KR20230105682A - *mre 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 합성 방법 - Google Patents

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마르크 에이치 안토니스
시나 사르티피
앨런 더블유 버턴
스콧 제이 웨이겔
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엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

적어도 하나의 실리카 공급원, 낮은 수용해도(water solubility)를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M 공급원, 적어도 하나의 디쿼터너리(diquaternary) 알킬암모늄 구조 유도제(structure directing agent) R 공급원, 물 및 선택적 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체를 합성하는 방법이 개시된다.

Description

*MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 합성 방법
본 발명은 *MRE 골격 유형(framework type)의 알루미늄-풍부 분자체를 합성하는 방법 및 상기 방법으로 얻을 수 있는 *MRE 골격 유형의 분자체에 관한 것이다.
천연 및 합성 제올라이트 모두 과거에는 흡착제로서 유용하고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 제올라이트는 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction)로 측정하였을 때 명확한 결정 구조를 갖는 정렬된 다공성 결정질 물질이다. 결정질 제올라이트 물질 내에는 다수의 채널 또는 기공(pore)에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 공동(cavity)이 존재한다. 이러한 공동 및 기공은 특정 제올라이트 물질 내에서는 크기가 균일하다. 이러한 기공의 치수는 특정 치수를 갖는 흡착 분자는 수용하는 반면 더 큰 치수를 갖는 분자는 거부하기 때문에, 이러한 물질은 "분자체(molecular sieve)"로 알려지게 되었으며 정제 공정 및 석유 스트림을 조작하기 위한 다른 공정을 포함하여 다양한 산업 공정에서 활용되어 왔다. 일부 분자체 또는 제올라이트 응용분야는 본질적으로 촉매 작용을 하는 반면, 다른 응용분야는 가스 스트림 내에서 분자를 선택적으로 흡착하는 제올라이트의 능력에 중점을 두고 있다.
석유 스트림의 촉매 처리에 사용되는 제올라이트 구조의 한 유형은 사방정계 또는 의사 사방정계(pseudo-orthorhombic) 대칭 및 이상적인 치수가 5.5 x 5.6 Å인 10개의 고리가 상호 연결되지 않은 선형 채널을 가진 ZSM-48이다. ZSM-48의 골격 구조에는 세 글자 코드 *MRE가 할당되었다. R.F. Lobo 등의 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13222-13230]에 따르면, ZSM-48은 하나의 물질에 대한 코드가 아니라 상이한 장애(disorder) 정도를 가진 물질의 계열에 대한 코드이다. 결과적으로, *MRE 골격 유형의 분자체는 ZSM-48 계열의 제올라이트, 예를 들어 COK-8, EU-2, EU-11, IZM-1, SSZ-91, ZBM-30, 및 ZSM-48 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
많은 제올라이트의 경우, ZSM-48(또는 다른 *MRE 골격 유형 분자체)을 형성하는 데 사용되는 합성 혼합물의 조성은 생성되는 제올라이트의 결정 구조 및/또는 형태에 강한 영향을 미칠 수 있다.
ZSM-48은, 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 탈랍(dewaxing)을 위한 촉매로서 매력적인 특성을 나타내었으며, 이에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제5,075,269호, 제6,884,339호 및 제6,984,309호를 참조한다. 결과적으로, ZSM-48, 특히 높은 산 활성(acid activity), 즉, 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 ZSM-48을 합성하는 새로운 방법을 찾는 데 상당한 관심이 집중되고 있다.
ZSM-48은 Rollmann 등이 C4 내지 C12 유기 디아민을 구조 유도제(structure-directing agent)로 사용하여 처음 합성하였으며, 이에 대해서는 미국 특허 제4,423,021호를 참조한다. Rollman 등이 합성한 제올라이트는 알루미늄을 거의 또는 전혀 함유하지 않았으며, 따라서 산 활성이 거의 없었다.
미국 특허 제6,923,949호는 유기 선형 디쿼터너리(diquaternary) 알킬 암모늄 화합물, 예를 들어 헥사메토늄 클로라이드, 및 선형 디아미노 알칸으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 템플릿(organic template) 물질, 및 비-ZSM-48 시드 결정(seed crystal)을 포함하는 합성 혼합물을 사용하여 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 기술하고 있다. 생성되는 ZSM-48 결정은 ZSM-48에 대응하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있지만, 비-ZSM-48 시드 결정의 존재는 활성 시험에 기초하여 검출할 수 있다. 약 70:1 내지 150:1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정의 경우, 비-ZSM-48 시드를 사용하여 형성된 ZSM-48 결정은 섬유 형태가 없는 작고 불규칙한 형상의 결정인 것으로 기술되어 있다. 70:1 미만의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 결정의 경우, ZSM-48 결정은 작고 불규칙한 형상의 결정 및 침상 형태(needle morphology)의 결정의 혼합물인 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제7,482,300호는 합성 혼합물에서 비-ZSM-48 시드를 사용하지 않고 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 기술하고 있다. ZSM-48 결정을 형성하는 데 사용되는 구조 유도제는 헥사메토늄 클로라이드와 같은 헥사메토늄 염으로 기술되어 있다. 생성되는 결정은 약 70:1 내지 약 110:1의 실리카 대 알루미나 비를 가질 수 있으며, 실질적으로 섬유상 형태가 없는 것으로 기술되어 있다. OH- 대 SiO2의 몰비 및 구조 유도제(또는 템플릿) 대 SiO2의 몰비에 대한 바람직한 범위가 또한 기술되어 있다. 바람직한 범위는 침상 형태의 결정이 실질적으로 없는 결정의 형성에 적합한 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제8,003,074호는 암모늄 이온들 사이에 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 디쿼터너리 암모늄 염 구조 유도제("디쿼트(diquat)-5" 구조 유도제)를 사용하여 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 기술하고 있다. "디쿼트-5" 구조 유도제 및 다른 구조 유도제, 예를 들어 "디쿼트-6" 구조 유도제의 혼합물을 사용하는 ZSM-48 결정의 합성 방법이 또한 기술되어 있다. 섬유상 및/또는 침상 결정 형태를 형성하는 다양한 유형의 합성 혼합물이 기술되어 있다.
미국 특허 제9,873,614호는 비-나트륨 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온들 사이에 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 디쿼터너리 알킬암모늄 염 구조 유도제("디쿼트-6")를 함유하는 합성 혼합물을 사용하여 섬유 또는 바늘 형태를 갖는 실질적으로 순수한 상의 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 기술하고 있다. 원하는 형태는 합성 혼합물에서 나트륨 이온의 존재를 감소, 최소화 및/또는 제거함으로써 부분적으로 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 높은 산 활성, 즉, 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 ZSM-48을 합성하는 방법을 찾는 데 상당한 관심이 집중되고 있다. 그러나, ZSM-48을 더 많은 알루미늄으로 제조하려는 이전의 시도는 생성되는 ZSM-48 결정의 상 순도(phase purity)를 크게 손상시키는 경우가 많았다. 따라서, 생성되는 ZSM-48 결정의 상 순도를 제어하면서 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 ZSM-48을 합성하는 새로운 방법, 예를 들어 100 미만 또는 심지어 80 미만의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는 합성 혼합물로부터 ZSM-48을 합성하는 새로운 방법을 지속적으로 찾아야 할 필요성이 있다.
