CN117902593A - 一种纳米ssz-13分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米SSZ‑13分子筛及其制备方法和应用。所述纳米SSZ‑13分子筛，晶体粒径为30～80nm，SiO2/Al2O3摩尔比为7.6～28.0。本发明纳米SSZ‑13分子筛制备过程中无需添加晶种，无需变温晶化操作，使用N,N,N‑三甲基金刚烷铵量很少，能够直接合成粒径均一的纳米SSZ‑13分子筛，合成产物的收率高，晶相纯。所述纳米SSZ‑13分子筛作为催化剂和吸附剂在柴油车尾气处理的应用领域中使用具有显著的性能优势。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种纳米SSZ-13分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
在工业上，分子筛材料因其具有空旷的结构和大的表面积而被广泛用于催化、离子交换、吸附和分离等领域。这些材料结构上的细微差别，预示着用来表征它们的各种可观察性能有所差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性等，同时也意味着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面存在重大差异。
SSZ-13是一种具有CHA拓扑结构的小孔分子筛，由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔径为0.38nm×0.38nm。SSZ-13分子筛具有较小的孔口尺寸(0.38nm)、比表面积高、水热稳定性好、酸中心可调以及优越的离子交换性等特点，在脱除汽车尾气NOx(NH3-SCR)、甲醇转化(MTH)及CO2吸附分离等领域展现出优异的性能，近年来已广泛应用于众多工业催化过程中。
专利CN108117089B公开了使用烷基氢氧化铵和金刚烷基氢氧化铵作为双有机结构导向剂合成CHA结构分子筛，Si/Al摩尔比在4～8之间，比表面积为400～800m2/g，晶粒为0.8～20μm，在CO2/N2和N2/O2混合气体分离性能较高。专利CN114057208A公开了一种双有机结构导向剂合成的CHA型分子筛及应用其制备SCR催化剂的方法，采用N，N，N-三烷基环己基季铵盐/碱和N，N-二烷基吡咯烷鎓盐/碱化合物合成CHA分子筛，晶粒尺寸为1～5μm。
SSZ-13分子筛属于微孔结构分子筛，通常采用水热晶化法制备，分子筛晶粒大，在催化反应中会对反应物和产物的扩散产生较大阻力，易导致积碳产生，影响催化剂的使用寿命；并且使用较多的有机结构导向剂N，N，N-三甲基金刚烷铵，导致成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的纳米SSZ-13分子筛及其制备方法和应用，该分子筛作为催化剂和吸附剂应用于柴油车尾气处理(NH3-SCR反应)领域中，具有显著的性能优势。
本发明第一方面提供一种纳米SSZ-13分子筛，所述纳米SSZ-13分子筛的晶体粒径为30～80nm，SiO2/Al2O3摩尔比为7.6～28.0。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的晶体粒径为35～75nm，SiO2/Al2O3摩尔比为8.0～24.5，优选为8.2～24.5。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的总比表面积不低于550米2/克，优选为550～900米2/克；外比表面积不低于50米2/克，优选为50～150米2/克。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的总孔容不低于0.30厘米3/克，优选为0.30～0.80厘米3/克；微孔孔容不低于0.20厘米3/克，优选为0.20～0.30厘米3/克。
本发明第二方面提供了一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水混合，晶化，制得所述纳米SSZ-13分子筛；和任选地，焙烧所述制得的纳米SSZ-13分子筛。
进一步地，所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、碱源(以OH-计)、有机结构导向剂a(SDA1)、有机结构导向剂b(SDA2)和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：碱源：SDA1：SDA2：H2O＝1：0.036～0.130：0.20～0.40：0.08～0.20：0.005～0.035：12～50。
进一步地，所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、碱源(以OH-计)、有机结构导向剂a(SDA1)、有机结构导向剂b(SDA2)和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：碱源：SDA1：SDA2：H2O＝1：0.040～0.125：0.22～0.38：0.08～0.20：0.008～0.030：14～40。
进一步地，SDA1与SDA2的摩尔比为：大于2:1～40:1，优选为4:1～20:1。
进一步地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠。
进一步地，所述铝酸钠中Al2O3的含量以重量计为38％～43％，Na2O的含量以重量计为30％～33％。
进一步地，所述碱源选自碱金属、碱土金属为阳离子的无机碱中的至少一种；其中所述碱金属选自K、Na中的至少一种，所述碱土金属选自Mg、Ba、Ca中的至少一种。
进一步地，所述有机结构导向剂a(SDA1)选自四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵中的至少一种。
进一步地，所述有机结构导向剂b(SDA2)为N,N,N-三甲基金刚烷铵。
进一步地，所述反应混合物的晶化条件为130～180℃晶化1.5～7.0天，优选140～170℃晶化2.0～6.0天。
进一步地，所述反应混合物晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动或搅拌速度为10～300rpm，优选为10～150rpm。
进一步地，所述分子筛的晶化过程中无需添加晶种。
进一步地，所述分子筛产品的收率超过80％。
进一步地，所述晶化可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。
进一步地，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
进一步地，在晶化步骤结束之后得到的纳米SSZ-13分子筛可以通过焙烧进行进一步处理得到Na-SSZ-13分子筛，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明第三方面提供了一种按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的纳米SSZ-13分子筛。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的晶体粒径为30～80nm，优选为35～75nm，SiO2/Al2O3摩尔比为7.6～28.0，优选为8.0～24.5。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的总比表面积不低于550米2/克，优选为550～900米2/克；外比表面积不低于50米2/克，优选为50～150米2/克。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛的总孔容不低于0.30厘米3/克，优选为0.30～0.80厘米3/克；微孔孔容不低于0.20厘米3/克，优选为0.20～0.30厘米3/克。
