CN117963938A - 一种mor分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种mor分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117963938A CN117963938A CN202211313759.6A CN202211313759A CN117963938A CN 117963938 A CN117963938 A CN 117963938A CN 202211313759 A CN202211313759 A CN 202211313759A CN 117963938 A CN117963938 A CN 117963938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mor
- sio
- aluminum
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 186
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 78
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 59
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 44
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 25
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CC ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)CC MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YYWWIAMIOQXSER-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(C)CC YYWWIAMIOQXSER-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- OBEQINWXOHWYAG-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CC[N+](C)(C)CC OBEQINWXOHWYAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 62
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 11
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Na + Chemical class 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MOR分子筛及其制备方法和应用。本发明MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量高于总铝质量含量的65％。具有特殊的铝落位，同时具有纳米片状形貌，整体的制备方法简单，成本较低，收率高，分子筛的酸量大、强酸多，可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种MOR分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
结晶微孔分子筛的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构，在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在。正是基于上述结构，分子筛不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性。
MOR型分子筛具有沿[001]方向的八元环和十二元环(0.67nm×0.70nm)直孔道，在八元环和十二元环之间沿[010]方向也存在八元环(0.26nm×0.57nm)直孔道。MOR分子筛的主孔道为十二元环结构，具有良好的催化稳定性。目前已经被广泛用作加氢裂化、异构化、烷基化和重整等过程中，也用于分离气体或液体混合物，对于二甲醚羰基化反应，MOR分子筛也具有极高的工业应用前景。
目前调控MOR分子筛的形貌是研究热点之一。专利CN1020039C公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，使用廉价的水玻璃作为硅源未经脱铝的丝光沸石最为晶种制备了硅铝比为25左右的高硅丝光分子筛，但是晶体尺寸大于1.0μm。专利CN100453461C公开了一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，但是该方法合成步骤比较复杂。专利CN106698453B公开了一种合成纳米MOR分子筛的方法，首先将MOR分子筛进行碱处理作为结构导向剂，然后将制成的合成凝胶与大孔碳混合后超声波处理，再进行晶化反应，得到纳米MOR分子筛，该制备方法比较复杂。专利CN102718231B公开了一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐为有机结构导向剂。专利CN107758685B公开了一种纳米聚集片形丝光沸石，通过添加少量含氧有机溶剂及机结构导向剂四乙基铵根阳离子，合成纳米聚集片形丝光沸石分子筛。专利CN107963637B公开了一种片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法及丝光沸石分子筛，使用烷基单季铵盐十六烷基N-二甲基乙基-N,N-二甲基溴化铵为有机结构导向剂。
由此可见，目前制备纳米级别的MOR分子筛的制备方法通常采用价格昂贵的有机结构导向剂，或制备步骤复杂，成本较高。此外，对于位于八元环的铝含量的调控，目前多采用后处理的方法，工艺繁琐且不易控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MOR分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有特殊的铝落位，同时具有纳米片状形貌，整体的制备方法简单，成本较低，收率高，分子筛的酸量大、强酸多，可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。
本发明第一方面提供了一种MOR分子筛，所述分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量高于总铝质量含量的65％。
进一步地，所述分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝质量含量的70％～80％。
所述分子筛为纳米片状形貌，晶体平均粒径不大于600nm，纳米片的平均厚度不大于30nm。
进一步地，所述分子筛的晶体平均粒径为150～550nm，纳米片的平均厚度为15～25nm。
进一步地，所述分子筛中厚度不大于25nm的片状晶体占统计总晶体数的至少60％，优选60％～90％。
进一步地，所述分子筛晶体径厚比优选为8～35，优选为8～20。其中如无特殊说明，本发明分子筛粒径和厚度均指平均粒径和平均厚度，径厚比为平均粒径和平均厚度之比。
进一步地，所述分子筛的硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为18～36。
进一步地，所述分子筛的总比表面积不低于400米2/克，优选为400～600米2/克；
进一步地，所述分子筛的外比表面积不低于30米2/克，优选为30～100米2/克；
进一步地，所述分子筛的总孔容不低于0.30厘米3/克，优选为0.30～0.70厘米3/克；
进一步地，所述分子筛的微孔(＜2nm)孔容不低于0.15厘米3/克，优选为0.15～0.25厘米3/克。
进一步地，所述分子筛的总酸量不小于800μmol/g，优选为800～1500μmol/g；
进一步地，所述分子筛的强酸量不小于300μmol/g，优选为300～700μmol/g。
本发明第二方面提供了一种MOR分子筛的制备方法，包括：
将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂R和水混合，然后进行晶化处理，得到MOR分子筛；
其中，所述有机结构导向剂R选自二甲基二乙基氢氧化铵，二甲基二乙基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵或二甲基二乙基碘化铵中的至少一种，优选为二甲基二乙基氢氧化铵。
进一步地，所加入的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、有机结构导向剂R以二甲基二乙基铵离子计和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：OH-：R：H2O＝1：0.028～0.056：0.15～0.38：0.07～0.17：10～50。
进一步地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
