JP2023554228A - アルミニウムリッチな＊ｍｒｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成方法 - Google Patents
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Abstract
開示されるのは、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの合成方法であり、シリカの少なくとも１つの供給源、低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源、ジ第４級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶からなる合成混合物を準備する工程を備える。
Description
本発明は、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの合成方法および当該方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブに関する。
ゼオライトは、天然および合成の両方で、吸着剤として有用であること、および様々なタイプの炭化水素変換反応に対する触媒特性を有することが、過去に実証されている。ゼオライトは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則的な多孔質結晶性材料である。結晶性ゼオライト材料内には多数の空洞があり、それらは多数のチャネルまたは孔によって相互に接続されていることがある。これらの空洞や孔は、特定のゼオライト材料内ではサイズが均一である。これらの孔の寸法は、特定の寸法の分子を吸着に受け入れ、より大きな寸法の分子を拒絶するようになっているため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、精製方法内および石油の流れを操作する他の方法を含む様々な工業プロセスで利用されるようになった。モレキュラーシーブまたはゼオライトの用途の中には、本質的に触媒的なものもあれば、ガスの流れ内の分子を選択的に吸着するゼオライトの能力に焦点を当てた用途もある。
石油の流れの触媒処理に使用されるゼオライト構造
の一種に、ＺＳＭ‐４８があり、斜方晶系または擬斜方晶系の対称性を有し、理想的な寸法が５．５×５．６Åである１０リングの非連続的な直線チャネルを有する。R．F．Loboら（J. Am. Chem. Soc., 2002, 121, 13222-13230）によると、ＺＳＭ‐４８は一つの材料のコードではなく、異なる程度の不規則性（disorder）を有する材料群のコードを表すものである。その結果、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、およびＺＳＭ‐４８のうちの少なくとも１つなどのＺＳＭ‐４８群のゼオライトを含むことが可能である。
の一種に、ＺＳＭ‐４８があり、斜方晶系または擬斜方晶系の対称性を有し、理想的な寸法が５．５×５．６Åである１０リングの非連続的な直線チャネルを有する。R．F．Loboら（J. Am. Chem. Soc., 2002, 121, 13222-13230）によると、ＺＳＭ‐４８は一つの材料のコードではなく、異なる程度の不規則性（disorder）を有する材料群のコードを表すものである。その結果、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、およびＺＳＭ‐４８のうちの少なくとも１つなどのＺＳＭ‐４８群のゼオライトを含むことが可能である。
多くのゼオライトについて、ＺＳＭ‐４８（または他の＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ）を形成するために使用される合成混合物の組成は、得られるゼオライトの結晶構造および／または形態に強い影響を与える可能性がある。
ＺＳＭ‐４８は、例えば炭化水素供給原料の脱ワックス（または脱蝋；dewaxing）のための触媒として興味深い特性を示しており、例えば米国特許第５，０７５，２６９号明細書、同第６，８８４，３３９号明細書および同第６，９８４，３０９号明細書を参照。その結果、ＺＳＭ‐４８、特に、高い酸活性、即ち、低いシリカとアルミナとのモル比を有するＺＳＭ‐４８を合成する新しい方法を見出すことに大きな関心が持たれている。
ＺＳＭ‐４８は、構造指向剤としてＣ４～Ｃ１２有機ジアミンを用いて、Rollmannらによって最初に合成された（米国特許第４，４２３，０２１号明細書参照）。Rollmannらによって合成されたように、ゼオライトはアルミニウムをほとんど含まないので、酸活性はほとんどなかった。
米国特許第６，９２３，９４９号明細書は、有機直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム化合物、例えば塩化ヘキサメトニウム、および直鎖ジアミノアルカンから選択される少なくとも１つの有機テンプレート材料、および非ＺＳＭ‐４８種結晶を含む合成混合物を使用してＺＳＭ‐４８結晶を形成する方法について記載している。非ＺＳＭ‐４８種結晶の存在は、活性試験に基づいて検出することが可能であるが、得られたＺＳＭ‐４８結晶は、ＺＳＭ‐４８に対応するＸ線回折パターンを有する可能性がある。約７０：１～１５０：１のシリカ：アルミナ比を有する結晶については、非ＺＳＭ‐４８種を用いて形成されたＺＳＭ‐４８結晶は、繊維状の形態がない小さな不規則な形状の結晶であると記載されている。シリカ：アルミナ比が７０：１未満の結晶の場合、ＺＳＭ‐４８結晶は、小さな不規則な形状の結晶と針状形態の結晶の混合物であると記載されている。
米国特許第７，４８２，３００号明細書は、合成混合物中に非ＺＳＭ‐４８種を使用せずにＺＳＭ‐４８結晶を形成する方法を記載している。ＺＳＭ‐４８結晶を形成するために使用される構造指向剤は、塩化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩として記載されている。得られる結晶は、約７０：１～約１１０：１のシリカ：アルミナ比を有していてもよく、繊維状の形態が実質的にないと記載されている。好ましい範囲は、ＳｉＯ２に対するＯＨ－のモル比およびＳｉＯ２に対する構造指向剤（またはテンプレート）のモル比についても記載されている。好ましい範囲は、針状形態の結晶を実質的に含まない結晶の形成に好適であると記載されている。
米国特許第８，００３，０７４号明細書には、アンモニウムイオン間に炭素原子数５のアルキル鎖を有するジ第四級アンモニウム塩構造指向剤（「ｄｉｑｕａｔ‐５」構造指向剤）を用いてＺＳＭ‐４８結晶を形成する方法が記載されている。「ｄｉｑｕａｔ‐５」構造指向剤と「ｄｉｑｕａｔ‐６」構造指向剤など他の構造指向剤の混合物を用いたＺＳＭ‐４８結晶の合成も記載されている。繊維状および／または針状結晶形態の形成をもたらす、様々なタイプの合成混合物が記載されている。
米国特許第９，８７３，６１４号明細書は、非ナトリウムアルカリ金属イオンと、アンモニウムイオン間に６炭素原子アルキル鎖を有するジ第四級アルキルアンモニウム塩構造指向剤（「ｄｉｑｕａｔ‐６」）を含む合成混合物を使用して、繊維状または針状の形態を有する実質的に純相ＺＳＭ‐４８結晶を形成する方法を記載する。所望の形態は、合成混合物中のナトリウムイオンの存在を低減、最小化、および／または排除することによって部分的に達成される可能性がある。
前述のように、高い酸活性を有する、即ち、低いシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ‐４８を合成する方法を見出すことに大きな関心が持たれている。しかし、ＺＳＭ‐４８をよりアルミナにする以前の試みは、しばしば、得られるＺＳＭ‐４８結晶の相純度を大幅に低下させるものであった。従って、得られるＺＳＭ‐４８結晶の相純度を制御しながら、低いシリカ／アルミナのモル比を有するＺＳＭ‐４８を、例えば、１００未満または８０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する合成混合物から合成する新しい方法を見つける必要がある。
Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２、１２１、１３２２２－１３２３０
本発明によれば、水溶性の低いアルミナの供給源を用いて、相純度が制御されたアルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成することが可能であることがわかった。
第１の態様において、本発明は、従って、（ａ）シリカの少なくとも１つの供給源、水溶性の低いアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属Ｍの少なくとも１つの供給源、ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶を含む合成混合物を作製する工程、（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程；並びに（ｃ）前記合成混合物から前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを回収する工程を含む、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法に関する。合成混合物は、以下のモル比組成：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １５～１００未満、
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０２～０．８、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０２～０．８、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．００５～０．５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ５～１００
を有する。水溶性の低いアルミナの供給源の特に好適なものは、例えば水酸化アルミニウムおよび／またはカオリンであり、固体形態で合成混合物に加えられる。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １５～１００未満、
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０２～０．８、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０２～０．８、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．００５～０．５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ５～１００
を有する。水溶性の低いアルミナの供給源の特に好適なものは、例えば水酸化アルミニウムおよび／またはカオリンであり、固体形態で合成混合物に加えられる。
第２の態様において、本発明はまた、本発明の方法によって得ることが可能である、または本発明の方法によって得られる、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブに関する。
第３の態様において、本発明は、本発明の方法によって得ることが可能である、または本発明の方法によって得られる、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの、炭化水素化学変換法における使用に関係する。
本明細書中で使用されるように、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、およびＺＳＭ‐４８の少なくとも１つなどのＺＳＭ‐４８群のゼオライトを含む。以下では、「ゼオライト」および「モレキュラーシーブ」という表現は、互換的に使用することが可能である。また、「ＺＳＭ‐４８群」という表現は、「＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ」という表現と同義に使用される。本明細書中で使用される用語「ＺＳＭ‐４８群」材料は、以下：
一般的な第１度の結晶構成単位セルから形成されたモレキュラーシーブであって、その単位セルが＊ＭＲＥフレームワーク型トポロジーを有するモレキュラーシーブ（単位セルは、３次元空間に並べると結晶構造を記載する原子の空間配列である。このような結晶構造は、その全内容が参照により本願明細書中に援用される「Atlas of Zeolite Framework Types」第５版、２００１年に記載されている。）
一般的な第２度の構成単位から形成されたモレキュラーシーブであって、そのような＊ＭＲＥフレームワークトポロジー単位セルの２次元タイリングであり、１単位セル厚、好ましくは１ｃ単位セル厚の単分子層を形成するモレキュラーシーブ、
一般的な第２度の構成単位から形成されたモレキュラーシーブであって、１以上の単位セル厚の層であるモレキュラーシーブ（１以上の単位セル厚の層は、少なくとも２つの１単位セル厚の単層を積層、梱包、または結合することから形成される。このような第２度の構成単位の積層は、規則的、不規則的、ランダム、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。）；および
＊ＭＲＥフレームワークトポロジーを有する単位セルの任意の規則的またはランダムな２次元または３次元の組み合わせによって形成されたモレキュラーシーブ
のうちの１つまたは複数を含む。