本发明第四方面还提供了一种纳米SSZ-13分子筛组合物，包含按照前述第一方面任一所述的纳米SSZ-13分子筛或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的纳米SSZ-13分子筛，以及粘结剂。
本发明第五方面还提供了按照前述第一方面任一所述的纳米SSZ-13分子筛、或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的纳米SSZ-13分子筛，或者按照前述第四方面所述的纳米SSZ-13分子筛组合物作为催化剂的应用。
进一步地，所述纳米SSZ-13分子筛或纳米SSZ-13分子筛组合物作为催化剂在柴油车尾气处理(NH3-SCR反应)中的应用。
进一步地，所述应用中，先将Na-SSZ-13分子筛依次经NH4 +和Cu2+交换处理，焙烧，制成Cu-SSZ-13分子筛催化剂后使用。
进一步地，所述NH4 +交换在30～80℃的条件下离子交换1～8h后，分离出固体然后按上述方式重复交换0～2次得到NH4-SSZ-13分子筛。交换采用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.1～1mol/L，Na-SSZ-13与铵盐溶液的固液质量比为1:5～1:20。
进一步地，所述Cu2+交换在40～90℃的条件下离子交换4～24h后，分离出固体按上述方式重复交换0～2次得到Cu-SSZ-13分子筛。交换采用的铜盐选自二价铜盐硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种；所述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.01～0.1mol/L，NH4-SSZ-13与铜盐溶液的固液质量比为1:5～1:20。
进一步地，在Cu2+交换结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式处理从所获得的混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
进一步地，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的纳米SSZ-13分子筛，晶体粒径为30～80nm，SiO2/Al2O3摩尔比为7.6～28.0，用其制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛催化剂应用于优异的催化性能，在175～600℃的温度窗口内催化剂的NOx的转化率高于85％。
本发明采用特殊的铝源、双有机结构导向剂，经一步晶化法，制得到纳米SSZ-13分子筛，制备过程中无需添加晶种，控制两种有机结构导向剂的比例，合成的纳米SSZ-13分子筛的收率高，晶相纯。合成的纳米SSZ-13分子筛作为催化剂和吸附剂在柴油车尾气处理领域中使用具有显著的性能优势。
附图说明
图1为实施例1中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为实施例2中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为实施例2中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5为实施例3中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为实施例3中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图7为实施例4中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图8为实施例4中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图9为对比例1中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图10为对比例2中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图11为对比例3中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图12为对比例4中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图13为对比例5中样品的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2～50°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。使用该扫描电镜在4万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的粒径之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体粒径。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的孔容、比表面积、外比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(MicromereticASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对该分子筛的实验条件为：测量温度-196℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛中各元素的含量通过的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定，型号为Varian 725-ES，测试前将分析样品用氢氟酸溶解，元素含量以摩尔计。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的收率指的是焙烧后样品的质量占原料中所含SiO2和Al2O3质量之和的百分比。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，催化剂进行NH3选择催化还原NOx(NH3-SCR)反应时：
原料进料的重时空速为30,000～800,000h-1，进料混合气含500ppm的NO、500ppm的NH3、5％的O2、5％的H2O以及N2为平衡气。
NOx的转化率％＝(1-(出料产物中NO的摩尔量+出料产物中NO2的摩尔量)/(进料NO的摩尔量+进料NO2的摩尔量))×100％。
N2的选择性％＝(1-(出料产物中NO2的摩尔量+2×出料产物中N2O的摩尔量)/(进料NO的摩尔量+进料NH3的摩尔量-出料产物中NO的摩尔量-出料产物中NH3的摩尔量))×100％。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
28.87克去离子水、3.868克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.036克氢氧化钠、8.19克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、1.29克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和23.07克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.24；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.010；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图1所示，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为88wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.6。样品的SEM电镜图如图2所示，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为40nm。样品的比表面积753米2/克，经BET法测得的外比表面积65米2/克；总孔容0.42厘米3/克，微孔孔容为0.24厘米3/克。
