比率が１８．６％及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６．６であった。
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１及び２で得られたＣＨＡ型ゼオライトは、いずれも、シリカアルミナ源又はアルミナ源のいずれかを含まない原料組成物を結晶化して得られたＣＨＡ型ゼオライトであり、実施例１乃至４と比べ、いずれもアルミニウム（Ａｌ）を多く含有する（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高い）。それにもかかわらず、比較例１及び２は実施例１乃至４に対してペアＡｌ比率が低いことが確認できる。また、実施例２乃至４の対比や、比較例１及び２の対比から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の値とペアＡｌ比率の値とは、直接的な相関が無いことが確認できる。
　測定例
　実施例１及び実施例３、並びに、比較例１及び比較例３で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、２０％塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、大気中、１１０℃、一晩乾燥した後に、大気中、５００℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型（Ｎａ／Ａｌ比≦０．０１）とした。次に、それぞれ、硝酸銅水溶液を滴下した後、乳鉢で１０分間混合した。混合後、大気中で、１１０℃、一晩乾燥させた後、大気中、５５０℃で１時間焼成することで銅を３質量％担持した金属含有ＣＨＡ型ゼオライト（銅担持ＣＨＡ型ゼオライト）とした。
（水熱耐久処理）
　銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを成形及び破砕し、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管（以下、単に「反応管」ともいう。）に充填した後、以下の条件で水熱耐久処理した。
　　処理雰囲気　　　：水分含有量１０体積％の空気流通雰囲気
　　空間速度　　　　：９，０００ｈ－１
　　処理温度　　　　：９００℃
　　処理時間　　　　：２時間
　水熱耐久処理後の実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンを図１に、水熱耐久処理後の実施例１、実施例３、比較例１及び比較例３の残存強度を下表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１及び上表より、比較例のＣＨＡ型ゼオライトに比べ、実施例のＣＨＡ型ゼオライトは結晶性が高く、残存強度が高いことがわかる。特に、実施例１及び比較例３はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が同程度であるにも関わらず、ペアＡｌ比率が低い比較例３は、水熱耐久処理により結晶が崩壊することが確認できた。これより、ペアＡｌ比率が高くなることで、水熱耐久処理後も結晶が崩壊しにくいことが確認できる。
　本開示のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、排気ガス処理システムに組み込まれるゼオライト触媒及びその基材として使用できるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として供することができる。本開示の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、特に、還元剤の存在下で、ディーゼル車などの自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒として、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
　令和２年８月２８日に出願された日本国特許出願２０２０－１４４８３４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (13)

  1. 　ペアアルミニウム比率が２５％以上であることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト。
  2. 　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上である請求項１に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  3. 　アルミナに対するシリカのモル比が７０以下である請求項１又は２に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  4. 　ミクロ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  5. 　平均結晶径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／以上、１０００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  7. 　アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
  8. 　該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる請求項７に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
  9. 　前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　前記シリカアルミナ源が、ＦＡＵ型ゼオライトである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記組成物がシリカ源を含む請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
  13. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
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