进一步地，所述铝酸钠中Al2O3的含量以重量为计为35％～43％，优选为38％～43％，Na2O的含量以重量为计为25％～33％，优选为28％～33％。
进一步地，所述晶化处理的条件包括：150～190℃晶化0.75～8.0天，优选为160～180℃晶化1.0～7.0天。
进一步地，所述晶化处理为转动或搅拌的动态晶化，转动速度为10～60rpm，搅拌速度为30～300rpm。
进一步地，所述分子筛产品的收率超过80％，优选为80％～95％。
进一步地，在晶化处理结束后，可以通过常规已知的任何分离方式处理从混合物中得到产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
进一步地，在晶化处理结束之后得到纳米片MOR分子筛可以通过焙烧进行进一步处理得到钠型纳米片MOR分子筛，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，通过铵盐溶液对钠型纳米片MOR分子筛进行铵交换，再经过焙烧制备氢型MOR分子筛。所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.1～1mol/L，钠型MOR与铵盐溶液的固液比为1:5～1:20，在30～80℃的条件下离子交换1～8h后，分离出固体然后按上述方式重复交换0～2次得到铵型MOR分子筛，然后铵型MOR分子筛经过焙烧后制得氢型MOR分子筛。
本发明第三方面还提供了一种分子筛组合物，包含按照前述第一方面任一所述的MOR分子筛或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的MOR分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面还提供了按照前述第一方面任一所述的MOR分子筛、或者按照前述第二方面任一所述的制备方法制备的MOR分子筛，或者按照前述第三方面所述的分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明纳米片MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量高于总铝含量的65％。且本发明的纳米片MOR分子筛为纳米片状形貌，晶体平均粒径不高于600nm，纳米片的平均厚度不高于30nm，晶体形貌特殊。
本发明的制备方法，提供了一种操作简单可行的纳米片MOR分子筛的制备方法，该方法使用廉价简单的有机结构导向剂二甲基二乙基铵离子能够直接合成，另外通过各原料的合理配比，以及特定性质的铝源的协同配合，合成的纳米片MOR分子筛的收率高，位于八元环上的骨架铝较多，酸量大，强酸多。
附图说明
图1为实施例1中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中样品的27Al固体核磁谱图(27Al NMR)；
图3为实施例1中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例2中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图5为实施例2中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图6为实施例3中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图7为实施例3中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图8为实施例4中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图9为实施例4中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图10为对比例1中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图11为对比例2中样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图12为对比例3中样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图13为对比例4中样品的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
根据本发明，前述获得的分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。在本说明书的上下文中，纳米片MOR分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2～50°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。使用该扫描电镜在4万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的粒径之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次之和的平均值作为晶体粒径，相同方法测量该观测视野中所有晶体的厚度，统计厚度不高于25nm的晶体数占统计总晶体数的占比，重复该操作5次。以5次的平均值作为不高于25nm晶体数的占比。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的微孔孔径、孔容、比表面积、外比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(Micromeretic ASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对该分子筛的实验条件为：测量温度-196℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量，以摩尔计。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的酸量采用NH3-TPD化学吸附-脱附曲线采用Altamira公司AMI-3300型仪器测定，测试前将样品在550℃活化1h，在100℃吸附氨气20min，然后100～600℃脱附检测。通过高斯分布分峰，将其中脱附温度高于300℃对应的酸量可以认为是强酸的酸量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的收率指的是焙烧后样品的质量占原料中所含SiO2和Al2O3质量之和的百分比。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛中的骨架铝和非骨架铝的含量通过27Al NMR核磁仪测定，核磁仪的型号为Bruker Avance Ⅲ/WB-400，其中化学位移为0ppm左右的峰对应的为非骨架铝，化学位移为65～35ppm范围内的峰对应的为骨架铝，非骨架铝对应的峰面积占两个峰面积之和(总峰面积)的百分比即为非骨架铝的含量。同时，通过高斯分布分峰，在化学位移为53.5ppm左右的峰对应的面积占总峰面积的百分比即为骨架八元环T3位点上的铝的含量。以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
16.85克去离子水、0.855克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.497克氢氧化钠、4.05克二甲基二乙基氢氧化铵溶液(含二甲基二乙基氢氧化铵25.0重量％)(有机结构导向剂R)和12.75克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝25；
NaOH/SiO2＝0.24；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.10；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图1所示，为MOR结构的分子筛。MOR分子筛的收率为86wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为24.8。样品的27Al NMR谱图如图2所示，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的76％。样品的SEM电镜图如图3所示，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为260nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为13，且厚度不大于25nm的片状晶体占统计总晶体数的70％。分子筛的比表面积488米2/克，经BET法测得的外比表面积52米2/克；总孔容0.42厘米3/克，微孔孔容为0.18厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1127μmol/g，强酸量为645μmol/g。
实施例2
9.45克去离子水、0.694克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.569克氢氧化钠、3.94克二甲基二乙基氢氧化铵溶液(含二甲基二乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和10.35克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝25；