实施例2
23.40克去离子水、3.508克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 33重量％)、0.042克氢氧化钠、11.14克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、1.17克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和20.93克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.26；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.15；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.010；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图3所示，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为90wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8。样品的SEM电镜图如图4所示，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为45nm。样品的比表面积762米2/克，经BET法测得的外比表面积66米2/克；总孔容0.41厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
实施例3
16.54克去离子水、3.491克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.144克氢氧化钠、12.25克四乙基氢氧化铵溶液(含四乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、2.33克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和20.83克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.26；
四乙基氢氧化铵/SiO2＝0.15；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.020；
H2O/SiO2＝16。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化2.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图5所示，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为86wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10.1。样品的SEM电镜图如图6所示，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为50nm。样品的比表面积733米2/克，经BET法测得的外比表面积61米2/克；总孔容0.45厘米3/克，微孔孔容为0.24厘米3/克。
实施例4
12.42克去离子水、1.760克铝酸钠(含Al2O342.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.135克氢氧化钠、8.65克四乙基氢氧化铵溶液(含四乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、1.23克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和11.02克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.28；
四乙基氢氧化铵/SiO2＝0.20；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.020；
H2O/SiO2＝20。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图7所示，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为87wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8。样品的SEM电镜图如图8所示，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为50nm。样品的比表面积743米2/克，经BET法测得的外比表面积68米2/克；总孔容0.48厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
实施例5
7.66克去离子水、2.201克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.021克氢氧化钠、3.73克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、1.18克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和10.51克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝8；
NaOH/SiO2＝0.30；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.020；
H2O/SiO2＝14。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为10rpm的条件下加热晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为85wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8.2。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为50nm。样品的比表面积703米2/克，经BET法测得的外比表面积58米2/克；总孔容0.43厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
实施例6
273.29克去离子水、24.872克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、7.821克氢氧化钠、104.75克四乙基氢氧化铵溶液(含四乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、14.96克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和178.07克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝12；