본 발명에 따르면, 오늘에 이르러 낮은 수용해도(water solubility)를 갖는 알루미나 공급원을 사용하여 제어된 상 순도를 갖는 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체를 합성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 방법은: (a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 M 공급원, 적어도 하나의 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R 공급원, 물 및 선택적 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 합성 혼합물을 결정화 조건 하에 *MRE 골격 유형의 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및 (c) 상기 *MRE 골격 유형의 분자체를 상기 합성 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함한다. 합성 혼합물은 하기 몰비 조성을 갖는다: 15 내지 100 미만의 SiO2:Al2O3, 0.02 내지 0.8의 OH-:SiO2, 0.02 내지 0.8의 M:SiO2, 0.005 내지 0.5의 R:SiO2, 및 5 내지 100의 H2O:SiO2. 낮은 수용해도를 갖는 알루미나의 공급원으로 특히 적합한 것은 예를 들어 합성 혼합물에 고체 형태로 첨가되는 수산화알루미늄 및/또는 카올린이다.
제2 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 탄화수소 화학 전환 공정에서 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 용도에 관한 것이다.
도 1a 내지 도 14a는 각각 실시예 1 내지 14의 각각의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 1b 내지 도 14b는 각각 실시예 1 내지 14의 각각의 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1 내지 14의 반응 조건 및 합성 혼합물 몰비를 요약한 것이다.
도 16은 실시예 1 내지 14에서 얻은 생성물의 특성을 요약한 것이다.
본원에서 사용되는 *MRE 골격 유형의 분자체는 ZSM-48 계열의 제올라이트, 예를 들어 COK-8, EU-2, EU-11, IZM-1, SSZ-91, ZBM-30, 및 ZSM-48 중 적어도 하나를 포함한다. 이하에서, "제올라이트" 및 "분자체"라는 표현은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한, "ZSM-48 계열"이라는 표현은 "*MRE 골격 유형의 분자체"라는 표현과 동의어로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "ZSM-48 계열" 물질은 하기의 것들 중 하나 이상을 포함한다:
- 단위 셀(unit cell)이 *MRE 골격 토폴로지(topology)를 갖는 공통 1차 결정질 빌딩 블록 단위 셀(common first degree crystalline building block unit cell)로 제조된 분자체(단위 셀은 3차원 공간에서 타일링(tiled)되는 경우 결정 구조를 설명하는 원자의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있다);
- 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 갖는 단층(monolayer)을 형성하는 *MRE 골격 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링(2-dimensional tiling)인 공통 2차 빌딩 블록으로 제조된 분자체;
- 하나 이상의 단위 셀 두께를 갖는 층인 공통 2차 빌딩 블록으로 제조된 분자체로서, 여기서 하나 초과의 단위 셀 두께를 갖는 층은 하나의 단위 셀 두께를 갖는 적어도 2개의 단층을 적층(stacking), 패킹, 또는 결합하여 제조한다. 이러한 2차 빌딩 블록의 적층 방식은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다; 및
- *MRE 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위적 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
보다 구체적으로, *MRE 골격 유형의 분자체는 직선 채널(또는 관형) 기공을 갖는 부류의 물질을 포함한다. 기공은 융합된 T6-고리(T=사면체)의 롤링된(rolled up) 벌집 유사 시트로 형성되며, 기공 개구(pore aperture)는 10개의 T-원자를 함유한다. 이웃하는 기공(Neighbouring pore)은 기공 방향을 따라 제로 이동(zero shift)하거나 또는 기공 방향을 따라 반복 거리의 절반 이동(shift of half)하는 것과 관련이 있다. *MRE 골격 유형의 분자체는 일반적으로 11.8±0.2, 10.2±0.2, 7.2±0.15, 4.2±0.08, 3.9±0.08, 3.6±0.06, 3.1±0.05 및 2.85±0.05 옹스트롬의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질을 특성화하는 데 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선(doublet)을 사용하는 표준 기술과 수집 시스템으로서 섬광 계수기 및 관련 컴퓨터가 장착된 회절계를 사용하여 얻는다.
본 발명에 따른 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 합성 방법은, 합성 혼합물이 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원을 포함하는 것을 제외하고는, 통상적인 기술에 따라 합성 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 합성 혼합물은 단지 낮은 수용해도를 갖는 알루미나의 공급원(들)만을 포함한다. 본 발명에 따라 분자체를 합성하는 방법은 통상적인 기술에 따라 분자체를 결정화하는 단계 및 통상적인 기술에 따라 분자체를 단리하는 단계를 추가로 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 *MRE 골격 유형의 분자체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 방법은: (a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 M 공급원, 적어도 하나의 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R 공급원, 물 및 선택적 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 합성 혼합물을 결정화 조건 하에 *MRE 골격 유형의 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및 (c) 상기 *MRE 골격 유형의 분자체를 상기 합성 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함한다. 합성 혼합물은 하기 몰비 조성을 갖는다: 15 내지 100 미만의 SiO2:Al2O3, 0.02 내지 0.8의 OH-:SiO2, 0.02 내지 0.8의 M:SiO2, 0.005 내지 0.5의 R:SiO2, 및 5 내지 100의 H2O:SiO2. 낮은 수용해도를 갖는 알루미나의 공급원으로 특히 적합한 것은 예를 들어 합성 혼합물에 고체 형태로 첨가되는 수산화알루미늄 및/또는 카올린이다.
본 발명자들은 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원을 사용하면 결정 상 순도에 대한 제어가 개선된 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체를 제조할 수 있음을 실제로 발견하였다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원을 사용하면 열수 처리 과정에서 알루미늄이 결정화 매질로 서서히 방출되고, 결과적으로 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 상 순도의 제어가 개선된다고 믿는다. 또한, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 알루미늄이 합성 혼합물로 서서히 방출되면 결정화 공정을 통해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 농도를 낮게 유지하는 데 도움이 된다고 여겨진다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 보다 응축된 상을 위한 구조 유도제로 알려져 있으며, 결정화 공정을 통해 농도를 낮게 유지함으로써 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체의 상 순도 제어를 추가로 개선할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 *MRE 골격 유형의 알루미늄-풍부 분자체, 특히 100 미만의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는 *MRE 골격 유형의 분자체에 관한 것이다.
합성 혼합물
합성 혼합물은, 적어도 하나의 알루미나 공급원이 수산화알루미늄 또는 고체 형태의 카올린과 같은 낮은 수용해도를 갖는 알루미나 공급원으로부터 선택되는 경우, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
합성 혼합물의 SiO2:Al2O3 몰비는 전형적으로는 적어도 15, 가장 흔하게는 적어도 20, 특히 적어도 25, 예를 들어 적어도 30, 적어도 40 또는 적어도 50이다. 합성 혼합물의 SiO2:Al2O3 몰비는 전형적으로는 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 보다 바람직하게는 75 미만, 예를 들어 70 미만, 가장 흔하게는 적어도 20, 특히 적어도 25, 예를 들어 적어도 30, 적어도 40 또는 적어도 50이다. 예를 들어, 합성 혼합물의 SiO2:Al2O3 몰비는 15 내지 100 미만, 또는 20 내지 100 미만, 또는 25 내지 100 미만, 또는 30 내지 100 미만, 특히 15, 20, 25, 30 또는 40 내지 80 미만, 또는 75 미만 또는 70 미만일 수 있다.