NaOH/SiO2＝0.30；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.12；
H2O/SiO2＝15。
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃转速为10rpm的条件下加热晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图4所示，为MOR结构的分子筛。MOR分子筛的收率为87wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25.1。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的72％。样品的SEM电镜图如图5所示，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为240nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为12，且厚度不大于25nm的片状晶体占统计总晶体数的65％。分子筛的比表面积506米2/克，经BET法测得的外比表面积56米2/克；总孔容0.44厘米3/克，微孔孔容为0.18厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1154μmol/g，强酸量为632μmol/g。
实施例3
21.80克去离子水、0.857克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.907克氢氧化钠、3.65克二甲基二乙基氢氧化铵溶液(含二甲基二乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和12.79克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝25；
NaOH/SiO2＝0.36；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.09；
H2O/SiO2＝21。
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃转速为30rpm的条件下加热晶化1.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图6所示，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为85wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25.3。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的71％。样品的SEM电镜图如图7所示，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为330nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为17，且厚度不高于25nm的片状晶体占统计总晶体数的75％。分子筛的比表面积479米2/克，经BET法测得的外比表面积61米2/克；总孔容0.46厘米3/克，微孔孔容为0.17厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1148μmol/g，强酸量为638μmol/g。
实施例4
34.75克去离子水、1.203克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.792克氢氧化钠、6.02克二甲基二乙基氢氧化铵溶液(含二甲基二乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和17.23克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝24；
NaOH/SiO2＝0.27；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝24。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为40rpm的条件下加热晶化2.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图8所示，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为90wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为24.2。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的74％。样品的SEM电镜图如图9所示，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为180nm，纳米片的平均厚度为18nm，长厚比为10，且厚度不高于20nm的片状晶体占统计总晶体数的60％。分子筛的比表面积473米2/克，经BET法测得的外比表面积53米2/克；总孔容0.52厘米3/克，微孔孔容为0.19厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1164μmol/g，强酸量为651μmol/g。
实施例5
44.61克去离子水、1.241克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.737克氢氧化钠、10.23克二甲基二乙基溴化铵溶液(含二甲基二乙基溴化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和14.06克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；
NaOH/SiO2＝0.32；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.15；
H2O/SiO2＝36。
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃转速为15rpm的条件下加热晶化1天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为87wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为19.4。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的71％。样品的SEM电镜图与图3类似，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为350nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为18，且厚度不高于25nm的片状晶体占统计总晶体数的70％。分子筛的比表面积492米2/克，经BET法测得的外比表面积48米2/克；总孔容0.50厘米3/克，微孔孔容为0.17厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1362μmol/g，强酸量为689μmol/g。
实施例6
45.33克去离子水、1.161克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.705克氢氧化钠、7.82克二甲基二乙基氯化铵溶液(含二甲基二乙基氯化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和15.24克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝22；
NaOH/SiO2＝0.28；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.14；
H2O/SiO2＝33。
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃转速为50rpm的条件下加热晶化3.56天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为85wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为21.7。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的70％。样品的SEM电镜图与图3类似，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为280nm，纳米片的平均厚度为18nm，长厚比为16，且厚度不高于20nm的片状晶体占统计总晶体数的60％。分子筛的比表面积475米2/克，经BET法测得的外比表面积43米2/克；总孔容0.49厘米3/克，微孔孔容为0.18厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1235μmol/g，强酸量为667μmol/g。
实施例7