NaOH/SiO2＝0.36；
四乙基氢氧化铵/SiO2＝0.15；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.015；
H2O/SiO2＝22。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为100rpm的条件下加热晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为91wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为11.7。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为55nm。样品的比表面积682米2/克，经BET法测得的外比表面积72米2/克；总孔容0.45厘米3/克，微孔孔容为0.23厘米3/克。
实施例7
457.76克去离子水、25.450克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、9.944克氢氧化钠、71.45克四乙基氢氧化铵溶液(含四乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、10.21克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和227.75克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝15；
NaOH/SiO2＝0.32；
四乙基氢氧化铵/SiO2＝0.08；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.008；
H2O/SiO2＝24。
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃转速为80rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为84wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15.2。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为60nm。样品的比表面积705米2/克，经BET法测得的外比表面积76米2/克；总孔容0.48厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
实施例8
523.12克去离子水、37.631克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、7.049克氢氧化钠、254.90克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、24.15克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和359.22克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝16；
NaOH/SiO2＝0.22；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.20；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.012；
H2O/SiO2＝22。
混合物装入不锈钢反应釜中，在155℃转速为120rpm的条件下加热晶化4.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为88wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为16.3。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为45nm。样品的比表面积694米2/克，经BET法测得的外比表面积59米2/克；总孔容0.47厘米3/克，微孔孔容为0.24厘米3/克。
实施例9
18.94克去离子水、0.629克铝酸钠(含Al2O338.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.271克氢氧化钠、2.53克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、0.72克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和7.13克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝20；
NaOH/SiO2＝0.26；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.018；
H2O/SiO2＝30。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为20rpm的条件下加热晶化2.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为87wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20.4。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为40nm。样品的比表面积781米2/克，经BET法测得的外比表面积72米2/克；总孔容0.46厘米3/克，微孔孔容为0.23厘米3/克。
实施例10
34.69克去离子水、1.128克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.613克氢氧化钠、5.73克甲基三乙基氢氧化铵溶液(含甲基三乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂a)、2.26克N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液(含N,N,N-三甲基金刚烷铵25.12重量％)(有机结构导向剂b)和16.15克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝24；
NaOH/SiO2＝0.24；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.025；
H2O/SiO2＝26。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为30rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛，分子筛的收率为90wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为24.1。样品的SEM电镜图与图2类似，晶体呈纳米颗粒形貌，晶体的尺寸为35nm。样品的比表面积713米2/克，经BET法测得的外比表面积95米2/克；总孔容0.40厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
对比例1
物料配比同实施例1，只是不添加N,N,N-三甲基金刚烷铵(SDA2)，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.24；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图如图9所示，样品为MOR结构，不为CHA结构分子筛。