유효량의 다양한 성분을 첨가하여 하기의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물을 형성한다:
Figure pct00001
알루미나의 많은 공급원은 일반적으로는 알루미네이트, 예를 들어 나트륨 알루미네이트, 또는 알루미늄 염, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트 알루미늄 염과 같은 수용성 알루미나 공급원의 바람직한 사용을 교시하는 선행 기술로부터 공지되어 있다. 선행 기술은 또한 바람직하게는 수화되거나 수화가능한 형태의 알루미늄 알코올레이트 또는 알루미나, 예를 들어 콜로이드성 알루미나, 슈도베마이트, 베마이트, 감마 알루미나 또는 삼수화물, 또는 수산화알루미늄을 사용하고, 이들은 전형적으로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 가성 용액에 용해시킨 후 합성 혼합물에 첨가한다고 종종 개시하고 있다. 선행 기술의 일반적인 교시와는 달리, 본 발명의 방법에서, 합성 혼합물은 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원을 포함한다. 본 발명에서, "낮은 수용해도를 갖는 알루미나의 공급원"이라는 표현은 실온(예를 들어, 20℃) 및 중성에 가까운 pH(예를 들어, pH 7)에서 합성 혼합물에 쉽게 가용화되지 않고, 그들이 합성 혼합물에 첨가되기 전에, 예를 들어 가성 용액 용해되지 않는 알루미나의 공급원을 나타내려는 의도이다. 본 발명의 방법에서, 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원은 가성 용액, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액 중의 용액과 같은 용액 형태로 첨가되는 것과는 반대로 합성 혼합물에 고체 형태로 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 낮은 수용해도를 갖는 알루미나의 특히 적합한 공급원은 수산화알루미늄, 카올린 계열로부터 선택되는 점토, 및 메타카올린을 포함한다. 적절한 고체 형태의 전형적인 예는 분말 형태, 예를 들어 동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)에 의해 측정된 부피 가중 평균으로서, 0.01 내지 300 μm, 예를 들어 0.1 내지 200 μm 또는 1 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 고체 입자를 포함한다. 카올린 계열로부터 선택되는 점토는 일반적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토, 또는 주요 미네랄 성분이 카올리나이트, 할로이사이트(halloysite), 디카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 또는 아녹자이트(anauxite)인 기타 점토로 알려져 있다. 카올리나이트, 할로이사이트, 디카이트 및 나크라이트는 실험식 Al2Si2O5(OH)4를 갖는 다형(多形) 점토 미네랄이다. 아녹자이트는 카올리나이트 및 유리 실리카(free silica)의 혼합물로 간주된다. 메타카올린은 카올리나이트와 같은 카올린 점토를 탈수시킴으로써 수득되며 화학식 Al2Si2O7로 기술될 수 있다.
다른 전형적인 알루미나 공급원, 즉 합성 혼합물에 쉽게 용해되는 알루미나 공급원 또는 예를 들어 가성 용액 중의 용액 형태의 알루미나 공급원이 또한 합성 혼합물에 존재할 수 있지만, 이러한 전형적인 알루미나 공급원은 단지 미량, 즉 전체 Al2O3의 양의 관점에서 전체 알루미나 공급원의 10 mol% 이하, 특히 5 mol% 이하, 보다 특히는 2 mol% 이하로 존재해야만 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 합성 혼합물은 상기에서 정의된 바와 같은 낮은 수용해도를 갖는 적어도 하나의 알루미나 공급원을 제외하고는 추가의 알루미나 공급원을 본질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 실리카 공급원은 제올라이트 합성에 통상적으로 사용되는 임의의 실리카 공급원을 포함한다. 예를 들어, 적합한 실리카 공급원은 침전 실리카, 예를 들어 Ultrasil® 및 Sipernat® 340 (Evonik로부터 입수 가능), 훈증 실리카, 예를 들어 Aerosil® (Degussa로부터 입수 가능) 및 Cabosil® (DMS로부터 입수 가능), 실리카 겔, 규산, 실리케이트, 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 나트륨 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트, 또는, 예를 들어, E.I. du Pont de Nemours에서 상표명 Ludox®로 판매하는 실리카의 수성 콜로이드 현탁액을 포함한다.
전통적으로, 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제를 포함하는 다양한 구조 유도제가 ZSM-48 결정의 합성에 사용되어 왔다. 본 발명의 방법에서, 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R은 전형적으로는 화학식 R1-R3-R2로 표시되는 염의 양이온 부분이며, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 R1 및 R2는 화학식 -N+-RR'R"을 갖는 테트라알킬암모늄기이고, R3은 화학식 (CH2)n의 폴리메틸렌기이며, R, R' 및 R"는 각각 알킬기일 수 있고 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 테트라알킬암모늄기 상의 R, R' 및 R" 알킬기는 각각 1 내지 10개의 탄소, 바람직하게는 4개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. n은 유리하게는 5 또는 6이다. 본 발명의 맥락에서 특히 적합한 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R은 펜타메토늄 양이온((CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3)("Me6-디쿼트-5 양이온"), 헥사메토늄 양이온((CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3)("Me6-디쿼트-6 양이온"), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 화합물의 적합한 공급원은 질산염, 황산염, 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 이의 염, 및/또는 이의 수산화물 유도체를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 Na, K, Li, Ca, Mg, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, M은 Na, K, Li 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Na 및/또는 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 일반적으로 합성 혼합물에 수산화물로서 존재하지만, 또한 알루민산나트륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 또는 NaCl, NaBr, 질산나트륨, KCl, KBr, 질산칼륨, LiCl, LiBr, LiI, 질산리튬, 또는 황산리튬과 같은 염, 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수도 있다. 대부분의 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 그의 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨으로 존재한다.
적어도 하나의 수산화물 이온 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 및 이들의 혼합물, 가장 흔하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨으로부터 선택될 수 있다. 수산화물은 또한 구조 유도제의 반대 이온, 즉 구조 유도제 R의 수산화물 형태로 존재하거나, 또는 알루미나 공급원으로서 수산화알루미늄을 사용함으로써 존재할 수 있다.