一般的な第１度の結晶構成単位セルから形成されたモレキュラーシーブであって、その単位セルが＊ＭＲＥフレームワーク型トポロジーを有するモレキュラーシーブ（単位セルは、３次元空間に並べると結晶構造を記載する原子の空間配列である。このような結晶構造は、その全内容が参照により本願明細書中に援用される「Atlas of Zeolite Framework Types」第５版、２００１年に記載されている。）
一般的な第２度の構成単位から形成されたモレキュラーシーブであって、そのような＊ＭＲＥフレームワークトポロジー単位セルの２次元タイリングであり、１単位セル厚、好ましくは１ｃ単位セル厚の単分子層を形成するモレキュラーシーブ、
一般的な第２度の構成単位から形成されたモレキュラーシーブであって、１以上の単位セル厚の層であるモレキュラーシーブ（１以上の単位セル厚の層は、少なくとも２つの１単位セル厚の単層を積層、梱包、または結合することから形成される。このような第２度の構成単位の積層は、規則的、不規則的、ランダム、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。）；および
＊ＭＲＥフレームワークトポロジーを有する単位セルの任意の規則的またはランダムな２次元または３次元の組み合わせによって形成されたモレキュラーシーブ
のうちの１つまたは複数を含む。
より詳細には、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、直線チャネル（または管状）孔を有する材料の群を構成する。孔は、融合したＴ６‐リング（Ｔ＝四面体）の巻き上げたハニカム状シートから形成され、孔開口部は１０個のＴ‐原子を含む。隣接する孔は、孔方向に沿ってゼロシフトするか、孔方向に沿って繰り返し距離の半分のシフトすることで関連している。＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、一般に、１１．８±０．２、１０．２±０．２、７．２±０．１５、４．２±０．０８、３．９±０．０８、３．６±０．０６、３．１±０．０５および２．８５±０．０５オングストロームに最大ｄ間隔を含むＸ線回折パターンを有する。材料の特徴付けに使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ‐αダブレット、収集システムとしてシンチレーション計数器と関連コンピュータを備えた回折計を用いた標準的な技術によって得られる。
本発明によるアルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの合成方法は、合成混合物が低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源を含むことを除いて、従来の技術に従って合成混合物を作製することを含む。好ましくは、合成混合物は、低い水溶性を有するアルミナの供給源のみを含んでいる。本発明によるモレキュラーシーブの合成方法は、更に、従来技術に従ってモレキュラーシーブを結晶化し、従来技術に従ってモレキュラーシーブを単離することを含む。
より詳細には、本発明は、（ａ）シリカの少なくとも１つの供給源、水酸化アルミニウム、カオリン族から選択されるクレー、およびメタカオリンから選択されるアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤（linear diquatemary alkylammonium structure directing agent）Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶を含む合成混合物を作製する工程、（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程；並びに（ｃ）前記合成混合物から前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを回収する工程を含む、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法に関する。前記合成混合物は、以下のモル比組成：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３が１５～１００未満、ＯＨ－：ＳｉＯ２が０．０２～０．８、Ｍ：ＳｉＯ２が０．０２～０．８、Ｒ：ＳｉＯ２が０．００５～０．５、Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２が５～１００を有する。水溶性の低いアルミナの供給源の特に好適なものは、例えば水酸化アルミニウムおよび／または固体形態で合成混合物に添加したカオリンである。
本発明者らは、低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源の使用により、結晶相純度の制御を改善したアルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの作製が可能になることを実際に発見した。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源の使用により、水熱処理の過程で、アルミニウムが結晶化媒体中に徐放され、その結果、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの相純度の制御が改善されると考えている。また、理論に拘束されることを望まないが、合成混合物へのアルミニウムの徐放は、結晶化方法を通じてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度を低く保つのに役立つと考えられる。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、より凝縮した相の構造指向剤として知られており、結晶化方法を通じてそれらの濃度を低く保つことにより、アルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの相純度の制御を更に改善することを可能にする。
本発明はまた、本発明の方法によって得られるアルミニウムリッチな＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ、特に、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００未満である＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブに関する。
合成混合物
合成混合物は、アルミナの少なくとも１つの供給源が、低い水溶性を有するアルミナの供給源、例えば固体形態の水酸化アルミニウムまたはカオリンから選択されることを条件に、従来の方法に従って作製することが可能である。
合成混合物は、アルミナの少なくとも１つの供給源が、低い水溶性を有するアルミナの供給源、例えば固体形態の水酸化アルミニウムまたはカオリンから選択されることを条件に、従来の方法に従って作製することが可能である。
合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、典型的には少なくとも１５、最も頻繁に少なくとも２０、特に少なくとも２５、例えば少なくとも３０、少なくとも４０または少なくとも５０である。また、合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、典型的には１００未満、好ましくは８０未満、より好ましくは７５未満、例えば７０未満、最も頻繁に少なくとも２０、特に少なくとも２５、例えば少なくとも３０、少なくとも４０または少なくとも５０である。例えば、合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、１５～１００未満、または２０～１００未満、または２５～１００未満、または３０～１００未満、特に１５、２０、２５、３０または４０～８０未満、または７５未満または７０未満であってもよい。
種々の成分の有効量は、以下のモル組成を有する合成混合物を形成するために加えられる：
多くのアルミナの供給源が先行技術から知られており、それは一般に、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、或いは塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩などのアルミナの水溶性供給源の好ましい使用を教示する。先行技術はまた、アルミニウムアルコラートまたはアルミナ、好ましくは水和形態または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナまたは三水和物、または水酸化アルミニウムの使用をしばしば開示し、これらは典型的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの苛性溶液中での溶解後に合成混合物に添加される。先行技術の一般的な教示に反して、本発明の方法において、合成混合物は、低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源を含んでなる。本発明において、「低い水溶性を有するアルミナの供給源」という表現は、室温（例えば２０℃）および中性に近いｐＨ（例えばｐＨ７）において合成混合物に容易に溶解せず、合成混合物への添加前に、例えば苛性溶液中で溶解しないアルミナの供給源を示すことを意図している。本発明の方法において、低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような苛性溶液中での溶液の形態での添加に対抗して、固体の形態で合成混合物に加えられる。
本発明の方法において、低い水溶性を有するアルミナの特に好適な供給源は、水酸化アルミニウム、カオリン族から選択されるクレー、およびメタカオリンである。適切な固体形態の典型的な例としては、粉末形態、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される体積加重平均として０．０１～３００μｍ、例えば０．１～２００μｍまたは１～１００μｍの平均粒子サイズを有する固体粒子が挙げられる。カオリン族から選択されるクレーは、主鉱物成分がカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、またはアノーサイトであるDixie, McNamee, Georgia and Floridaクレーなどとして一般的に知られている。カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイトおよびナクライトは、経験式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５(ＯＨ)４で表される多形クレー鉱物である。アノーサイトはカオリナイトとフリーシリカの混合物と考えられている。メタカオリンは、カオリナイトからなどのカオリンクレーの脱水によって得られ、式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７で記載することが可能である。
他の典型的なアルミナの供給源も合成混合物中に存在するかもしれないが、即ち、合成混合物中または例えば苛性溶液中の溶液の形で容易に溶解するアルミナの供給源は、そのような典型的なアルミナの供給源は、微量、即ち全Ａｌ２Ｏ３量に関してアルミナの供給源の総量の１０モル％以下、特に５モル％以下、より特に２モル％以下でのみ存在すべきである。本発明の特に好ましい実施形態では、合成混合物は、前述のような低い水溶性を有するアルミナの少なくとも１つの供給源を除いて、アルミナの更なる供給源を本質的に含まない。
本発明の方法において使用するのに好適なシリカの供給源は、ゼオライト合成のために想定される通常の使用におけるシリカの任意の供給源を含む。例えば、好適なシリカの供給源としては、沈殿シリカ、例えばＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）およびＳｉｐｅｍａｔ（登録商標）３４０（Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能）、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能）およびＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）（ＤＭＳ社から入手可能）、シリカゲル、ケイ酸、ケイ酸塩、例えば、テトラメチルオルトシリケートなどのテトラアルキルオルトシリケート、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、またはシリカの水性コロイド懸濁液、例えばE.I. du Pont de Nemours社によってＬｕｄｏｘ（登録商標）という商品名で販売されているものである。
従来、ＺＳＭ‐４８型結晶の合成には、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤を含む種々の構造指向剤が使用されてきた。本発明の方法において、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒは、典型的には、式Ｒ１‐Ｒ‐Ｒ２で表される塩のカチオン部分であり、ここでＲ１およびＲ２は同一または異なり、Ｒ１およびＲ２は式‐Ｎ＋‐ＲＲ'Ｒ"を有するテトラアルキルアンモニウム基で、Ｒ３は式(ＣＨ２)ｎのポリメチレン基であり、Ｒ、Ｒ'およびＲ"はそれぞれアルキル基で、同一または異なっていてもよい。テトラアルキルアンモニウム基におけるＲ、Ｒ'、およびＲ"アルキル基は、それぞれ、１～１０個の炭素、好ましくは４個以下の炭素を有するアルキル基、例えばメチル基またはエチル基であってもよく、ｎは有利には５または６である。本発明において特に好適な直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒは、ペンタメトニウムカチオン（(ＣＨ３)３Ｎ＋(ＣＨ２)５Ｎ＋(ＣＨ３)３、「Ｍｅｇ‐ｄｉｑｕａｔ‐５‐カチオン」）、ヘキサメトニウムカチオン（(ＣＨ３)３Ｎ＋(ＣＨ２)６Ｎ＋(ＣＨ３)３）、「Ｍｅｇ‐ｄｉｑｕａｔ‐６‐カチオン」）およびこれらの混合物からなる群から選択することが可能である。前記直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム化合物の好適な供給源には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、特に塩化物または臭化物などのそれらの塩、および／またはそれらの水酸化物誘導体が挙げられる。
本発明の方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましい実施形態において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属カチオンであり、より好ましくはＮａおよび／またはＫである。アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍは、一般に、水酸化物として合成混合物中に存在するが、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、硝酸ナトリウム、ＫＣｌ、ＫＢｒ、硝酸カリウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、硝酸リチウム、または硫酸リチウムなどの塩、またはそれらの組み合わせの形態でも存在してもよい。最も頻繁に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍは、その水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとして存在する。
水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物；例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよく、最もしばしば水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが挙げられる。水酸化物はまた、構造指向剤の対イオン、即ち構造指向剤Ｒの水酸化物形態として存在しても、またはアルミナの供給源としての水酸化アルミニウムの使用によって存在してもよい。
合成は、好ましくは種結晶、典型的には＊ＭＲＥと異なるまたは同一のフレームワーク型のゼオライト種結晶、例えばＺＳＭ‐４８型、ＺＳＭ‐５型、ＺＳＭ‐１１型、ＺＳＭ‐１２型、ＢＥＡ型、ベータ型、Ｘ型およびＹ型ゼオライト種結晶から成る群から選択される種結晶、好ましくはＺＳＭ‐４８型またはＢＥＡ型種結晶、より好ましくはＢＥＡ型種結晶、を含む。種結晶が使用される場合、それらは、合成混合物の総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ～５０，０００重量ｐｐｍの量で存在するように、合成混合物に添加されることが最も多い。一般に、合成混合物の総重量に基づいて、少なくとも５０または１００重量ｐｐｍの種結晶が用いられ、好ましくは１００～１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００～６，０００重量ｐｐｍの種結晶が用いられる。「種結晶」という用語は、種結晶または種結晶の凝集体のいずれかを意味する。例えば、合成混合物中に導入される種結晶のサイズは、０．０１～５．０μｍ、例えば０．０２～１．０μｍの範囲であってもよい。任意に、種結晶は、水などの液体媒体中のコロイド懸濁液の形態で合成混合物に含まれる。本明細書中で使用する場合、「コロイド懸濁液」という表現は、連続液相中に分散した個別の微細分割粒子を含む懸濁液を意味し、好ましくは、意図する使用に十分な期間、有利には周囲温度（２３℃）で少なくとも１０時間、より有利には少なくとも２０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも５００時間、目に見える分離が生じず沈殿物が形成しないという意味で安定である懸濁液であることを意味する。懸濁液が安定に（peptized）維持されるための最大粒子サイズは、その形状、連続媒体の性質およびｐＨ、並びに懸濁液が使用可能であり続けなければならない期間にある程度依存する。粒子は、球状であってもよいし、他の形状であってもよい。粒子が球状以外の場合、言及される寸法は、その最小の寸法である。コロイド種は、一般に、平均直径（または最小寸法、１００個以上の粒子についてＳＥＭで決定された数平均一次粒子サイズに相当する）が３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下、より特に１００ｎｍ以下であり、ただし、前記コロイド状種は、意図される使用に十分な期間において、目に見える分離が生じないかまたは沈殿物が形成されないという意味で、安定な懸濁液を形成する。
合成混合物の成分は、任意の順序で組み合わせてもよい。好ましい変形例では、アルミナの少なくとも１つの供給源が水酸化アルミニウムを含む場合、水酸化アルミニウムは、他の成分の添加前に、例えば更なる水酸化物イオン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍ、構造指向剤Ｒ、およびシリカの供給源の添加前に、最初に水の少なくとも一部と混合して分散体を形成する。好ましい変形例では、アルミナの少なくとも１つの供給源がカオリンを含む場合、カオリンは、他の成分の添加前、例えばシリカの供給源の添加前に、最初に水の少なくとも一部と、および／または水酸化物供給源の少なくとも一部と、および／または構造指向剤Ｒの少なくとも一部と混合して分散液を形成してもよい。
結晶化および回収
本発明の方法において、工程（ｂ）の結晶化条件は、合成混合物を１００℃～２２０℃、好ましくは１２０℃～２００℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃の温度で加熱することを含んでもよい。
本発明の方法において、工程（ｂ）の結晶化条件は、合成混合物を１００℃～２２０℃、好ましくは１２０℃～２００℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃の温度で加熱することを含んでもよい。
合成混合物は、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブが形成されるまで、有効な結晶化条件下に維持される。結晶化時間は、数分～数時間、典型的には１０～２００時間、より典型的には１２～１６０時間、例えば２０～１２０時間の期間、または反応が終わってゼオライト結晶が形成されるまで、多くの要因に依存して変化してもよい。結晶化時間は、様々な時間に合成混合物をサンプリングし、析出した固体の収率およびＸ線結晶性を決定することなど、当該技術分野で既知の方法によって設定することが可能である。
結晶化工程（ｂ）は、例えば、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ボトル、酸消化容器、テフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼オートクレーブ、プラウシェア（plough shear）ミキサー、または反応釜（reaction kettle）、好ましくはポリプロピレンジャー、テフロン（登録商標）ボトル、テフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼オートクレーブなどの連続またはバッチ型の任意の好適な反応容器において、静的または好ましくは撹拌状態のいずれかで行うことが可能である。
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で製造された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、遠心分離または濾過などの任意の従来の手段によって合成混合物から回収してもよい。その後、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、典型的には脱イオン水で洗浄され、遠心分離または濾過によって回収される。後続操作としては水洗、乾燥（通常、１００～２００℃など２５０℃未満の温度で行う）、焼成、イオン交換などが挙げられる。
回収された ＊ ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ
本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、アルミニウムリッチな結晶、例えばアルミニウムリッチなＺＳＭ‐４８型結晶である。本発明において、「アルミニウムリッチな結晶」という表現は、高いアルミニウム含有量を有する結晶を意図しており、典型的には、１００未満、特に８０未満、より特に７０未満のシリカ：アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）モル比として表される。本発明の方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、少なくとも１０、典型的には少なくとも１５、一般的には少なくとも２０、より一般的には少なくとも２５、例えば少なくとも３０、少なくとも４０または更に少なくとも５０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。本発明の方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、従って、１０～１００未満、例えば１０～８０未満または１０～７０未満、例えば１５または２０～８０未満、または１５または２０～７０未満、または３０または４０～８０未満、または３０または４０～７０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有してもよい。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、モレキュラーシーブフレームワークにおけるモル比であると解される。誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ-ＯＥＳ）分析法などの、モレキュラーシーブ材料の組成を確認するために、任意の好適な方法を使用することが可能である。
本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、アルミニウムリッチな結晶、例えばアルミニウムリッチなＺＳＭ‐４８型結晶である。本発明において、「アルミニウムリッチな結晶」という表現は、高いアルミニウム含有量を有する結晶を意図しており、典型的には、１００未満、特に８０未満、より特に７０未満のシリカ：アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）モル比として表される。本発明の方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、少なくとも１０、典型的には少なくとも１５、一般的には少なくとも２０、より一般的には少なくとも２５、例えば少なくとも３０、少なくとも４０または更に少なくとも５０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。本発明の方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、従って、１０～１００未満、例えば１０～８０未満または１０～７０未満、例えば１５または２０～８０未満、または１５または２０～７０未満、または３０または４０～８０未満、または３０または４０～７０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有してもよい。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、モレキュラーシーブフレームワークにおけるモル比であると解される。誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ-ＯＥＳ）分析法などの、モレキュラーシーブ材料の組成を確認するために、任意の好適な方法を使用することが可能である。
本発明の方法から得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、非晶質材料などの不純物；非＊ＭＲＥフレームワーク型形態を有する単位セル；未変質（unconverted）カオリン；および／または他の不純物（例えば、重金属および／または有機炭化水素）を含んでもよいことが当業者によって理解される。本発明の＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブと共存する非＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの代表的な例は、Ｋｅｎｙａｉｔｅ、Ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ＥＵ‐１、ＺＳＭ‐５０、ＦＡＵ、ゼオライトＰ、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐５、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、Ｓｏｄａｌｉｔｅ、および／またはＡｎａｌｃｉｎｅである。他の例は、ＥＵＯ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＳＯＤ、ＡＮＡ、および／またはＭＦＩのフレームワーク型を有するモレキュラーシーブである。本発明の方法によって得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、好ましくは、不純物を実質的に含まない。本明細書中で使用される用語「実質的に不純物を含まない」とは、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ（または「非＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ」）が、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、最も好ましくはＸＲＤで検出できない量などの小さな割合のそのような不純物を含むことを意味し、重量％の値は不純物と純相＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの組み合わせ重量に基づいている。不純物の量は、粉末ＸＲＤ、回転電子回折、および／またはＳＥＭ Ｉ ＴＥＭ（例えば、異なる結晶形態）によって適切に決定することが可能である。
任意に、本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、その焼成されたおよびイオン交換された形態において、１５０～５００、例えば１６０～４００、例えば１７０～３５０ｍ２／ｇのＳｇｐｙ表面積を有する。任意に、本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、その焼成されたおよびイオン交換された形態において、０．０４～０．２、例えば０．０５～０．１ｃｍ３／ｇの微孔容積（micropore volume；Ｖmicro）がある。
＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの後続処理
結晶化工程の結果、回収された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、その孔内に合成に使用された構造指向剤Ｒの少なくとも一部を含む。好ましくは、従って、この方法は、モレキュラーシーブを活性化して、モレキュラーシーブから構造指向剤を少なくとも部分的に除去することを更に含む。活性化工程は、典型的には、酸素含有ガスの存在下で、構造指向剤を含むモレキュラーシーブを焼成すること、即ち本質的に加熱することによって達成される。場合によっては、酸素濃度が低いかまたはゼロの環境下でモレキュラーシーブを加熱することが望ましいこともある。この種の方法は、結晶内孔系から構造指向剤を部分的または完全に除去するために使用することが可能である。他の場合、特により小さい構造指向剤の場合、モレキュラーシーブからの完全または部分的な除去は、従来の脱着方法で達成することが可能である。典型的には、回収されたモレキュラーシーブは、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般的には２０時間以下、材料を加熱することを含む焼成工程に付される。熱処理には亜大気圧を採用してもよいが、便宜上、通常は大気圧が望まれる。熱処理は、約９２５℃以下の温度で実施することが可能である。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下、例えば空気中および／またはオゾン中で、３００～６００℃、例えば４００～５５０℃、例えば５００～５５０℃の温度で実施することが可能である。
結晶化工程の結果、回収された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、その孔内に合成に使用された構造指向剤Ｒの少なくとも一部を含む。好ましくは、従って、この方法は、モレキュラーシーブを活性化して、モレキュラーシーブから構造指向剤を少なくとも部分的に除去することを更に含む。活性化工程は、典型的には、酸素含有ガスの存在下で、構造指向剤を含むモレキュラーシーブを焼成すること、即ち本質的に加熱することによって達成される。場合によっては、酸素濃度が低いかまたはゼロの環境下でモレキュラーシーブを加熱することが望ましいこともある。この種の方法は、結晶内孔系から構造指向剤を部分的または完全に除去するために使用することが可能である。他の場合、特により小さい構造指向剤の場合、モレキュラーシーブからの完全または部分的な除去は、従来の脱着方法で達成することが可能である。典型的には、回収されたモレキュラーシーブは、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般的には２０時間以下、材料を加熱することを含む焼成工程に付される。熱処理には亜大気圧を採用してもよいが、便宜上、通常は大気圧が望まれる。熱処理は、約９２５℃以下の温度で実施することが可能である。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下、例えば空気中および／またはオゾン中で、３００～６００℃、例えば４００～５５０℃、例えば５００～５５０℃の温度で実施することが可能である。
残存するアルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオンを除去してプロトンに置き換え、それによってモレキュラーシーブの酸形態を生成するため、モレキュラーシーブは、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの水性アンモニウム塩によるイオン交換処理に付してもよい。所望の範囲で、アルカリ金属カチオンなどの合成したままの材料の元のカチオンを、イオン交換によって他のカチオンと置換することが可能である。好ましい置換カチオンには、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびそれらの混合物が挙げられる。イオン交換工程は、製造されたままのモレキュラーシーブが乾燥された後に行われてもよい。イオン交換工程は、焼成工程の前または後のいずれに行われてもよい。
モレキュラーシーブはまた、蒸気処理および／または溶媒による洗浄などの他の処理に付されてもよい。このような処理は当業者にはよく知られており、モレキュラーシーブの特性を所望のように変更するために実施されるものである。
一旦モレキュラーシーブが合成されると、最終生成物に更なる硬度を提供するバインダーおよび／またはマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることによって、生成物組成物に配合してもよい。これらの他の材料は、不活性または触媒的に活性な材料であってもよい。焼成、イオン交換、蒸気処理および／または洗浄は、合成されたままのモレキュラーシーブに対して、および／またはモレキュラーシーブが生成物組合せに配合された後に行ってもよい。
本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブが触媒として使用される場合、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを、有機変換方法における使用中に採用される温度および他の条件に対して耐性を有する他の材料と組み合わせることが望ましい場合がある。そのような材料には、触媒的に活性な材料および不活性な材料、並びに合成ゼオライトまたは天然に存在するゼオライト、並びにクレー、シリカなどの無機材料および／またはアルミナ、イットリア、ジルコニア、酸化ガリウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物などの金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、天然に存在するものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であってもよい。本発明の方法によって製造された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブと組み合わせて触媒的に活性な材料を使用すると、特定の有機変換方法における触媒の変換および／または選択性を改善する可能性がある。不活性物質は、好適には、反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、経済的に生成物を得ることが可能であるように、所定の方法における変換の量を制御するための希釈剤として役立つ。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の破砕強度を向上させるために、天然に存在するクレーに組み込むことが可能である。本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型のモレキュラーシーブと複合化できる天然に存在するクレーには、モンモリロナイト族およびカオリン族があり、これらの族には、Ｄｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、ＧｅｏｒｇｉａクレーおよびＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているサブベントナイトおよびカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト（halloysite）、カオリナイト（kaolinite）、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）またはアノーサイト（anauxite）である他のものがある。このようなクレーは、採掘されたままの未処理の状態でも、焼成、酸処理、化学変性を施した後でも使用することが可能である。＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブと複合化するのに有用な結合剤には、無機酸化物、特にアルミナも含まれる。これらの材料、即ちクレー、酸化物などは、触媒のバインダーとして機能し、様々な炭化水素分離法で発生する温度や他の条件、例えば機械的消耗に対して耐性がある。従って、本発明の方法によって作製された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、バインダーを有する押出成形物の形態で使用してもよい。それらは通常、錠剤、球体、または押出物を形成することによって結合される。押出物は、通常、任意にバインダーの存在下でモレキュラーシーブを押し出し、得られた押出物を乾燥および焼成することによって形成される。必要に応じて、蒸気処理および／またはイオン交換などの更なる処理を行ってもよい。モレキュラーシーブは、任意に、少なくとも１００ｍ２／ｇ、例えば少なくとも２００ｍ２／ｇ、任意に少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有するバインダーと結合させてもよい。
前述の材料に加えて、本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、多孔性マトリックス材料、例えばシリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、並びにシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシア、シリカ‐マグネシア‐ジルコニアなどの３元組成物と複合化してもよい。
＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブと無機酸化物マトリックスの相対比率は、広く変化してもよく、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ含有量は約１～約１００重量％、より通常は、特に複合体が押出物の形態で作製される場合、複合体の約２～約９５、任意には約２０～約９０重量％の範囲である。
＊ ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブの使用
本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、吸着剤として、例えば、モレキュラーシーブに対して示差収着特性（differential sorption characteristics）を有する気相または液相の成分の混合物から少なくとも一つの成分を分離するために用いることが可能である。従って、混合物をモレキュラーシーブと接触させて１つの成分を選択的に収着させることにより、モレキュラーシーブに対して示差収着特性を有する成分の混合物から少なくとも１つの成分を部分的にまたは実質的に完全に分離することが可能である。
本発明の方法によって得ることが可能な、または得られる＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、吸着剤として、例えば、モレキュラーシーブに対して示差収着特性（differential sorption characteristics）を有する気相または液相の成分の混合物から少なくとも一つの成分を分離するために用いることが可能である。従って、混合物をモレキュラーシーブと接触させて１つの成分を選択的に収着させることにより、モレキュラーシーブに対して示差収着特性を有する成分の混合物から少なくとも１つの成分を部分的にまたは実質的に完全に分離することが可能である。
本発明の方法で得られる、または得られた＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブは、多くの炭化水素化学変換法で使用することも可能である。そのような触媒の用途としては、脱ワックス、オリゴマー化、ノルマルパラフィンの水素異性化などの水素異性化、およびオレフィン異性化などの異性化が挙げられる。これらの使用は、高い活性を提供するアルミニウムの高い含有量の観点から特に有利である。
触媒用途では、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを、触媒に水素化‐脱水素化機能を与えることが可能である金属成分と組み合わせて用いることが望ましい場合がある。好適な金属成分としては、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金やパラジウムのような貴金属が挙げられる。このような成分は、組成物中に交換され、そこに含浸され、またはそれと物理的に密接に混ざり合うことが可能である。そのような成分は、例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含む溶液で処理することなどにより、その中にまたはその上に含浸させることが可能である。従って、好適な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物が挙げられる。
本発明の方法によって製造される＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒は、潤滑油基材（またはベースストック；basestock）の脱ワックスにおいて特に有用である。そのような供給原料は、潤滑油の範囲で沸騰するワックス含有供給物であり、典型的にはＡＳＴＭ Ｄ ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７によって測定される６５０°Ｆ（３４３℃）を超える１０％留出点を有する。このような供給物は、ラフィネート、部分溶剤脱ワックス油、脱亜鉛油、蒸留物、真空ガス油、コーカー（coker）ガス油、スラックワックス（slack wax）、蝋下油（foots oil）などの溶剤精製プロセスから得られる油、およびFischer-Tropsch-ワックスなどの数多くの供給源から得られることがある。好ましい供給物は、スラックワックスおよびFischer-Tropsch-ワックスである。スラックワックスは、典型的には、溶剤またはプロパン脱ワックスによって炭化水素供給物から得られる。スラックワックスはいくらかの残留油を含み、典型的には脱油される。蝋下油は、脱油されたスラックワックスから得られる。Fischer-Tropsch-ワックスは、Fischer-Tropsch-合成法によって作製される。
そのような潤滑油基材を用いた脱ワックス条件は、典型的には、４２６℃以下の温度、例えば約２５０℃～約４００℃、例えば約２７５℃～約３５０℃、約７９１～約２０７８６ｋＰａの圧力、例えば約１４８０～約１７３３９ｋＰａ、液体時空間速度約０．１～約１０／時、例えば約０．１～約５／時、および約４５～約１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１００００ｓｃｆ／Ｂ）、例えば約８９～約８９０ｍ３／ｍ３（５００～５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度である。
本発明の方法によって製造された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒は、特に水素化成分、例えば白金を備える場合、ノルマルパラフィンの水素異性化にも使用することが可能である。典型的には、水素異性化は、約１００℃～約４００℃、例えば約１５０℃～約３００℃の温度、水素：炭化水素モル比が約１：１～約５：１であるような水素を用いて約０．０１～約２／時、例えば約０．２５～約０．５０／時の液体時空間速度で、行われる。
本発明の方法によって製造された＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒はまた、オレフィン異性化に特に有用である。典型的な条件には、約２５０℃～約７５０℃の温度、約３０ｋＰａ～約３００ｋＰａのオレフィン分圧、および約０．５～約５００／時のＷＳＨＶを含む。
本発明を、その範囲を限定することなく、以下に更に例示する。
これらの実施例において、合成したままの材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、２～４０度の２０範囲の銅Ｋα線を用いてＸ線粉末回折装置（Bruker社、D8 Discover、またはSTOE社、Stadi P Combi）により記録した。
合成したままの材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、FEI社製、Helios Nanolab G３ UC 走査型電子顕微鏡により得た。
合成したままの材料のゼオライトフレームワーク型は、既知のゼオライト材料のＸＲＤパターンと比較することによって同定した。ＳＥＭ画像は、製品の純度の評価を助けるために使用されたＳＥＭ画像における明らかに異なる結晶形態の存在は、他の結晶性材料の形態の不純物の兆候である可能性がある。このような近似的な分析は、製品のＸＲＤパターンで識別できない可能性のある比較的少量の結晶性不純物の形成の存在を識別するのに特に有用である。
以下の測定は、イオン交換および焼成を行った試料について実施した。イオン交換および焼成を行った各試料について、使用した手順は以下の通りである：作製したままの試料を１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で２回洗浄し、その後５３８℃で６時間焼成した。
材料のＳｉＯ２：ＡＬ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により決定した。
材料の全表面積（Ｓｇｐｙ）は、S. Brunauer, ＰＨ. EmmettおよびE. Teller, J. Am. Chem. Soc.、1938、60、309（参照により本明細書中に援用される）に記載のＢＥＴ法によって、液体窒素温度での窒素吸着‐脱離を用いて決定した。
材料の微孔容積は、「Analytical Methods in Fine Particle Technology, P. A. Webb and C. Orr, Micrometrics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783- 0-X」（その内容は参照により本明細書中に援用される）において参照したように、Ｎ２等温線への／プロットモデルの適用によって決定した。比較例１～５は、アルミナの供給源としてアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液の使用を例示している。実施例６～１０は、アルミナの供給源としてカオリンの使用を説明し、実施例１１～１３は、アルミナの供給源として未溶解の水酸化アルミニウムの使用を説明するものである。
実施例１（比較例）：アルミン酸ナトリウム水溶液‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝８１
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ９．１重量％、酸化ナトリウム６．６重量％）。１５．５０ｇの水、１．４０ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６２ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、０．９６ｇのアルミン酸ナトリウム溶液、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．７６ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ９．１重量％、酸化ナトリウム６．６重量％）。１５．５０ｇの水、１．４０ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６２ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、０．９６ｇのアルミン酸ナトリウム溶液、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．７６ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．５７、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．５７、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６７のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例２（比較例）：アルミン酸ナトリウム水溶液‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝８０
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ９．１重量％、酸化ナトリウム６．６重量％）。１６．５２ｇの水、１．６５ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．３４ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、０．８０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および３．９４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で２８時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ９．１重量％、酸化ナトリウム６．６重量％）。１６．５２ｇの水、１．６５ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．３４ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、０．８０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および３．９４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で２８時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６７のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例３（比較例）：アルミン酸ナトリウム水溶液‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝８０
水酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社）を水酸化ナトリウム溶液に溶解することによって、アルミン酸ナトリウム溶液を調製した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで加熱した。水を加えて、以下の組成：水酸化アルミニウム３．０重量％、水酸化ナトリウム９．１重量％を得た。
水酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社）を水酸化ナトリウム溶液に溶解することによって、アルミン酸ナトリウム溶液を調製した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで加熱した。水を加えて、以下の組成：水酸化アルミニウム３．０重量％、水酸化ナトリウム９．１重量％を得た。
水１４．３３ｇ、水酸化ナトリウム溶液(４０．０重量％)０．１４ｇ、ヘキサメトニウムジクロライド溶液(２５．１重量％)１．３３ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液３．９４ｇ、１．２８ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および３．９９ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で２８時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
回収物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６３のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例４（比較例）：アルミン酸ナトリウム水溶液ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝７０
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ１０．０重量％、酸化ナトリウム７．４重量％）。水１３．０１ｇ、水酸化ナトリウム溶液（１０．０重量％）３．２４ｇ、ヘキサメトニウムジクロリド溶液（２３．４重量％）１．７０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液１．０１ｇ、ＢＥＡ種（水性コロイド懸濁液９．８重量％、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）１．２８ｇおよび沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）４．７５ｇをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、Ｕ型スターラーで撹拌しながら、混合物を１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した（アルミナ１０．０重量％、酸化ナトリウム７．４重量％）。水１３．０１ｇ、水酸化ナトリウム溶液（１０．０重量％）３．２４ｇ、ヘキサメトニウムジクロリド溶液（２３．４重量％）１．７０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液１．０１ｇ、ＢＥＡ種（水性コロイド懸濁液９．８重量％、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）１．２８ｇおよび沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）４．７５ｇをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、Ｕ型スターラーで撹拌しながら、混合物を１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ７０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ７０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収物は、ケニアライト（Kenyaite）と同定された。
実施例５（比較例）：アルミン酸カリウム溶液-ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝６５
水酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社）を水酸化カリウム溶液に溶解することによって、アルミン酸カリウム溶液を調製した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで加熱した。水を加えて、以下の組成を得た：水酸化アルミニウム３．０重量％、水酸化カリウム５．５重量％。
水酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社）を水酸化カリウム溶液に溶解することによって、アルミン酸カリウム溶液を調製した。この混合物を、透明な溶液が得られるまで加熱した。水を加えて、以下の組成を得た：水酸化アルミニウム３．０重量％、水酸化カリウム５．５重量％。
１１．９１ｇの水、１．１０ｇの水酸化カリウム溶液（７．３重量％）、１．５１ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、５．２６ｇのアルミン酸カリウム溶液、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．４８ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１２５時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １６．００。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １６．００。
回収された材料は、かなりの量のＥＵ‐１およびいくらかの非晶質化合物を有するＺＳＭ‐４８の混合物であることが確認された。
実施例６：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝８１
１３．７５ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液(２０．０重量％)、１．６２ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、２．４２ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ））、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
１３．７５ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液(２０．０重量％)、１．６２ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、２．４２ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ））、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．５７、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．５７、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７６のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例７：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝８０
１５．０６ｇの水、１．９９ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．３４ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、２．０２ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および３．８４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、Ｕ型スターラーで撹拌しながら、混合物を１６０℃で２８時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
１５．０６ｇの水、１．９９ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．３４ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２４．７重量％）、２．０２ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および３．８４ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、Ｕ型スターラーで撹拌しながら、混合物を１６０℃で２８時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ８０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１７、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １８．７０。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６８のＺＳＭ‐４８であると確認された。
実施例８：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝７０
１３．１５ｇの水、２．１０ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、２．８０ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
１３．１５ｇの水、２．１０ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、２．８０ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ７０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ７０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１５、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６５のＺＳＭ‐４８であると確認された。
実施例９：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝６５
１３．２０ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、３．０３ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。各添加後５分間、最後の添加後１５分間、混合物を撹拌した。次に、この混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
１３．２０ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、３．０３ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．６１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。各添加後５分間、最後の添加後１５分間、混合物を撹拌した。次に、この混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３, Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３, Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、微量のモルデナイト（Mordenite）を含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６１のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例１０：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝６０
１２．９５ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、３．３０ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．５９ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
１２．９５ｇの水、１．８１ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６０ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、３．３０ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズ約５μｍ）、０．７５ｇのＢＥＡ種（１６．７重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．５９ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、微量のモルデナイトを含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５５のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例１１：カオリン‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝５０
３８５．６０ｇの水、４７．５７ｇの水酸化ナトリウム溶液（１９．５重量％）、４１．５８ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、１０．２９ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズは約５μｍ）、４５．６９ｇのＢＥＡ種（７．１重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および１１９．３８ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。各添加後、混合物を撹拌した。その後、混合物の一部をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
３８５．６０ｇの水、４７．５７ｇの水酸化ナトリウム溶液（１９．５重量％）、４１．５８ｇのヘキサメトニウムジクロリド溶液（２５．０重量％）、１０．２９ｇのカオリン混合物（１０重量％のカオリン粉末を水に分散、粒子サイズは約５μｍ）、４５．６９ｇのＢＥＡ種（７．１重量％水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および１１９．３８ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。各添加後、混合物を撹拌した。その後、混合物の一部をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６５℃で２４時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１３、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １４．８７。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４５のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例１２：水酸化アルミニウム‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝６５
０．１６ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１３．４９ｇの水、４．９０ｇの水酸化カリウム溶液（７．３重量％）、１．４７ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．８０ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．２７ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
０．１６ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１３．４９ｇの水、４．９０ｇの水酸化カリウム溶液（７．３重量％）、１．４７ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．８０ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．２７ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ６５．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５７のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例１３：水酸化アルミニウム‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝５０
０．２２ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１６．３８ｇの水、３．８３ｇの水酸化カリウム溶液（７．３重量％）、１．６３ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．８２ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．７１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
０．２２ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１６．３８ｇの水、３．８３ｇの水酸化カリウム溶液（７．３重量％）、１．６３ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．８２ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．７１ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．０７、 Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１９、Ｋ＋／ＳｉＯ２ ０．０７、 Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
回収された材料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５３のＺＳＭ‐４８であることが確認された。
実施例１４：水酸化アルミニウム‐ＳｉＯ ２ ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＝５０
０．２１ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１７．４６ｇの水、１．６７ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６７ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．７９ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．３８ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
０．２１ｇの水酸化アルミニウム（粒径約５０μｍ）、１７．４６ｇの水、１．６７ｇの水酸化ナトリウム溶液（２０．０重量％）、１．６７ｇのヘキサメトニウムジクロライド溶液（２５．０重量％）、０．７９ｇのＢＥＡ種（９．８重量％の水性コロイド懸濁液、合成混合物の５０００重量ｐｐｍ）および４．３８ｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに加えた。混合物を各添加後５分間、最後の添加後１５分間撹拌した。その後、混合物をＵ型スターラーで撹拌しながら、１６０℃で１００時間、水熱条件下で処理した。その後、固形物を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２２、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０．００、ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２２、Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ０．１０、Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １７．００。
回収された材料は、微量の不純物を含むＺＳＭ‐４８であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４６であることが確認された。
実施例１５：実施例１～１４の生成物の特徴付け
図１Ａ～図１４Ａはそれぞれ、実施例１～１４（合成されたままの形態）の各々のＸＲＤスペクトルを示す。
図１Ａ～図１４Ａはそれぞれ、実施例１～１４（合成されたままの形態）の各々のＸＲＤスペクトルを示す。
図１Ｂ～図１４Ｂはそれぞれ、実施例１～１４（合成されたままの形態）の各々の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
図１５は、実施例１～１４の反応条件および合成混合物のモル比をまとめて示したものである。
図１６は、実施例１～１４で得られた生成物の特性、即ち、それらのフレームワーク型、シリカ／アルミナ比、Ｓｇｐｙ総表面積および微孔容積（Ｖmicro）をまとめて示したものである。
本発明を特定の実施形態を参照して説明し、図示したが、本発明は、本明細書に特に図示されていない多くの異なる変形に適していることが、当業者には理解される。
前述の記載において、既知の、明白な、または予見可能な等価物を有する整数または要素が言及される場合、そのような等価物は、個別に規定されたかのように、本明細書中に組み込まれる。本発明の真の範囲を決定するために、特許請求の範囲を参照する必要があり、このような等価物を包含するように解釈される必要がある。また、好ましい、有利である、便利であるなどと記載されている本発明の整数または特徴は、任意であり、独立請求項の範囲を限定するものではないことが、読む者によって理解される。更に、そのような任意の整数または特徴は、本発明のいくつかの実施形態において可能な利益をもたらす一方で、他の実施形態では望ましくなく、従って、存在しない可能性があることを理解されるべきである。
更に、または代わりに、本発明は、以下に関する：
［実施形態１］
（ａ）シリカの少なくとも１つの供給源、水酸化アルミニウム、カオリン族から選択されるクレー、およびメタカオリンから選択されるアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶を含む合成混合物を作製する工程、
（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程；並びに
（ｃ）前記合成混合物から前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを回収する工程
を含み、
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １５～１００未満、
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．００５～０．５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ５～１００
を有し、
前記アルミナの少なくとも１つの供給源は、固体形態で前記合成混合物に加えられる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法。
（ａ）シリカの少なくとも１つの供給源、水酸化アルミニウム、カオリン族から選択されるクレー、およびメタカオリンから選択されるアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶を含む合成混合物を作製する工程、
（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程；並びに
（ｃ）前記合成混合物から前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを回収する工程
を含み、
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １５～１００未満、
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．００５～０．５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ５～１００
を有し、
前記アルミナの少なくとも１つの供給源は、固体形態で前記合成混合物に加えられる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法。
［実施形態２］
前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブが、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、ＺＳＭ‐４８、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブがＺＳＭ‐４８である、実施形態１記載の方法。
前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブが、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、ＺＳＭ‐４８、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブがＺＳＭ‐４８である、実施形態１記載の方法。
［実施形態３］
前記アルミナの少なくとも１つの供給源が粉末形態であり、好ましくは動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定された体積加重平均として０．０１～３００μｍ、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの平均粒子サイズを有する固体粒子の形態である、実施形態１または２に記載の方法。
前記アルミナの少なくとも１つの供給源が粉末形態であり、好ましくは動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定された体積加重平均として０．０１～３００μｍ、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの平均粒子サイズを有する固体粒子の形態である、実施形態１または２に記載の方法。
［実施形態４］
前記シリカの少なくとも１つの供給源が、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸、テトラアルキルオルトケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩およびシリカの水性コロイド懸濁液からなる群から選択される、実施形態１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記シリカの少なくとも１つの供給源が、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸、テトラアルキルオルトケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩およびシリカの水性コロイド懸濁液からなる群から選択される、実施形態１～３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５］
前記直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒが、ペンタメトニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒが、ペンタメトニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６］
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＮａおよび／またはＫである、実施形態１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＮａおよび／またはＫである、実施形態１～５のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態７］
前記水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物から成る群から選択される、より好ましくは水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムから選択される、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
前記水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物から成る群から選択される、より好ましくは水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムから選択される、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態８］
前記種結晶が、ＺＳＭ‐４８型、ＺＳＭ‐５型、ＺＳＭ‐１１型、ＺＳＭ‐１２型、ＢＥＡ型、ベータ型、Ｘ型およびＹ型ゼオライト種結晶、好ましくはＺＳＭ‐４８型またはＢＥＡ型種結晶からなる群から選択される、実施形態１～７のいずれか１項に記載の方法。
前記種結晶が、ＺＳＭ‐４８型、ＺＳＭ‐５型、ＺＳＭ‐１１型、ＺＳＭ‐１２型、ＢＥＡ型、ベータ型、Ｘ型およびＹ型ゼオライト種結晶、好ましくはＺＳＭ‐４８型またはＢＥＡ型種結晶からなる群から選択される、実施形態１～７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態９］
前記種結晶が、前記合成混合物の総重量に基づいて、０～５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０～１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは５００～６，０００重量ｐｐｍの量で存在する、実施形態１～８のいずれか１項に記載の方法。
前記種結晶が、前記合成混合物の総重量に基づいて、０～５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０～１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは５００～６，０００重量ｐｐｍの量で存在する、実施形態１～８のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１０］
前記合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が、１５～１００未満、好ましくは２０～１００未満、より好ましくは３０～１００未満、特に８０未満、または７５未満、または７０未満である、実施形態１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が、１５～１００未満、好ましくは２０～１００未満、より好ましくは３０～１００未満、特に８０未満、または７５未満、または７０未満である、実施形態１～９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１１］
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
を有する、実施形態１～１０のいずれか１項に記載の方法。
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
を有する、実施形態１～１０のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１２］
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
を有する、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の方法。
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
を有する、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１３］
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０１～０．１、好ましくは０．０１～０．０５、
を有する、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の方法。
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０１～０．１、好ましくは０．０１～０．０５、
を有する、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１４］
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ７～５０、好ましくは１０～３０
を有する、実施形態１～１３のいずれか１項に記載の方法。
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ７～５０、好ましくは１０～３０
を有する、実施形態１～１３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１５］
工程（ｂ）の結晶化条件が、１００℃～２２０℃、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃の温度、１０～６００時間、特に１２～１６０時間、より特に２０～１２０時間の時間を含む、実施形態１～１４のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）の結晶化条件が、１００℃～２２０℃、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃の温度、１０～６００時間、特に１２～１６０時間、より特に２０～１２０時間の時間を含む、実施形態１～１４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１６］
１０～１００未満、好ましくは１５～８０未満、より好ましくは２０～７０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、実施形態１～１５のいずれか１項に記載の方法によって得られる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ。
１０～１００未満、好ましくは１５～８０未満、より好ましくは２０～７０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、実施形態１～１５のいずれか１項に記載の方法によって得られる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ。
［実施形態１７］
炭化水素化学変換法における実施形態１６に記載のモレキュラーシーブの使用であって、特に前記炭化水素化学変換法が、脱ワックス、オリゴマー化、水素異性化または異性化である、使用。
炭化水素化学変換法における実施形態１６に記載のモレキュラーシーブの使用であって、特に前記炭化水素化学変換法が、脱ワックス、オリゴマー化、水素異性化または異性化である、使用。
Claims (14)
- （ａ）シリカの少なくとも１つの供給源、水酸化アルミニウム、カオリン族から選択されるクレー、およびメタカオリンから選択されるアルミナの少なくとも１つの供給源、水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源、直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒの少なくとも１つの供給源、水および任意の種結晶を含む合成混合物を作製する工程、
（ｂ）前記合成混合物を、結晶化条件下で、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程；並びに
（ｃ）前記合成混合物から前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを回収する工程
を含み、
前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ １５～１００未満、
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０２～０．６、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．００５～０．５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ５～１００
を有し、
前記アルミナの少なくとも１つの供給源は、固体形態で前記合成混合物に加えられる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法。 - 前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブが、ＣＯＫ‐８、ＥＵ‐２、ＥＵ‐１１、ＩＺＭ‐１、ＳＳＺ‐９１、ＺＢＭ‐３０、ＺＳＭ‐４８、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブがＺＳＭ‐４８である、請求項１記載の方法。
- 前記アルミナの少なくとも１つの供給源が粉末形態であり、好ましくは動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定された体積加重平均として０．０１～３００μｍ、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの平均粒子サイズを有する固体粒子の形態である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記シリカの少なくとも１つの供給源が、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸、テトラアルキルオルトケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩およびシリカの水性コロイド懸濁液からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記直鎖状ジ第四級アルキルアンモニウム構造指向剤Ｒが、ペンタメトニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＮａおよび／またはＫである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水酸化物イオンの少なくとも１つの供給源が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、前記構造指向剤Ｒの水酸化物形態、およびそれらの混合物から成る群から選択される、より好ましくは水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムから選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記種結晶が、ＺＳＭ‐４８型、ＺＳＭ‐５型、ＺＳＭ‐１１型、ＺＳＭ‐１２型、ＢＥＡ型、ベータ型、Ｘ型およびＹ型ゼオライト種結晶、好ましくはＺＳＭ‐４８型またはＢＥＡ型種結晶からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記種結晶が、前記合成混合物の総重量に基づいて、０～５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０～１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは５００～６，０００重量ｐｐｍの量で存在する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記合成混合物中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が、１５～１００未満、好ましくは２０～１００未満、より好ましくは３０～１００未満、特に８０未満、または７５未満、または７０未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記合成混合物が、以下のモル比組成：
ＯＨ－：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
Ｍ：ＳｉＯ２ ０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．３、
Ｒ：ＳｉＯ２ ０．０１～０．１、好ましくは０．０１～０．０５、
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ ７～５０、好ましくは１０～３０
を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。 - 工程（ｂ）の結晶化条件が、１００℃～２２０℃、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃の温度、１０～６００時間、特に１２～１６０時間、より特に２０～１２０時間の時間を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
- １０～１００未満、好ましくは１５～８０未満、より好ましくは２０～７０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、＊ＭＲＥフレームワーク型モレキュラーシーブ。
- 炭化水素化学変換法における請求項１３に記載のモレキュラーシーブの使用であって、特に前記炭化水素化学変換法が、脱ワックス、オリゴマー化、水素異性化または異性化である、使用。
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