对比例2
物料配比同实施例1，只是不添加甲基三乙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵(SDA1)，添加四甲基氢氧化铵为SDA1，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.24；
四甲基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.01；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图如图10所示，样品为Omega分子筛，不为CHA结构分子筛。
对比例3
物料配比同实施例1，只是投入较多的铝酸钠原料，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝6；
NaOH/SiO2＝0.38；
甲基三乙基氢氧化铵/SiO2＝0.10；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.01；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图如图11所示，样品为CHA分子筛和P沸石共生结构，不为纯相的CHA结构分子筛。
对比例4
物料配比同实施例1，只是不添加甲基三乙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵(SDA1)，额外添加同实施例中同样摩尔量的N,N,N-三甲基金刚烷铵为SDA1，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.24；
N,N,N-三甲基金刚烷铵/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为CHA结构的SSZ-13分子筛。样品的SEM电镜图如图12所示，晶体尺寸较大，平均粒径为500nm。样品的比表面积623米2/克，经BET法测得的外比表面积16米2/克；总孔容0.29厘米3/克，微孔孔容为0.25厘米3/克。
对比例5
物料配比同实施例1，添加的铝酸钠中Al2O3和Na2O含量不同(含Al2O345.6重量％，Na2O 36.2重量％)，按相同物质的量配制原料。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃搅拌转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图如图13所示，样品不为纯相的CHA结构，为CHA和GIS分子筛的混合物。
实施例n～20
分别将实施例1～10合成钠型SSZ-13分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换3小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换一次后得到的样品和0.02mol/L的Cu(NO3)2溶液(质量比1:20)在80℃下进行铜离子交换12小时，然后离心洗涤，重复铜离子交换一次，在100℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6小时得到的产品为Cu-SSZ-13分子筛样品。
取上述焙烧后的Cu-SSZ-13分子筛粉末样品，破碎后筛取1.0克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，对催化剂活性的进行评价，空速为200,000h-1，在150～600℃测试催化剂的NH3-SCR反应活性，表1为催化剂在不同反应温度下的NOx的转化率，在175～600℃的温度窗口内催化剂的NOx的转化率高于85％，产物N2的选择性超过98％。
对比例5-6
同实施例11～20，将对比例4和5合成的分子筛处理后得到的催化剂进行NH3-SCR反应，催化剂活性见表1，在500～600℃的温度窗口内催化剂的NOx的转化率低于85％。
表1实施例11～20和对比例5～6催化剂性能结果
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种纳米SSZ-13分子筛，所述纳米SSZ-13分子筛，晶体粒径为30～80nm，SiO2/Al2O3摩尔比为7.6～28.0。
2.按照权利要求1所述的纳米SSZ-13分子筛，其特征在于，所述纳米SSZ-13分子筛晶体粒径为35～75nm，SiO2/Al2O3摩尔比为8.0～24.5。
3.按照权利要求1所述的纳米SSZ-13分子筛，其特征在于，所述纳米SSZ-13分子筛的总比表面积不低于550米2/克，优选为550～900米2/克；外比表面积不低于50米2/克，优选为50～150米2/克；和/或，所述纳米SSZ-13分子筛的总孔容不低于0.30厘米3/克，优选为0.30～0.80厘米3/克；微孔孔容不低于0.20厘米3/克，优选为0.20～0.30厘米3/克。
4.一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水混合，晶化，制得所述纳米SSZ-13分子筛；和任选地，焙烧所述制得的纳米SSZ-13分子筛。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、碱源、有机结构导向剂a、有机结构导向剂b和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：碱源：SDA1：SDA2：H2O＝1：0.036～0.130：0.20～0.40：0.08～0.20：0.005～0.035：12～50；优选地，按摩尔比为SiO2：Al2O3：碱源：SDA1：SDA2：H2O＝1：0.040～0.125：0.22～0.38：0.08～0.20：0.008～0.030：14～40。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠；所述碱源选自碱金属、碱土金属为阳离子的无机碱中的至少一种。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝酸钠中Al2O3的含量以重量计为38％～43％，Na2O的含量以重量计为30％～33％。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂a选自四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵中的至少一种；所述有机结构导向剂b为N,N,N-三甲基金刚烷铵。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物的晶化条件为130～180℃晶化1.5～7.0天，优选140～170℃晶化2.0～6.0天。
10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动或搅拌速度为10～300rpm，优选为10～150rpm。
11.一种纳米SSZ-13分子筛组合物，包含按照权利要求1～3任一所述的纳米SSZ-13分子筛或者按照权利要求4～10任一所述的制备方法制备的纳米SSZ-13分子筛，以及粘结剂。
12.按照权利要求1～3任一所述的纳米SSZ-13分子筛或者按照权利要求4～10任一所述的制备方法制备的纳米SSZ-13分子筛、或者按照权利要求11所述的纳米SSZ-13分子筛组合物作为催化剂的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述纳米SSZ-13分子筛作为催化剂在柴油车尾气处理中的应用。
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