합성 혼합물은 바람직하게는 시드 결정, 전형적으로는 *MRE와 상이하거나 동일한 골격 유형의 제올라이트 시드 결정, 예를 들어 ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, BEA, 베타, X 및 Y 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 ZSM-48 또는 BEA 시드 결정, 보다 바람직하게는 BEA 시드 결정으로 이루어진 군부터 선택되는 시드 결정을 함유한다. 시드 결정이 사용되는 경우, 시드 결정은 가장 흔히는, 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 중량ppm 내지 50,000 중량ppm의 양으로 존재하도록 합성 혼합물에 첨가된다. 일반적으로, 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 또는 100 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 10,000 중량ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 6,000 중량ppm의 시드 결정이 사용된다. "시드 결정"이라는 용어는 시드 결정 또는 시드 결정의 응집체를 의미한다. 예를 들어, 합성 혼합물에 도입되는 씨드 결정의 크기는 0.01 내지 5.0 μm, 예를 들어 0.02 내지 1.0 μm 범위일 수 있다. 선택적으로, 시드 결정은 물과 같은 액체 매질 중의 콜로이드 현탁액의 형태로 합성 혼합물에 포함된다. 본원에서 사용되는 "콜로이드 현탁액"이라는 표현은 연속적인 액상에 분산된 별개의 미분된 입자를 함유하는 현탁액을 지칭하며; 바람직하게는, 이는 주위 온도(23℃)에서 의도된 용도에 충분한 기간 동안, 유리하게는 적어도 10시간, 보다 유리하게는 적어도 20시간, 바람직하게는 적어도 100시간, 보다 바람직하게는 적어도 500시간 동안 가시적인 분리가 일어나지 않거나 침전물이 형성되지 않는다는 의미에서 안정한 현탁액을 지칭한다. 현탁액이 안정한(해교된) 상태를 유지하기 위한 입자의 최대 크기는 입자의 형상, 연속 매질의 특성 및 pH, 뿐만 아니라 현탁액이 사용 가능한 상태로 유지되어야 하는 기간에 어느 정도 좌우될 것이다. 입자는 구형이거나 다른 형상일 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우, 언급되는 치수는 그의 최소 치수이다. 콜로이드 시드는, 상기 콜로이드 시드가 의도한 용도에 충분한 기간 동안 가시적인 분리가 일어나지 않거나 침전물이 형성되지 않는다는 의미에서 안정한 현탁액을 형성하는 경우, 일반적으로는 300 nm 이하, 특히는 200 nm 이하, 보다 특히는 100 nm 이하의 평균 직경(또는 100개 이상의 입자에 대해 SEM에 의해 측정된 수 평균 1차 입자 크기에 해당하는 최소 치수)을 갖는다.
합성 혼합물의 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 바람직한 변형에서, 적어도 하나의 알루미나 공급원이 수산화알루미늄을 포함하는 경우, 수산화알루미늄은 다른 성분의 첨가 전에, 예를 들어 추가의 수산화물 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M, 구조 유도제 R, 및 실리카 공급원의 첨가 전에 먼저 적어도 일부의 물과 혼합되어 분산액을 형성한다. 바람직한 변형에서, 적어도 하나의 알루미나 공급원이 카올린을 포함하는 경우, 카올린은 다른 성분의 첨가 전에, 예를 들어 실리카 공급원의 첨가 전에 먼저 적어도 일부의 물 및/또는 적어도 일부의 수산화물 공급원 및/또는 적어도 일부의 구조 유도제 R과 혼합되어 분산액을 형성할 수 있다.
결정화 및 회수
본 발명의 방법에서, 단계 (b)의 결정화 조건은 합성 혼합물을 100℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
합성 혼합물은 *MRE 골격 유형의 분자체가 형성될 때까지 효과적인 결정화 조건 하에서 유지된다. 결정화 시간은 많은 요인에 따라 수분 내지 수시간, 전형적으로는 10 내지 200시간, 보다 전형적으로는 12 내지 160시간, 예를 들어 20 내지 120시간, 또는 반응이 끝나고 제올라이트 결정이 형성될 때까지 다양할 수 있다. 결정화 시간은 다양한 시간에 합성 혼합물을 샘플링하고 침전된 고체의 수율 및 X-선 결정화도를 측정하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 확립될 수 있다.
결정화 단계 (b)는, 예를 들어, 폴리프로필렌 용기 또는 Teflon® 병, 산 분해 용기, Teflon® 라이닝 또는 스테인리스 스틸 오토클레이브, 쟁기 전단 혼합기 또는 반응 케틀, 바람직하게는 폴리프로필렌 용기, Teflon® 병, 또는 Teflon® 라이닝 또는 스테인리스 스틸 오토클레이브와 같은 연속식 또는 배치식 유형의 임의의 적합한 반응기 용기에서 정적 조건 하에, 또는, 바람직하게는, 교반 조건 하에 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 단계 (b)에서 생성된 *MRE 골격 유형의 분자체는 원심분리 또는 여과와 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 합성 혼합물로부터 회수될 수 있다. 이어서, *MRE 골격 유형의 분자체는 전형적으로 탈이온수로 세척되고 원심분리 또는 여과에 의해 회수된다. 후속 작업은 물로 세척하는 단계, 전형적으로 250℃ 미만의 온도, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 건조 단계, 하소 및 이온 교환을 포함할 수 있다.
*MRE 골격 유형의 회수된 분자체
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체는 알루미늄-풍부 결정, 예를 들어 알루미늄-풍부 ZSM-48 결정이다. 본 발명에서, "알루미늄-풍부 결정"이라는 표현은 전형적으로는 100 미만, 특히 80 미만, 보다 특히는 70 미만의 실리카 대 알루미나(SiO2:Al2O3) 몰비로 표현되는 높은 알루미늄 함량을 갖는 결정을 나타내려는 의도이다. 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 *MRE 골격 유형의 분자체는 적어도 10, 전형적으로 적어도 15, 일반적으로는 적어도 20, 보다 일반적으로는 적어도 25, 예를 들어 적어도 30, 40 또는 심지어 50의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 *MRE 골격 유형의 분자체는 10 내지 100 미만, 예를 들어 10 내지 80 미만 또는 10 내지 70 미만, 예를 들어 15 또는 20 내지 80 미만, 또는 15 또는 20 내지 70 미만, 또는 30 또는 40 내지 80 미만, 또는 30 또는 40 내지 70 미만의 SiO2:Al2O3 몰비를 가질 수 있다. SiO2:Al2O3 몰비는 분자체 골격의 몰비라는 것을 이해할 수 있을 것이다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광(ICP-OES: inductively coupled plasma optical emission spectrometry) 분석과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 분자체 물질의 조성을 확인할 수 있다.
당업자는 본 발명의 방법으로부터 얻은 *MRE 골격 유형의 분자체는 비정질 물질과 같은 불순물; 비-*MRE 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀; 미전환된 카올린; 및/또는 기타 불순물(예를 들어, 중금속 및/또는 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 *MRE 골격 유형 분자체와 공존하는 비-*MRE 골격 유형 분자체의 대표적인 예는 케냐이트(Kenyaite), 마가디아이트(Magadiite), EU-1, ZSM-50, FAU, 제올라이트 P, ZSM-12, ZSM-5, 페리어라이트, 모데나이트, 소달라이트(Sodalite), 및/또는 아날신(Analcine)이다. 다른 예는 EUO, MTW, FER, MOR, SOD, ANA, 및/또는 MFI의 골격 유형을 갖는 분자체이다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 *MRE 골격 유형 분자체는 바람직하게는 실질적으로 불순물이 없다. 본원에서 사용되는 용어 "불순물이 실질적으로 없다(substantially free of impurities)"는 *MRE 골격 유형 분자체가 바람직하게는 미량, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 XRD로 검출할 수 없는 양의 이러한 불순물(또는 "비-*MRE 골격 유형 분자체")을 함유하는 것을 의미하며, 이러한 중량 퍼센트(중량%) 값은 불순물 및 순수 상 *MRE 골격 유형 분자체의 결합 중량을 기준으로 한다. 불순물의 양은 분말 XRD, 회전 전자 회절, 및/또는 SEM/TEM(예를 들어, 상이한 결정 형태)에 의해 적절하게 결정될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 *MRE 골격 유형의 분자체는, 그의 하소된 형태 및 이온 교환된 형태에서, 150 내지 500 m2/g, 예를 들어 160 내지 400 m2/g, 예를 들어 170 내지 350 m2/g의 SBET 표면적을 갖는다. 선택적으로, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 *MRE 골격 유형의 분자체는, 그의 하소된 형태 및 이온 교환된 형태에서, 0.04 내지 0.2 cm3/g, 예를 들어 0.05 내지 0.1 cm3/g의 미세 기공 부피(micropore volume)(Vmicro)를 갖는다.