22.05克去离子水、0.929克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.806克氢氧化钠、10.49克二甲基二乙基溴化铵溶液(含二甲基二乙基溴化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和16.63克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30；
NaOH/SiO2＝0.26；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.13；
H2O/SiO2＝20。
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃转速为30rpm的条件下加热晶化6.5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为84wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30.1。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的74％。样品的SEM电镜图与图3类似，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为220nm，纳米片的平均厚度为18nm，长厚比为12，且厚度不高于25nm的片状晶体占统计总晶体数的75％。分子筛的比表面积465米2/克，经BET法测得的外比表面积59米2/克；总孔容0.57厘米3/克，微孔孔容为0.17厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1041μmol/g，强酸量为549μmol/g。
实施例8
38.19克去离子水、0.800克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、0.751克氢氧化钠、4.50克二甲基二乙基氯化铵溶液(含二甲基二乙基氯化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和15.75克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝33；
NaOH/SiO2＝0.25；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.09；
H2O/SiO2＝27。
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃转速为10rpm的条件下加热晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为86wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为32.5。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的75％。样品的SEM电镜图与图3类似，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为410nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为21，且厚度不高于25nm的片状晶体占统计总晶体数的65％。分子筛的比表面积513米2/克，经BET法测得的外比表面积45米2/克；总孔容0.55厘米3/克，微孔孔容为0.19厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为949μmol/g，强酸量为484μmol/g。
实施例9
41.59克去离子水、0.923克铝酸钠(含Al2O340.5重量％，Na2O 30.6重量％)、1.053克氢氧化钠、6.22克二甲基二乙基氯化铵溶液(含二甲基二乙基氯化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和15.43克硅溶胶(含SiO240.0重量％)，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝28；
NaOH/SiO2＝0.34；
R(二甲基二乙基铵离子计)/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝30。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为25rpm的条件下加热晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR结构的分子筛。分子筛的收率为89wt％。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为27.6。样品的27Al NMR谱图与图2类似，MOR分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的72％。样品的SEM电镜图与图3类似，晶体为纳米片状形貌，晶体平均粒径为380nm，纳米片的平均厚度为20nm，长厚比为19，且厚度不高于25nm的片状晶体占统计总晶体数的80％。分子筛的比表面积459米2/克，经BET法测得的外比表面积47米2/克；总孔容0.48厘米3/克，微孔孔容为0.18厘米3/克。将钠型纳米片MOR分子筛与0.2mol/L的NH4NO3溶液(质量比1:20)在65℃下进行铵离子交换2小时，然后离心洗涤，重复铵离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃空气中焙烧4小时制得氢型纳米片MOR分子筛样品，经NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为990μmol/g，强酸量为503μmol/g。
对比例1
与实施例1相比，其它相同，只是最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝10；
NaOH/SiO2＝0.24；
R/SiO2＝0.10；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR分子筛，但是样品的SEM电镜图如图10所示，分子筛为棒状形貌，不为纳米片状分子筛。样品经27AlNMR测试，分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的52％对比例2
物料配比同实施例5，只是添加有机结构导向剂R较少，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；
NaOH/SiO2＝0.32；
R/SiO2＝0.05；
H2O/SiO2＝36。
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃转速为15rpm的条件下加热晶化1天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，在550℃空气中焙烧6小时后得到的产品的XRD谱图如图11所示，样品未发生晶化，为无定形结构，不为MOR分子筛。
对比例3
物料配比同实施例2，只是添加使用四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂R，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝25；
NaOH/SiO2＝0.30；
R(四乙基铵离子计)/SiO2＝0.12；
H2O/SiO2＝15。
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃转速为10rpm的条件下加热晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR分子筛，但是样品的SEM电镜图如图12所示，分子筛为棒状形貌，不为纳米片状分子筛。样品经27AlNMR测试，分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的44％。
对比例4
物料配比同实施例5，只是添加的铝酸钠中Al2O3和Na2O含量不同，铝酸钠组成为含Al2O350.6重量％，Na2O 45.2重量％，按相同物质的量配制原料，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；
NaOH/SiO2＝0.32；
R/SiO2＝0.15；
H2O/SiO2＝36。