*MRE 골격 유형의 분자체의 후속 처리
결정화 공정의 결과로서, 회수된 *MRE 골격 유형의 분자체는 그의 기공 내에 합성에 사용된 구조 유도제 R의 적어도 일부를 함유한다. 따라서 바람직하게는, 방법은 분자체로부터 구조 유도제를 적어도 부분적으로 제거하기 위해 분자체를 활성화하는 단계를 추가로 포함한다. 활성화 공정은 전형적으로는 구조 유도제를 포함하는 분자체를 산소-함유 기체의 존재 하에 하소하거나, 또는 본질적으로는 가열함으로써 달성된다. 일부 경우에, 분자체를 낮은 또는 제로 산소 농도를 갖는 환경에서 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 유형의 공정은 결정내 기공 시스템으로부터 구조 유도제를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 데 사용될 수 있다. 다른 경우에, 특히 더 작은 구조 유도제를 사용하는 경우에, 분자체로부터의 완전한 또는 부분적인 제거는 통상적인 탈착 공정에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로는, 회수된 분자체는 적어도 약 200℃, 바람직하게는 적어도 약 300℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 370℃의 온도에서 적어도 1분 동안, 일반적으로는 20시간 이하의 시간 동안 물질을 가열하는 것을 포함하는 하소 단계로 처리한다. 대기압 이하의 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 일반적으로는 편의상의 이유로 대기압이 바람직하다. 열처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 열처리는 산소 함유 기체, 예를 들어, 공기 및/또는 오존의 존재 하에 300 내지 600℃, 예를 들어 400 내지 550℃, 예를 들어 500 내지 550℃의 온도에서 수행할 수 있다.
분자체는 또한, 예를 들어, 수성 암모늄 염, 예를 들어 질산암모늄, 염화암모늄, 및 암모늄 아세테이트로 이온 교환 처리하여 잔류하는 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 제거하고 이들을 양성자로 대체하여 산 형태의 분자체를 생성할 수 있다. 원하는 정도까지, 합성된 물질의 본래의 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온을 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체할 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온 교환 단계는 제조된 분자체가 건조된 후에 발생할 수 있다. 이온 교환 단계는 하소 단계 이전 또는 이후에 발생할 수 있다.
분자체는 또한 스팀 처리 및/또는 용매를 사용한 세척과 같은 다른 처리 단계로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 경우에 따라 분자체의 특성을 개질하기 위해 수행된다.
분자체가 합성되면, 이를 최종 생성물에 추가적인 경도를 제공하는 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 같은 다른 물질과 조합함으로써 생성물 조성물로 제형화할 수 있다. 이러한 다른 물질은 불활성 또는 촉매 활성 물질일 수 있다. 하소, 이온 교환, 스팀 처리 및/또는 세척은 합성된 분자체 상에서 및/또는 분자체를 생성물 조합으로 제형화한 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체를 촉매로 사용하는 경우, *MRE 골격 유형의 분자체를 유기 전환 공정에서 사용하는 동안 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 또 다른 물질과 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 촉매 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연 발생성 제올라이트뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 이트리아, 지르코니아, 산화갈륨, 산화아연 및 이들의 혼합물과 같은 무기 물질을 포함한다. 금속 산화물은 자연 발생성이거나 또는 젤라틴 침전물 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 *MRE 골격 유형의 분자체와 함께 촉매 활성 물질을 사용하면 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 개선할 수 있다. 불활성 물질은 생성물이 경제적으로 그리고 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 얻어질 수 있도록 주어진 공정에서 전환율을 제어하기 위한 희석제 역할을 적절하게 수행한다. 이러한 물질은 상업적 작동 조건 하에 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위해 자연 발생성 점토에 혼입될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체와 조합될 수 있는 자연 발생성 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이러한 계열은 통상적으로 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 또는 아녹자이트인 기타 점토로 알려져 있는 서브벤토나이트(subbentonite) 및 카올린 계열을 포함한다. 이러한 점토는 본래 채광된 원시 상태로 또는 하소, 산 처리 또는 화학적 개질 처리한 후에 사용할 수 있다. *MRE 골격 유형의 분자체와의 합성에 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나를 포함한다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매의 결합제로서 작용하며, 다양한 탄화수소 분리 공정에서 발생하는 온도 및 기타 조건, 예를 들어, 기계적 마모에 내성이 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 *MRE 골격 형태의 분자체는 결합제와 함께 압출물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 전형적으로 정제, 구체 또는 압출물을 형성함으로써 결합된다. 압출물은 일반적으로는 선택적으로 결합제의 존재 하에 분자체를 압출하고, 생성된 압출물을 건조하고 하소함으로써 형성된다. 필요에 따라, 스팀 처리 및/또는 이온 교환과 같은 추가의 처리를 수행할 수 있다. 분자체는 선택적으로는 적어도 100 m2/g, 예를 들어 적어도 200 m2/g, 선택적으로는 적어도 300 m2/g의 표면적을 갖는 결합제와 결합될 수 있다.
전술한 물질 이외에도, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3성분 조성물과 복합화될 수 있다.
*MRE 골격 유형의 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, *MRE 골격 유형의 분자체 함량은 약 1 내지 약 100 중량%의 범위이며, 보다 일반적으로, 특히 복합체가 압출물의 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 내지 약 95 중량%, 선택적으로는 약 20 내지 약 90 중량% 범위이다.
*MRE 골격 유형의 분자체의 용도
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체는 예를 들어 분자체와 관련하여 차등 흡착 특성을 갖는 기상 또는 액상의 성분의 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 분리하기 위한 흡착제로서 사용될 수 있다. 따라서, 혼합물을 분자체와 접촉시켜 하나의 성분을 선택적으로 흡착함으로써 분자체에 대해 차등 흡착 특성을 갖는 성분들의 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 *MRE 골격 유형의 분자체는 또한 많은 탄화수소 화학 전환 공정에 사용될 수 있다. 이러한 촉매 적용은 탈랍, 올리고머화, 노르말 파라핀의 수소첨가 이성질화와 같은 수소첨가 이성질화, 및 올레핀 이성질화와 같은 이성질화를 포함한다. 이들의 용도는 그들의 높은 알루미늄 함량이 높은 활성을 제공한다는 점에서 특히 유리하다.
촉매 적용에서, *MRE 골격 유형의 분자체를 수소화-탈수소화 기능을 갖는 촉매를 제공할 수 있는 금속 성분과 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 금속 성분은 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 포함한다. 이러한 성분은 조성물로 교환되거나, 함침되거나, 그와 물리적으로 밀접하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우에 백금 금속 함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 그 안에 또는 위에 함침될 수 있다. 따라서, 적합한 백금 화합물은 염화백금산, 염화백금 및 백금 아민 착물을 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
본 공정에 의해 생성된 *MRE 골격 유형의 분자체를 함유하는 촉매는 윤활유 베이스스톡의 탈랍에 특히 유용하다. 이러한 공급원료는, ASTM D 86 또는 ASTM D2887에 의해 측정하였을 때, 전형적으로 650℉(343℃)보다 큰 10% 증류점을 갖는 윤활유 범위에서 비등하는 왁스 함유 공급물이다. 이러한 공급물은 라피네이트, 부분 용매 탈랍 오일, 탈아스팔트 오일, 증류물, 진공 가스 오일, 코커 가스 오일, 슬랙 왁스, 풋 오일 등과 같은 용매 정제 공정으로부터 유도된 오일, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 다수의 공급원으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 공급물은 슬랙 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스이다. 슬랙 왁스는 전형적으로 용매 또는 프로판 탈랍에 의해 탄화수소 공급물로부터 유도된다. 슬랙 왁스는 약간의 잔류 오일을 함유하며 전형적으로 탈유된다. 풋 오일은 탈유 슬랙 왁스로부터 유도된다. 피셔-트롭쉬 왁스는 피셔-트롭쉬 합성 공정에 의해 제조된다.
이러한 윤활유 베이스스톡을 사용한 탈랍 조건은 전형적으로는 426℃ 이하, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 275℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 791 내지 약 20786 kPa, 예를 들어 약 1480 내지 약 17339 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10 hr-1, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 수소 처리 가스 속도 약 45 내지 약 1780 m3/m3(250 내지 10000 scf/B), 예를 들어 약 89 내지 약 890 m3/m3(500 내지 5000 scf/B)의 수소 처리 가스 속도를 포함한다.
본 공정에 의해 생성된 *MRE 골격 유형의 분자체를 함유하는 촉매는 또한 특히 수소화 성분, 예를 들어 백금이 제공될 때 노르말 파라핀의 수소첨가 이성질화에 사용될 수도 있다. 전형적으로, 수소첨가 이성질화는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수소 대 탄화수소 몰비가 약 1:1 내지 약 5:1이 되도록 수소를 사용하여 약 0.01 내지 약 2 hr-1, 예를 들어 약 0.25 내지 약 0.50 hr-1의 액체 시간당 공간 속도로 수행된다.
본 공정에 의해 생성된 *MRE 골격 유형의 분자체를 함유하는 촉매는 또한 올레핀 이성질화에 특히 유용하다. 전형적인 조건은 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 30 kPa 내지 약 300 kPa의 올레핀 분압, 및 약 0.5 내지 약 500 hr-1의 WSHV를 포함한다.
실시예
본 발명은 그 범위를 제한하지 않고 아래에서 추가로 예시된다.
이들 실시예에서는, 합성된 물질의 X-선 회절(XRD) 패턴을 2 내지 40도의 2θ 범위에서 구리 K-α 방사선을 사용하여 X-선 분말 회절계(Bruker, D8 Discover or STOE, Stadi P Combi) 상에 기록하였다.
합성된 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 FEI Company의 Helios Nanolab G3 UC 주사 전자 현미경 상에서 얻었다.
합성된 물질의 제올라이트 골격 유형은 이들의 XRD 패턴을 공지된 제올라이트 물질의 XRD 패턴과 비교함으로써 확인하였다. SEM 이미지를 사용하여 제품 순도의 평가를 보조하였다 - SEM 이미지에서 명백하게 다른 결정 형태의 존재는 다른 결정질 물질 형태의 불순물을 나타낼 수 있다. 이러한 대략적인 분석은 생성물 XRD 패턴 상에서는 확인할 수 없는 비교적 미량의 결정질 불순물 형성의 존재를 확인하는 데 특히 유용할 수 있다.
이온 교환되고 하소된 샘플에 대해 다음 측정을 수행하였다. 이온 교환되고 하소 처리된 각각의 샘플에 대해, 사용된 절차는 다음과 같았다: 제조된 샘플을 1M 질산암모늄 용액으로 2회 세척한 다음 538℃에서 6시간 동안 하소하였다.
물질의 SiO2:Al2O3 몰비는 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 방법으로 측정하였다.
물질의 전체 표면적(SBET)은 액체 질소 온도에서 질소 흡착-탈착을 사용하여 본원에서 참고로 포함되는 문헌[참조: S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309]에 기술되어 있는 바와 같은 BET 방법에 의해 측정하였다.
물질의 미세기공 부피(Vmicro)는, 그 내용이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[참조: "미세 입자 기술의 분석 방법(Analytical Methods in Fine Particle Technology), P. A. Webb and C. Orr, Micrometrics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0-X"]에 언급되어 있는 바와 같이, N2 등온선에 t-플롯 모델을 적용하여 측정하였다. 비교예 1 내지 5는 알루미나의 공급원으로서 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨 용액의 사용을 예시한다. 실시예 6 내지 10은 알루미나의 공급원으로서 카올린의 사용을 예시하며, 실시예 11 내지 13은 알루미나의 공급원으로서 용해되지 않은 수산화알루미늄의 사용을 예시한다.
실시예 1(비교예): 알루민산나트륨 용액 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 81
알루민산나트륨 분말을 물에 용해시켜 알루민산나트륨 용액(9.1 중량% 알루미나, 6.6 중량% 산화나트륨)을 제조하였다. 15.50 g의 물, 1.40 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.62 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(24.7 중량%), 0.96 g의 알루민산나트륨 용액, 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.76 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 80.57, OH-/SiO2 0.13, Na+/SiO2 0.13, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 67의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 2(비교예): 알루민산나트륨 용액 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 80
알루민산나트륨 분말을 물에 용해시켜 알루민산나트륨 용액(9.1 중량% 알루미나, 6.6 중량% 산화나트륨)을 제조하였다. 16.52 g의 물, 1.65 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.34 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(24.7 중량%), 0.80 g의 알루민산나트륨 용액, 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 3.94 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 28시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 80.00, OH-/SiO2 0.17, Na+/SiO2 0.17, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 18.70.
회수된 물질은 67의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 3(비교예): 알루민산나트륨 용액 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 80
수산화알루미늄(Alcoa)을 수산화나트륨 용액 중에 용해시켜 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 가열하였다. 물을 첨가하여 다음 조성을 얻었다: 3.0 중량% 수산화알루미늄, 9.1 중량% 수산화나트륨.
14.33 g의 물, 0.14 g의 수산화나트륨 용액(40.0 중량%), 1.33 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.1 중량%), 3.94 g의 알루민산나트륨 용액, 1.28 g의 BEA 시드(9.8 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 3.99 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 28시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 80.00, OH-/SiO2 0.25, Na+/SiO2 0.17, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 18.70.
회수된 물질은 63의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 4(비교예): 알루민산나트륨 용액 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 70
알루민산나트륨 분말을 물에 용해시켜 알루민산나트륨 용액(10.0 중량% 알루미나, 7.4 중량% 산화나트륨)을 제조하였다. 13.01 g의 물, 3.24 g의 수산화나트륨 용액(10.0 중량%), 1.70 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(23.4 중량%), 1.01 g의 알루민산나트륨 용액, 1.28 g의 BEA 시드(9.8 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.75 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 70.00, OH-/SiO2 0.15, Na+/SiO2 0.15, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 케냐이트로 확인되었다.
실시예 5(비교예): 알루민산칼륨 용액 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 65
수산화알루미늄(Alcoa)을 수산화칼륨 용액 중에 용해시켜 알루민산칼륨 용액을 제조하였다. 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 가열하였다. 물을 첨가하여 다음 조성을 얻었다: 3.0 중량% 수산화알루미늄, 5.5 중량% 수산화칼륨. 물을 첨가하여 다음 조성을 얻었다: 3.0중량% 수산화알루미늄, 5.5중량% 수산화칼륨.
11.91 g의 물, 1.10 g의 수산화칼륨 용액(7.3 중량%), 1.51 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 5.26 g의 알루민산칼륨 용액, 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.48 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 125시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 65.00, OH-/SiO2 0.19, K+/SiO2 0.10, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 16.00.
회수된 물질은 상당량의 EU-1 및 일부 비정질 화합물을 갖는 ZSM-48의 혼합물로 확인되었다.
실시예 6: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 81
13.75 g의 물, 1.81 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.62 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(24.7 중량%), 2.42 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 5 μm), 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.64 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 80.57, OH-/SiO2 0.13, Na+/SiO2 0.13, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 76의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 7: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 80
15.06 g의 물, 1.99 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.34 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(24.7 중량%), 2.02 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 5 μm), 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 3.84 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 28시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 80.00, OH-/SiO2 0.17, Na+/SiO2 0.17, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 18.70.
회수된 물질은 68의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 8: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 70
13.15 g의 물, 2.10 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.60 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 2.80 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 5 μm), 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.61 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 70.00, OH-/SiO2 0.15, Na+/SiO2 0.15, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 65의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 9: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 65
13.20 g의 물, 1.81 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.60 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 3.03 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 5 μm), 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.61 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 65.00, OH-/SiO2 0.13, Na+/SiO2 0.13, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 미량의 모데나이트 및 61의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 10: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 60
12.95 g의 물, 1.81 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.60 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 3.30 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 5 μm), 0.75 g의 BEA 시드(16.7 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.59 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 60.00, OH-/SiO2 0.13, Na+/SiO2 0.13, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 미량의 모데나이트 및 55의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 11: 카올린 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 50
385.60 g의 물, 47.57 g의 수산화나트륨 용액(19.5 중량%), 41.58 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 10.29 g의 카올린 혼합물(물 중에 분산된 10 중량% 카올린 분말, 입자 크기 약 μm), 45.69 g의 BEA 시드(7.1 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 119.38 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 교반하였다. 혼합물의 일부를 U-형 교반기로 교반하면서 165℃에서 24시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 50.00, OH-/SiO2 0.13, Na+/SiO2 0.13, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 14.87.
회수된 물질은 45의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 12: 수산화알루미늄 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 65
0.16 g의 수산화알루미늄(입자 크기 약 50 μm), 13.49 g의 물, 4.90 g의 수산화칼륨 용액(7.3 중량%), 1.47 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 0.80 g의 BEA 시드(9.8 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.27 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 100시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 65.00, OH-/SiO2 0.19, K+/SiO2 0.10, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 17.00.
회수된 물질은 57의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 13: 수산화알루미늄 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 50
0.22 g의 수산화알루미늄(입자 크기 약 50 μm), 16.38 g의 물, 3.83 g의 수산화칼륨 용액(7.3 중량%), 1.63 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 0.82 g의 BEA 시드(9.8 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.71 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 100시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 50.00, OH-/SiO2 0.19, K+/SiO2 0.07, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 17.00.
회수된 물질은 53의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 14: 수산화알루미늄 - SiO 2 :Al 2 O 3 = 50
0.21 g의 수산화알루미늄(입자 크기 약 50 μm), 17.46 g의 물, 1.67 g의 수산화나트륨 용액(20.0 중량%), 1.67 g의 헥사메토늄 디클로라이드 용액(25.0 중량%), 0.79 g의 BEA 시드(9.8 중량% 수성 콜로이드 현탁액, 합성 혼합물의 5000 중량ppm) 및 4.38 g의 침전 실리카(Ultrasil® VN3)를 Teflon® 라이너에 첨가하였다. 혼합물을 각각의 첨가 후에 5분 동안, 그리고 마지막 첨가 후에 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 U-형 교반기로 교반하면서 160℃에서 100시간 동안 열수 조건 하에서 처리하였다. 이후 고체 물질을 회수하여 물로 여러 번 세척한 다음 120℃에서 건조하였다.
합성 혼합물은 다음과 같았다(합성 혼합물/몰비):
SiO2/Al2O3 50.00, OH-/SiO2 0.22, Na+/SiO2 0.10, R/SiO2 0.02, H2O/SiO2 17.00.
회수된 물질은 미량의 불순물 및 46의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-48로 확인되었다.
실시예 15: 실시예 1 내지 14의 생성물의 특성화
도 1a 내지 도 14a는 각각 실시예 1 내지 14(합성된 형태)의 각각의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 1b 내지 도 14b는 각각 실시예 1 내지 14(합성된 형태)의 각각의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1 내지 14에 대한 반응 조건 및 합성 혼합물 몰비를 요약한 것이다.
도 16은 실시예 1 내지 14에서 얻은 생성물의 특성, 즉 이들의 골격 유형, 실리카 대 알루미나 비, SBET 총 표면적 및 미세 기공 부피(Vmicro)를 요약한 것이다.
본 발명을 특정 실시양태를 참조하여 기술하고 예시하였지만, 당업자는 본 발명이 본원에서 구체적으로 예시되지 않은 많은 상이한 변형에 적합하다는 것을 이해할 것이다.
전술한 설명에서, 알려진 명백하거나 예측 가능한 균등물을 갖는 정수 또는 요소가 언급되는 경우, 이러한 균등물은 개별적으로 제시된 것처럼 본원에 포함된다. 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 청구범위를 참조해야 하며, 이는 임의의 이러한 균등물을 포함하도록 해석되어야 한다. 당업자는 바람직한, 유리한, 편리한 등으로 기술된 본 발명의 정수 또는 특징이 선택적이며 독립항의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 이러한 선택적 정수 또는 특징은 본 발명의 일부 실시양태에서 가능한 이점을 가질 수는 있지만 바람직하지 않을 수 있으며, 따라서 다른 실시양태에서는 부재할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
실시양태 1: *MRE 골격 유형의 분자체의 합성 방법으로서:
a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 카올린 계열, 및 메타카올린으로부터 선택되는 점토, 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M 공급원, 적어도 하나의 선형 디쿼터너리(diquaternary) 알킬암모늄 구조 유도제(structure directing agent) R 공급원, 물 및 선택적 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 합성 혼합물은 하기 몰비 조성: 15 내지 100 미만의 SiO2:Al2O3, 0.02 내지 0.6의 OH-:SiO2, 0.02 내지 0.6의 M:SiO2, 0.005 내지 0.5의 R:SiO2, 5 내지 100의 H2O:SiO2를 갖는, 단계;
b) 상기 합성 혼합물을 결정화 조건 하에 *MRE 골격 유형의 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및
c) 상기 *MRE 골격 유형의 분자체를 상기 합성 혼합물로부터 회수하는 단계
를 포함하며,
상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 고체 형태로 상기 합성 혼합물에 첨가되는,
*MRE 골격 유형의 분자체의 합성 방법.
실시양태 2: 실시양태 1에 있어서, 상기 *MRE 골격 유형의 분자체는 COK-8, EU-2, EU-11, IZM-1, SSZ-91, ZBM-30, ZSM-48, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 *MRE 골격 유형의 분자체는 ZSM-48인, 방법.
실시양태 3: 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 분말 형태, 바람직하게는 동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)에 의해 측정된 부피 가중 평균으로서, 0.01 내지 300 μm, 바람직하게는 0.1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태인, 방법.
실시양태 4: 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리카 공급원은 침전 실리카, 훈증 실리카, 실리카 겔, 규산, 테트라알킬 오르토실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트 및 실리카의 수성 콜로이드 현탁액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 5: 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R은 펜타메토늄 양이온, 헥사메토늄 양이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 6: 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 Na, K, Li, Ca, Mg, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Na 및/또는 K로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 7: 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 구조 유도제 R의 수산화물 형태, 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 구조 유도제 R의 수산화물 형태, 및 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 8: 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 시드 결정은 ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, BEA, 베타, X 및 Y 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 ZSM-48 또는 BEA 시드 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 9: 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 시드 결정은, 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50,000 중량ppm, 바람직하게는 50 내지 10,000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 중량ppm, 가장 바람직하게는 500 내지 6,000 중량ppm의 양으로 존재하는, 방법.
실시양태 10: 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 합성 혼합물 중의 SiO2:Al2O3 몰비는 15 내지 100 미만, 바람직하게는 20 내지 100 미만, 보다 바람직하게는 30 내지 100 미만, 특히 80 미만, 또는 75 미만 또는 70 미만인, 방법.
실시양태 11: 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물은 OH-:SiO2의 관점에서 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 몰비 조성을 갖는, 방법.
실시양태 12: 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물은 M:SiO2의 관점에서 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 몰비 조성을 갖는, 방법.
실시양태 13: 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물은 R:SiO2의 관점에서 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 몰비 조성을 갖는, 방법.
실시양태 14: 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물은 H2O:SiO2의 관점에서 7 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 몰비 조성을 갖는, 방법.
실시양태 15: 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 결정화 조건은 10 내지 600시간, 특히 12 내지 160시간, 특히 20 내지 120시간 동안 100℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 온도를 포함하는, 방법.
실시양태 16: 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 의해 얻을 수 있고, 10 내지 100 미만, 바람직하게는 15 내지 80 미만, 보다 바람직하게는 20 내지 70 미만의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는, *MRE 골격 유형의 분자체.
실시양태 17: 탄화수소 화학 전환 공정, 특히 탈랍(dewaxing), 올리고머화, 수소첨가 이성질화 또는 이성질화 공정인 탄화수소 화학 전환 공정에서의 실시양태 16의 분자체의 용도.

Claims (14)

  1. *MRE 골격 유형(framework type)의 분자체의 합성 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 실리카 공급원, 수산화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 카올린 계열 및 메타카올린으로부터 선택되는 점토, 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M 공급원, 적어도 하나의 선형 디쿼터너리(diquaternary) 알킬암모늄 구조 유도제(structure directing agent) R 공급원, 물 및 선택적(optional) 시드 결정(seed crystal)을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 합성 혼합물은 하기 몰비 조성:
    15 내지 100 미만의 SiO2:Al2O3,
    0.02 내지 0.6의 OH-:SiO2,
    0.02 내지 0.6의 M:SiO2,
    0.005 내지 0.5의 R:SiO2,
    5 내지 100의 H2O:SiO2
    를 갖는, 단계;
    b) 상기 합성 혼합물을 결정화 조건 하에 *MRE 골격 유형의 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 및
    c) 상기 *MRE 골격 유형의 분자체를 상기 합성 혼합물로부터 회수하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 고체 형태로 상기 합성 혼합물에 첨가되는,
    *MRE 골격 유형의 분자체의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 *MRE 골격 유형의 분자체는 COK-8, EU-2, EU-11, IZM-1, SSZ-91, ZBM-30, ZSM-48, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 *MRE 골격 유형의 분자체는 ZSM-48인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 분말 형태, 바람직하게는 동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)에 의해 측정된 부피 가중(volume weighted) 평균으로서, 0.01 내지 300 μm, 바람직하게는 0.1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 고체 입자의 형태인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 실리카 공급원은 침전(precipitated) 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 실리카 겔, 규산(silicic acid), 테트라알킬 오르토실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트 및 실리카의 수성 콜로이드 현탁액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 디쿼터너리 알킬암모늄 구조 유도제 R은 펜타메토늄(pentamethonium) 양이온, 헥사메토늄 양이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 Na, K, Li, Ca, Mg, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Na 및/또는 K인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 수산화물 이온 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 구조 유도제 R의 수산화물 형태, 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 구조 유도제 R의 수산화물 형태, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드 결정은 ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, BEA, 베타, X 및 Y 제올라이트 시드 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 ZSM-48 또는 BEA 시드 결정인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드 결정은, 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50,000 중량ppm, 바람직하게는 50 내지 10,000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 중량ppm, 가장 바람직하게는 500 내지 6,000 중량ppm의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성 혼합물 중의 SiO2:Al2O3 몰비는 15 내지 100 미만, 바람직하게는 20 내지 100 미만, 보다 바람직하게는 30 내지 100 미만, 특히 80 미만, 또는 75 미만 또는 70 미만인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 혼합물은 하기 몰비 조성을 갖는, 방법:
    0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 OH-:SiO2,
    0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 M:SiO2,
    0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 R:SiO2,
    7 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 H2O:SiO2.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)의 결정화 조건은 10 내지 600시간, 특히 12 내지 160시간, 특히 20 내지 120시간 동안 100℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 온도를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있고, 10 내지 100 미만, 바람직하게는 15 내지 80 미만, 보다 바람직하게는 20 내지 70 미만의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는, *MRE 골격 유형의 분자체.
  14. 탄화수소 화학 전환 공정, 특히 탈랍(dewaxing), 올리고머화, 수소첨가 이성질화(hydroisomerization) 또는 이성질화(isomerization) 공정인 탄화수소 화학 전환 공정에서의 제13항의 분자체의 용도.
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