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃转速为15rpm的条件下加热晶化1天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜，得到的产品的XRD谱图与图1类似，为MOR分子筛，但是样品的SEM电镜图如图13所示，分子筛为颗粒状形貌，不为纳米片状分子筛。样品经27AlNMR测试，分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝含量的47％。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种MOR分子筛，其特征在于，所述分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量高于总铝质量含量的65％。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中位于骨架八元环T3位点上的铝的含量为总铝质量含量的70％～80％。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛为纳米片状形貌，晶体平均粒径不大于600nm，纳米片的平均厚度不大于30nm；优选所述分子筛的晶体平均粒径为150～550nm，纳米片的平均厚度为15～25nm。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中厚度不大于25nm的片状晶体占统计总晶体数的至少60％，优选60％～90％。
5.根据权利要求3所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体的径厚比优选为8～35，优选为8～20。
6.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的总比表面积不低于400米2/克，优选为400～600米2/克；和/或，
所述分子筛的外比表面积不低于30米2/克，优选为30～100米2/克；和/或，
所述分子筛的总孔容不低于0.30厘米3/克，优选为0.30～0.70厘米3/克；和/或，
所述分子筛的微孔孔容不低于0.15厘米3/克，优选为0.15～0.25厘米3/克。
7.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的总酸量不小于800μmol/g，优选为800～1500μmol/g；和/或，
所述分子筛的强酸量不小于300μmol/g，优选为300～700μmol/g。
8.一种MOR分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂R和水混合，然后进行晶化处理，得到MOR分子筛；
其中，所述有机结构导向剂R选自二甲基二乙基氢氧化铵，二甲基二乙基氯化铵，二甲基二乙基溴化铵或二甲基二乙基碘化铵中的至少一种，优选为二甲基二乙基氢氧化铵。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所加入的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计、有机结构导向剂R以二甲基二乙基铵离子计和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：OH-：R：H2O＝1：0.028～0.056：0.15～0.38：0.07～0.17：10～50。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾，优选为氢氧化钠；和/或，
所述铝酸钠中Al2O3的含量以重量为计为35％～43％，优选为38％～43％，Na2O的含量以重量为计为25％～33％，优选为28％～33％。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述晶化处理的条件包括：150～190℃晶化0.75～8.0天，优选为160～180℃晶化1.0～7.0天。
12.一种分子筛组合物，包含权利要求1-7任一所述的MOR分子筛或者根据权利要求8-11任一所述方法制备的MOR分子筛，以及粘结剂。
13.权利要求1-7任一所述的MOR分子筛或者根据权利要求8-11任一所述方法制备的MOR分子筛，或者权利要求12所述的分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313759.6A CN117963938A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种mor分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313759.6A CN117963938A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种mor分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117963938A true CN117963938A (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=90858520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211313759.6A Pending CN117963938A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种mor分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117963938A (zh) |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211313759.6A patent/CN117963938A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105817260B (zh) | 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法 | |
| WO2013154086A1 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN112794338B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108495815B (zh) | 分子筛ssz-98的合成 | |
| EP3313782A1 (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolite ssz-98 | |
| CN107848820B (zh) | 制备沸石ssz-98的方法 | |
| MX2015006512A (es) | Metodo para preparar tamices moleculares tipo cha usando aluminosilicato coloidal. | |
| JP2016519043A (ja) | Ｅｍｍ−２５モレキュラーシーブ材料、その合成および使用 | |
| EP3658278B1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| JP2010260777A (ja) | リン含有ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN107848821B (zh) | 制备沸石ssz-98的方法 | |
| Zhao et al. | Highly efficient synthesis of LTA-type aluminophosphate molecular sieve by improved ionothermal method | |
| KR20230105682A (ko) | *mre 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 합성 방법 | |
| JP6184524B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成 | |
| CN115231587B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117963938A (zh) | 一种mor分子筛及其制备方法和应用 | |
| CA3091233A1 (en) | Emm-37 materials and processes and uses thereof | |
| CN112573535B (zh) | Scm-32分子筛及其制备方法和应用 | |
| US11485644B2 (en) | MWW type zeolite, method for producing same, and cracking catalyst | |
| CN113845129B (zh) | 一种mre分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN113860327B (zh) | Eri型镁硅铝分子筛、其合成方法及其应用 | |
| CN117902589A (zh) | 一种mww分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114426293B (zh) | Scm-35分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN117865171A (zh) | 一种cha和mor的共生分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117960114A (zh) | 一种mor和mtw共生分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |