CN118055906A - Emm-68硅铝酸盐沸石、合成和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及称为EMM‑68的硅铝酸盐沸石，其特征为独特的粉末XRD图案或独特的连接性，并涉及该沸石的制备方法及其用途。

Description

EMM-68硅铝酸盐沸石、合成和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月6日提交的美国临时申请No.63/252674的优先权和权益，将其全部内容引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及硅铝酸盐沸石、其制备方法及其用途。
发明背景
天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂，并对烃转化反应具有催化性质。某些分子筛例如沸石、AlPOs和中孔材料是有序的多孔结晶材料，其具有通过X-射线衍射(XRD)测定的明确结晶结构。某些分子筛是有序的，并产生特定的可识别的XRD图案。在某些分子筛材料内可以存在大量的空腔，它们可通过许多通道或孔隙互连。在特定的分子筛材料内，这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸允许吸附特定尺寸的分子，且同时阻挡更大尺寸的分子，这些材料称为“分子筛”并应用于各种工业工艺中，例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
可用于催化和吸附中的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石以及它们的同种型由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)根据IUPAC Commission关于沸石命名的规则分类。根据这种分类，已确立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码，并描述在Baerlocher,L.等(2007)"Atlas ofZeolite Framework Types"，eds.，Elsevier，第6版中，其经此引用并入本文。这些沸石及其同种型也描述在“Database of Zeolite Structures of the IZA StructureCommission”中。大孔沸石通常具有至少约的孔径，包括LTL、VFI(“超大”18R)、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架类型的沸石。大孔沸石的实例包括针沸石(mazzite)、菱钾铝矿(offretite)、沸石L、VPI-5(“超大”18R)、沸石Y、沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有约至小于约/>的孔径，包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架类型的沸石。中间孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、Silicalite-1和Silicalite-2。小孔径沸石具有约/>至小于约/>的孔径，包括例如CHA、RTH、ERI、KFI、LEV和LTA骨架类型的沸石。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石和ALPO-17。
沸石的理想无机骨架结构是硅酸盐骨架，在该骨架内，全部四面体原子由氧原子连接到四个接近至最近的四面体原子。本文所用的术语“硅酸盐”是指这样的物质：其含有互相交替键连的至少硅原子和氧原子(即，-O-Si-O-Si-)，和任选地在无机骨架结构内包括其它原子，包括原子例如硼、铝或其它金属(例如过渡金属，例如钛、钒或锌)。在骨架硅酸盐中的与硅和氧不同的原子占据一部分的晶格位点，其余位点被在“全-二氧化硅”骨架硅酸盐中的硅原子占据。因此，本文所用的术语“骨架硅酸盐”是指包含硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、锌硅酸盐、钒硅酸盐等中的任何一种的原子晶格。
在给定沸石内的骨架硅酸盐的结构决定其中存在的孔隙或通道的尺寸。孔隙或通道的尺寸可以决定给定沸石适用的工艺的类型。目前，多于200种的独特的沸石骨架硅酸盐结构是已知的，并由国际沸石协会结构委员会确认，由此限定孔隙几何构造和取向的范围。
沸石的骨架硅酸盐通常由它们的环尺寸表征，其中环尺寸是指在环路中与氧原子以四面体形式配位的硅原子(或替代性原子，例如上述所列的那些)的数目，从而界定处于沸石内部中的孔隙或通道。例如，“8-环”沸石是指具有在环路中由8个交替的四面体原子和8个氧原子界定的孔隙或通道的那些沸石。在给定沸石内界定的孔隙或通道可以是对称或非对称的，这取决于在特定骨架硅酸盐中存在的不同结构约束。
分子筛材料的合成通常涉及从合成混合物进行水热结晶，该合成混合物包含在沸石内存在的所有元素的来源，例如二氧化硅源以及氧化铝源等。在许多情况下，也存在结构导向剂(SDA)。结构导向剂是被认为能促进形成分子筛的化合物，并被视为起到模板的作用，在其周围可以形成某些分子筛结构，从而促进形成所需的分子筛。许多化合物已经用作结构导向剂，包括各种类型的季铵阳离子。通常，一旦结晶完成，就在结构导向剂的周围形成沸石晶体，其中结构导向剂占据沸石内的孔隙。所以，“制成原态”(as-synthesized)沸石在其孔隙内含有结构导向剂，所以在结晶之后，“制成原态”沸石通常进行处理步骤例如煅烧步骤以除去结构导向剂。
尽管已经发现许多不同的沸石，但是仍然需要新型沸石，其具有用于气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用的所需性能。新型沸石可以含有新颖的内部孔隙构造，并且在这些工艺中提供改进的选择性。
概述
本文涉及硅铝酸盐沸石、其制备方法及其用途。
在第一个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式(例如其中至少一部分的SDA已被除去)具有包括选自表1的至少5或6个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ表示：
表1
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)]
8.66 60-100
9.76 40-70
18.30 20-40
20.61 10-20
21.39 5-15
24.91 10-30
25.22 20-40
。
在第二个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式(例如其中SDA尚未被除去)具有包括选自表2的至少10或12或13个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ表示：
表2
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)]
8.54 60-100
9.53 30-60
12.15 10-20
13.39 10-30
15.85 10-20
16.17 10-20
18.08 30-60
20.18 20-40
21.20 10-30
24.41 20-40
24.91 60-100
28.49 10-20
31.15 5-15
32.92 10-20
。
在第三个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，其具有(不论制成原态、经处理(例如，用酸处理或用酸和蒸汽处理)和/或煅烧的形式)这样的结构：(a)C-底心(C-centered)单斜晶系空间群C2/m，其中晶胞尺寸 且β＝96.309°；和(b)10x 8x 8通道体系，其具有/>的大空隙尺寸，其中10-环孔沿着c-轴具有/>的尺寸，8-环孔沿着b-轴具有/>的尺寸，和在x-y平面内的另一个8-环孔具有/>的尺寸。
在第四个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，其具有(不论制成原态、经处理(例如，用酸处理或用酸和蒸汽处理)和/或煅烧的形式)由以下表3所示的晶胞中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，所述四面体(T)原子由桥连原子连接：
表3
a拓扑等价原子的位置具有相同的“T-型”符号；
b在T-原子的每个角度上的最小环的尺寸和数目(M.O’Keeffe等，
沸石，19，370(1997))。
在第五个实施方案中，本文涉及制备硅铝酸盐沸石的方法，包括以下步骤：(a)制备合成混合物，该合成混合物包含水、二氧化硅的来源、氧化铝的来源、结构导向剂(Q)、氟离子(F)的来源、氢氧离子(OH)的来源、和任选地碱金属和/或碱土金属阳离子(M)的来源，其中结构导向剂(Q)包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
(b)将所述合成混合物在包括100℃至200℃温度的结晶条件下加热足以形成所述硅铝酸盐沸石的晶体的时间；(c)回收至少一部分的来自步骤(b)的硅铝酸盐沸石；和(d)任选地，处理在步骤(c)中回收的硅铝酸盐沸石以除去至少一部分的结构导向剂(Q)。
在第六个实施方案中，本文涉及将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与如第一个、第二个、第三个或第四个实施方案所述的硅铝酸盐沸石或如第五个实施方案所述的方法制备的硅铝酸盐沸石接触。
本文公开的这些和其它特征和优点及其有利的应用和/或用途将从以下详细描述体现。当然应当理解，关于本发明一个方面描述的特征可以并入本发明的其它方面。尤其是，在本说明书中(包括在概述部分中)描述的任何两个或更多特征可以组合形成在本文中未具体描述的特征组合。
附图描述
图1显示实施例2的制成原态产物的粉末XRD图案。
图2显示实施例2的制成原态产物的SEM图像。
图3显示实施例3的煅烧产物的粉末XRD图案。
图4显示实施例4的制成原态产物的SEM图像。
图5a显示通过FOCUS方法解析的EMM-68材料的结构，其中大球代表O原子，小球代表Si原子。
图5b与图5a相似，不同之处是为了清楚而省略了O原子。
图6显示双5-环(D5Rs)的排布。
图7a和7b显示沿着[010]方向的8-元环(8MR)和沿着[001]方向的10-元环(10MR)。
图8显示大的14-元环(14MR)空隙。
图9显示实施例4的制成原态产物的SEM图像。
图10显示实施例5的制成原态产物的SEM图像。
图11显示实施例6的制成原态产物的SEM图像。
图12显示实施例7的制成原态产物的SEM图像。
图13显示实施例10的制成原态产物的SEM图像。
详细描述
本发明涉及硅铝酸盐沸石、其制备方法及其用途。所述硅铝酸盐沸石可以称为EMM-68沸石或EMM-68材料。
本发明的“制成原态”(或“制成原样”)硅铝酸盐沸石(即，在热处理或其它处理以从孔隙除去SDA之前)通常在其孔隙内包括SDA，SDA是合成混合物中的组分之一。本发明的硅铝酸盐沸石，其中部分或全部的结构导向剂(SDA)已被除去(例如，通过热处理或其它处理从孔隙除去SDA)，是至少部分煅烧的材料或“煅烧的”材料。
在第一个实施方案中，本发明涉及硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式(例如，其中至少一部分的SDA已被除去)具有包括选自表1的至少5或6个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ(度)表示：
表1
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)]
8.66 60-100
9.76 40-70
18.30 20-40
20.61 10-20
21.39 5-15
24.91 10-20
25.22 20-40
。
在进一步的实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以其煅烧形式可以具有包括选自表1A的至少5或6个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ和d-间距值表示，其中d-间距值具有基于在使用布拉格定律换算成相应d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ所确定的偏差：
表1A
具有本文所述的XRD峰的XRD图案使用Cu(Kα)辐射测得。
在一个或多个其它实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以其煅烧形式可以具有0.10至0.40cc/g的微孔体积，或0.20至0.30cc/g，例如0.29cc/g。
在一个或多个其它实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以其煅烧形式可以具有500至900m2/g的BET表面积，或600至900m2/g，例如700至850m2/g，例如774m2/g。
在一个或多个其它实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以其煅烧形式可以任选地由式I的分子式代表：
(m)Al2O3:SiO2(式I)，
其中0.0125≤m≤0.1。式I中的氧原子可以被碳原子代替(例如，以CH2的形式)，其可以来自用于生产制成原态硅铝酸盐沸石的那些组分的源物质。式I中的氧原子也可以被氮原子替代，例如在已经除去SDA之后。式I可以代表本文所述煅烧形式的典型硅铝酸盐沸石的骨架，但这不意味着所述硅铝酸盐沸石的唯一代表。在进行合适处理以除去SDA和杂质之后，所述硅铝酸盐沸石以其煅烧形式可能含有SDA和/或杂质，它们不计入式I中。另外，式I不包括可能存在于所述煅烧的硅铝酸盐沸石中的质子和电荷补偿离子。
变量m代表式I中Al2O3与SiO2之间的摩尔比率关系。例如当m是0.05时，Al2O3与SiO2之间的摩尔比率是20，并且Si与Al之间的摩尔比率是10。m可以在0.0125至0.1的范围内变化，例如至少0.016或至少0.02到至多0.083，例如至少0.025到至多0.071。Si与Al之间的摩尔比率可以是5至40，例如至少6或至少7，和至多30或至多25或至多20，例如6至30或25，或7至20。
在第二个实施方案中，本发明涉及硅铝酸盐沸石，特别是如第一个实施方案中定义的硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式(例如其中SDA尚未被除去)具有包括选自表2的至少10或12或13个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ表示：
表2
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)]
8.54 60-100
9.53 30-60
12.15 10-20
13.39 10-30
15.85 10-20
16.17 10-20
18.08 30-60
20.18 20-40
21.20 10-30
24.41 20-40
24.91 60-100
28.49 10-20
31.15 5-15
32.92 10-20
在进一步的实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以制成原态形式可以具有包括选自表2A的至少10或12或13个峰或优选全部峰的X-射线衍射图案，由°2θ和d-间距值表示，其中d-间距值具有基于在使用布拉格定律换算成相应d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ所确定的偏差：
表2A
具有本文所述的XRD峰的XRD图案使用Cu(Kα)辐射测得。
在一个或多个其它实施方案中，所述硅铝酸盐沸石以其制成原态形式可以任选地由式II的分子式代表：
(n)Q:(m)Al2O3:SiO2(式II)，
其中0≤n≤0.7，0.0125≤m≤0.1，且Q包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
式II可以代表本文所定义的制成原态形式的典型硅铝酸盐沸石的骨架，所以含有结构导向剂(Q)，并且这不意味着这种材料的唯一代表。所述硅铝酸盐沸石以其制成原态形式可能含有杂质，它们不计入式II中。另外，式II不包括可能存在于所述制成原态的硅铝酸盐沸石中的质子和电荷补偿离子。
变量m代表式II中的Al2O3与SiO2之间的摩尔比率关系。式II中的变量m的数值与关于式I所述的那些相同。
变量n代表式II中的Q与SiO2之间的摩尔关系。例如，当n是0.1时，Q与SiO2之间的摩尔比率是0.1。Q与SiO2之间的摩尔比率可以在0至0.7的范围内，例如0.1或0.2或0.3至0.7。
在第三个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，其具有(不论制成原态、经处理(例如，用酸处理或用酸和蒸汽处理)和/或煅烧的形式)这样的结构：(a)C-底心单斜晶系空间群C2/m，其中晶胞尺寸 且β＝96.2°；和(b)10x 8x 8通道体系，其具有/>的大空隙尺寸，其中10-环孔沿着c-轴具有/>的尺寸，8-环孔沿着b-轴具有/>的尺寸，和在x-y平面内的另一个8-环孔具有/>的尺寸。
在第四个实施方案中，本文涉及硅铝酸盐沸石，特别是在第一个、第二个和/或第三个实施方案中定义的硅铝酸盐沸石，其具有(不论制成原态、经处理(例如，用酸处理或用酸和蒸汽处理)和/或煅烧的形式)由以下表3所示的晶胞中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，所述四面体(T)原子由桥连原子连接：
表3
a拓扑等价原子的位置具有相同的“T-型”符号；
b在T-原子的每个角度上的最小环的尺寸和数目(M.O’Keeffe等，
沸石，19，370(1997))。
连接性可以例如通过使用M.M.J.Treacy等的公域软件TOTOPOL确定，可得自“Database of Zeolite Structures of the IZA Structure Commission”(参见例如M.M.J.Treacy等(2004)，Microporous and Mesoporous Materials，v.74，121-132)。四面体原子可以包括选自B、Al、Fe、Ga、Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种元素，或其混合物。例如，四面体原子可以选自B、Al或Si，或其混合物。例如，四面体原子可以包含或是Si或Al。桥连原子可以选自O、N和C，或其混合物。桥连原子可以包含或是氧原子(例如，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的桥连原子可以是氧)。桥连原子C可以从用于制备沸石的各种组分引入，例如二氧化硅源。桥连原子N可以在已除去SDA之后引入沸石中。
在第一个、第二个、第三个和/或第四个实施方案中定义的硅铝酸盐沸石可以具有5至40的Si/Al摩尔比率，例如6至30，例如7至20。
在第五个实施方案中，本文涉及制备硅铝酸盐沸石、特别是在第一个、第二个、第三个和/或第四个实施方案中定义的硅铝酸盐沸石的方法，包括以下步骤：
(a)制备合成混合物，该合成混合物包含水、二氧化硅的来源、氧化铝的来源、结构导向剂(Q)、氟离子(F)的来源、氢氧离子(OH)的来源、和任选地碱金属和/或碱土金属阳离子(M)的来源，
其中结构导向剂(Q)包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
(b)将所述合成混合物在包括100℃至200℃温度的结晶条件下加热足以形成所述硅铝酸盐沸石的晶体的时间；
(c)回收至少一部分的来自步骤(b)的硅铝酸盐沸石；和
(d)任选地，处理在步骤(c)中回收的硅铝酸盐沸石以除去至少一部分的结构导向剂(Q)。
结构导向剂(Q)可以任何合适的形式存在，例如作为卤化物，例如氯化物或溴化物，或作为氢氧化物，例如以其氢氧化物的形式存在。结构导向剂(Q)可以0.05至1.0的Q/Si摩尔比率存在于合成混合物中，例如至少0.1，或至少0.15，或至少0.2，和至多0.8，或至多0.7，或至多0.6，例如0.15至0.6，例如0.5。
合成混合物包含至少一种二氧化硅的来源。合适的二氧化硅来源(例如氧化硅源)包括硅酸酯，例如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯(TEOS)；热解法二氧化硅，例如(可从Evonik获得)、/>(可从Cabot获得)和(可从DMS获得)；沉淀二氧化硅，例如/>和/>340(可从Evonik获得)；碱金属硅酸盐，例如硅酸钾和硅酸钠；和二氧化硅的含水胶态悬浮液，例如由E.I.du Pont de Nemours以商品名/>出售或由Evonik以商品名/>出售的那些；优选硅酸酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和胶态二氧化硅；特别是硅酸酯，例如原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯(TEOS)。
合成混合物包含至少一种氧化铝的来源。氧化铝的合适来源(例如氧化铝源)包括铝盐，尤其是水溶性盐，例如硫酸铝，硝酸铝，氢氧化铝，碱金属铝酸盐，例如铝酸钠和铝酸钾，和铝醇盐，例如异丙醇铝，以及水合氧化铝，例如勃姆石、三水铝石和假勃姆石，及其混合物。其它铝源包括但不限于：其它水溶性铝盐，铝酸钠，铝醇盐，例如异丙醇铝，或铝金属，例如小片形式的铝。尤其合适的氧化铝来源是水溶性盐，例如硫酸铝，硝酸铝，氢氧化铝，铝醇盐，例如异丙醇铝，和碱金属铝酸盐，例如铝酸钠和铝酸钾。
代替或除了上述Si和Al的来源之外，也可以使用同时含有Si和Al元素的来源。同时含有Si和Al元素的来源的合适实例包括无定形二氧化硅-氧化铝凝胶或干燥的二氧化硅-氧化铝粉末，二氧化硅-氧化铝，粘土，例如高岭土、偏高岭土，和沸石，尤其是硅铝酸盐，例如合成的八面沸石和超稳定的八面沸石，例如Ultrastable Y(USY)、β或其它大孔至中孔沸石。
合成混合物可以具有1至小于50的Si/Al摩尔比率，例如5至40或7至25，例如5至20。
合成混合物还含有至少一种氟离子(F)的来源。氟离子(F)的来源可以是能在分子筛合成混合物中释放氟离子的任何化合物。氟离子(F)的来源的非限制性实例包括氟化氢(HF)；含有一个或多个氟离子的盐，例如金属氟化物，优选其中金属是钠、钾、钙、镁、锶或钡；氟化铵(NH4F)；和二氟化铵(NH4HF2)。尤其便利的氟离子源是HF、NH4F和NH4HF2，尤其是HF。氟离子(F)可以0.05至1.0的F/Si摩尔比率存在，例如0.2至0.8，或0.3至0.7，例如0.5。
合成混合物可以任选地还含有至少一种与氟离子不同的卤离子(W)的来源，其可以选自氯化物、溴化物或碘化物。卤离子(W)的来源可以是能在分子筛合成混合物中释放卤离子的任何化合物。例如，卤离子可以作为结构导向剂(Q)的抗衡离子存在。卤离子的来源的非限制性实例包括氯化氢、氯化铵、溴化氢、溴化铵、碘化氢和碘化铵；含有一个或多个卤离子的盐，例如金属卤化物，优选其中金属是钠、钾、钙、镁、锶或钡；卤化铵；或四烷基卤化铵，例如四甲基卤化铵或四乙基卤化铵。卤离子(W)可以0至0.2的W/Si摩尔比率存在，例如0至0.1，例如小于0.1或为0。
合成混合物含有至少一种氢氧离子(OH)的来源。例如，氢氧离子可以作为结构导向剂(Q)的抗衡离子存在，或通过使用氢氧化铝作为Al源。合适的氢氧离子源也可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵及其混合物；例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵及其混合物；更通常选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵及其混合物；最通常选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。合成混合物可以0.1至1.5的OH/Si摩尔比率包含氢氧离子源，例如0.15至1.02，或0.3至0.78，例如0.5。
任选地，合成混合物可以包含一种或多种碱金属或碱土金属阳离子(M)的来源。如果存在，M优选选自钠、钾、锂、铷、钙、镁及其混合物，优选钠和/或钾，更优选钠。钠源，当存在时，可以是氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠、铝酸钠，或钠盐，例如NaCl、NaBr或硝酸钠。钾源，当存在时，可以是氢氧化钾、铝酸钾、硅酸钾、钾盐，例如KCl或KBr或硝酸钾。锂源，当存在时，可以是氢氧化锂或锂盐，例如LiCl、LiBr、LiI、硝酸锂或硫酸锂。铷源，当存在时，可以是氢氧化铷或铷盐，例如RbCl、RbBr、RBI或硝酸铷。钙源，当存在时，可以例如是氢氧化钙。镁源，当存在时，可以例如是氢氧化镁。碱金属或碱土金属阳离子M也可以存在于一种或多种氧化铝的来源中，例如铝酸钠或铝酸钾，和/或存在于一种或多种二氧化硅的来源中，例如硅酸钠和/或硅酸钾。合成混合物可以0至0.5的M//Si摩尔比率包含碱金属或碱土金属阳离子(M)，例如0至0.1，或0至0.05，例如0或0.05。或者，合成混合物可以不含碱金属或碱土金属阳离子(M)。
合成可以在存在或不存在附加的成核种子的情况下进行。如果将成核种子加入合成混合物中，则这些种子可以具有与本文所述的硅铝酸盐沸石相同或不同的结构，或来自先前合成的EMM-68材料，和可以合适地以基于合成混合物的按重量计约0.01ppm至约10,000ppm的量存在，例如基于合成混合物的按重量计约100ppm至约5,000ppm。
合成混合物通常以1至100的H2O/Si摩尔比率包含水，例如1至75或2至50，例如1、2、3或4到至多50或25或10，例如4。根据在基础混合物中的组分的性质，可以除去基础混合物的溶剂量(例如来自氢氧化物溶液的水，和任选地从二氧化硅源的水解得到的甲醇和乙醇)，以使合成混合物达到所需的溶剂与Si之间的摩尔比率。适合用于降低溶剂含量的方法可以包括在静态或流动的气氛下蒸发，例如环境空气、干氮气、干空气，或通过喷雾干燥或冷冻干燥。当在溶剂去除工艺中除去过多的水时，可以向所得的混合物加入水以达到所需的H2O/Si摩尔比率。在一些实例中，当该制备具有足够的H2O/Si摩尔比率时，除水不是必要的。
CH2形式的碳可以存在于用于制备本文所述硅铝酸盐沸石的那些组分的各种来源中，例如二氧化硅源或氧化铝源，和作为桥连原子被引入硅铝酸盐沸石的骨架中。在已经除去SDA之后，氮原子可以作为桥连原子被引入硅铝酸盐沸石的骨架中。
在一个或多个方面中，在溶剂调整(例如，其中达到所需的水与二氧化硅之比)之后的合成混合物可以通过机械方式进行混合，例如搅拌或高剪切共混，从而确保基础混合物的合适均化，例如使用双重非对称离心混合(例如FlackTek Speedmixer)进行，混合速度为1000至3000rpm(例如2000rpm)。
然后，合成混合物经受适用于形成硅铝酸盐沸石的结晶条件。硅铝酸盐沸石的结晶可以在静态或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如置于保持在合适温度下的对流炉中的衬里型或不锈钢高压釜中。
在本方法的步骤(b)中的结晶通常在100℃至200℃、例如120℃至170℃的温度下进行足以在所用温度下发生结晶的时间。例如，在较高的温度下，结晶时间可以减少。例如，在本方法的步骤(b)中的结晶条件可以包括加热1至100天的时间，例如1至50天，例如1至30天，例如至少1天或至少5天到至多20天或15天。结晶时间可以通过本领域已知的方法确定，例如通过在不同时间对合成混合物进行取样、并检测沉淀固体的产率和X-射线结晶度。除非另有说明，所测量的温度是在正在加热的材料周围的环境的温度，例如加热材料时所处的气氛的温度。
通常，硅铝酸盐沸石是作为溶液形成，并可以通过标准方法回收，例如离心或过滤。分离的硅铝酸盐沸石也可以进行洗涤，通过离心或过滤来回收，并干燥。
本文公开的硅铝酸盐沸石，当用作吸附剂或用作有机化合物转化工艺中的催化剂时，可以至少部分地脱水(例如干燥)。这可以通过加热到80℃至500℃、例如90℃至370℃范围内的温度，在气氛例如空气、氮气等中，并在大气压、低于大气压或超过大气压的压力下达到30分钟至48小时的时间而进行。脱水也可以在室温下仅仅通过将分子筛置于真空中进行，但是需要较长的时间以实现足量的脱水。
作为结晶工艺的结果，回收的产物在其孔隙内含有至少一部分的用于合成中的结构导向剂。因此，从步骤(c)回收的制成原态硅铝酸盐沸石可以进行热处理或其它处理以除去在合成期间被引入孔隙中的部分或全部SDA。制成原态硅铝酸盐沸石的热处理(例如煅烧)通常使该材料在炉中在选自空气、氮气、臭氧或其混合物的气氛中暴露在足以除去部分或全部SDA的高温下。虽然，低于大气压的压力可以用于进行热处理，但是为了方便，大气压是理想的。热处理可以在至多925℃的温度下进行，例如300℃至700℃，或400℃至600℃。所测量的温度是在样品周围的环境的温度。热处理(例如煅烧)可以在箱式炉中在干空气中进行，干空气已经暴露于含有用于从空气除水的干燥剂的干燥管。该加热通常煅烧至少1分钟至通常不超过1天或至多几天的时间。该加热可以先在氮气气氛中进行，然后可以将气氛切换成空气和/或臭氧。
硅铝酸盐沸石也可以进行离子交换处理，例如使用铵盐水溶液，例如硝酸铵、氯化铵和乙酸铵，从而除去剩余的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子和用质子替代它们，由此得到酸形式的分子筛。按照所需的程度，制成原态材料的初始阳离子，例如碱金属阳离子，可以通过离子交换被其它阳离子代替。优选的用于代替的阳离子可以包括氢离子、氢前体，例如铵离子，及其混合物。离子交换步骤可以在制成原态分子筛的干燥之后进行。离子交换步骤可以在煅烧步骤之前或之后进行。
硅铝酸盐沸石也可以进行其它处理，例如蒸汽处理和/或用溶剂洗涤。这些处理是熟练技术人员公知的，并用于改进所需的分子筛的性能。
本文所述的硅铝酸盐沸石(其中部分或全部SDA已被除去)可用作吸附剂，或在多种多样的烃转化工艺中用作催化剂或催化剂载体，例如有机化合物向转化产物的转化。所以，在第六个实施方案中，本发明涉及所述硅铝酸盐沸石用作吸附剂或在烃转化工艺中用作催化剂或催化剂载体的用途。本发明还涉及将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与本文所述的硅铝酸盐沸石接触。
本文公开的硅铝酸盐沸石(其中已除去部分或全部SDA)可以用作吸附剂，例如用于从对于该材料具有不同吸附特征的多种组分的混合物在气相或液相中分离至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部地从对于硅铝酸盐沸石材料具有不同吸附特征的多种组分的混合物分离出来，这通过使该混合物与所述硅铝酸盐沸石接触以选择性吸附一种组分而进行。例如，在用于将原料的一种或多种所需组分与原料的其余组分选择性分离的方法中，该原料可以与包含本发明硅铝酸盐沸石的吸附剂在有效吸附条件下接触，由此形成吸附产物和流出产物。可以从吸附产物或流出产物中回收一种或多种所需组分。
本文公开的硅铝酸盐沸石(其中已除去部分或全部SDA)也可以用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺。通过本文所述硅铝酸盐沸石(独自或与一种或多种其它催化活性物质组合，包括与其它结晶催化剂组合)有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些工艺。可用本文所述硅铝酸盐沸石催化的有机转化工艺的实例包括裂化，加氢裂化，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，脱蜡，加氢脱蜡，吸附，烷基化，烷基转移反应，脱烷基化，加氢脱环化，歧化，低聚，脱氢环化，甲醇向烯烃的转化，deNOx应用，及其组合。烃原料的转化可以按任何方便的模式进行，例如在流化床、移动床或固定床反应器中，这取决于所需的工艺类型。
本文所述的硅铝酸盐沸石可以通过与其它材料合并而配制成产物组合物，其它材料例如是粘合剂和/或基质材料，其向最终产物提供附加的硬度。这些其它材料可以是惰性或催化活性的材料。
例如，硅铝酸盐沸石可以与能耐受在使用期间所用的温度和其它条件的另一材料一起引入。此类材料包括合成沸石或天然沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝，及其混合物。金属氧化物可以是天然存在的，或是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。耐受材料与本文所述的硅铝酸盐沸石联用，即与该材料组合或在制成原样的硅铝酸盐沸石(所述晶体是活性的)的合成期间存在，倾向于在某些有机转化工艺中改变转化率和/或催化剂的选择性。无活性的耐受材料合适地充当稀释剂以控制在给定工艺中的转化量，从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些材料可以并入天然粘土、例如膨润土和高岭土中以改进产品在商业操作条件下的压碎强度。所述无活性的耐受材料，即粘土、氧化物等，充当催化剂的粘合剂。具有良好压碎强度的催化剂是有益的，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉状材料。
可用的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括次膨润土(subbentonites)，和常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石(halloysite)、高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)或蠕陶土(anauxite)的其它粘土。此类粘土可以以原始开采的原状态使用，或在经过煅烧、酸处理或化学改性之后使用。可用于与本文所述硅铝酸盐沸石复合的粘合剂还包括选自以下的无机氧化物：二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝、氧化钇、氧化镓、氧化锌及其混合物。
除了上述材料之外，本文所述的硅铝酸盐沸石也可以与多孔基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
这些粘合剂材料能耐受温度和其它条件，例如机械研磨，这在各种烃分离工艺中发生。因此，本文所述的硅铝酸盐沸石可以与粘合剂一起的挤出物形式使用。它们通常通过形成丸粒、球体或挤出物而结合。挤出物通常通过将分子筛任选地在粘合剂存在下挤出、并将所得的挤出物进行干燥和煅烧而形成。可以按照需要进行其它处理，例如蒸汽处理和/或离子交换。分子筛可以任选地与具有至少100m2/g的表面积的粘合剂结合，例如至少200m2/g，任选地至少300m2/g。
硅铝酸盐沸石和无机氧化物基质的相对比例可以在宽范围内变化，其中硅铝酸盐沸石的含量在约1-100重量％的范围内，特别当以挤出物形式制备复合物时，该含量更通常是复合物的约2-95重量％，任选地是约20-90重量％。
本文所述的硅铝酸盐沸石也可以与氢化组分密切合并，氢化组分例如是钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属，如铂或钯，其中要发挥氢化-脱氢功能。这些氢化组分可通过一种或多种下列方法并入该组合物中：共结晶；交换到该组合物中以使第IIIA族元素、例如铝处于该结构中；或与其以物理方式密切混合。这些组分也可以浸渍到硅铝酸盐沸石之中或之上，例如通过用含氢化金属的离子处理分子筛。例如，在铂的情况下，适用于此的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的各种化合物。也可以使用金属的组合和引入方法的组合。
本领域技术人员将理解，本发明的硅铝酸盐沸石可能含有杂质，例如无定形材料，具有不同拓扑结构的晶胞(例如，石英或不同骨架类型的分子筛，它们可以影响或不影响所得催化剂的性能)，和/或其它杂质(例如重金属和/或有机烃)。与所述硅铝酸盐沸石共存的不同骨架类型的分子筛或沸石的典型实例例如是HEU和/或PREFER(FER沸石的层状相)骨架类型的分子筛，以及具有未知骨架类型的层状相沸石。本发明的硅铝酸盐沸石优选基本上不含杂质。本文所用的术语“基本上不含杂质”(或另一种表述“基本上纯的”)表示硅铝酸盐沸石含有小比例(小于50重量％)、优选小于20重量％、更优选小于10重量％、甚至更优选小于5重量％和最优选小于1重量％(例如小于0.5重量％或0.1重量％)的这些杂质，其中重量百分比(重量％)的值是基于杂质和纯硅铝酸盐沸石的总重量计。杂质的量可以合适地通过粉末XRD、旋转电子衍射和/或SEM/TEM(例如不同的晶体形态)测定。
本文所述的硅铝酸盐沸石是基本上结晶的。本文所用的术语“结晶”是指材料的结晶固体形式，包括但不限于单组分或多组分的晶体形式，例如包括溶剂合物、水合物和共晶体。结晶可以表示具有规则重复和/或有序的分子排列，并具有可识别的晶格。例如，硅铝酸盐沸石可以具有不同的水含量或溶剂含量。不同的晶格可以通过固态表征法、例如通过XRD(例如粉末XRD)识别。相关领域的普通技术人员已知的其它表征方法可进一步有助于识别晶型以及有助于测定稳定性和溶剂/水含量。本文所用的术语“基本上结晶”是指所述材料的样品的大部分重量(大于50重量％)是结晶的，且该样品的其余部分是非晶形式。在一个或多个方面中，基本上结晶的样品具有至少95％结晶度(例如5％的非晶形式)、至少96％结晶度(例如4％的非晶形式)、至少97％结晶度(例如3％的非晶形式)、至少98％结晶度(例如大约2％的非晶形式)、至少99％结晶度(例如1％的非晶形式)和100％结晶度(例如0％的非晶形式)。
通过具体实施例更详细地描述本发明的各方面。为了举例说明，提供下列实施例，并且无意以任何方式限制本公开。相关领域的技术人员容易认识到，可以改变或修改各种参数以获得基本相同的结果。
实施例
下文进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
在这些实施例中，在X-射线粉末衍射仪(Bruker DaVinci D8 Discoveryinstrument)上在连续模式中使用Cu Kα辐射和Bragg-Bentano几何构造和具有Vantec 500检测器，在4°至36°的2θ范围内，记录制成原态材料和煅烧材料的X-射线衍射(XRD)图案。以埃为单位计算晶面间距d-间距，并且线的相对强度I/Io是背景之上的峰值强度与最强线的强度之比。这些强度未校正Lorentz和极化效应。用MDI Jade峰搜索算法测定以2θ计的衍射峰位置和线的相对峰面积强度I/I(o)，其中Io是背景之上的最强线的强度。应该理解的是，作为单线列出的衍射数据可能由多个重叠线组成，它们在某些条件、例如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可以包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，而骨架的连接不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可以由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向和热史和/或水热史的差异发生。
在Hitachi 4800扫描电子显微镜上获得制成原态材料的扫描电子显微(SEM)图像。SEM图像用于帮助评价产物纯度。在SEM图像中存在明显不同的晶体形态的情况可以表示其它结晶材料形式的杂质。这种近似分析可以特别用于确认是否形成较少量的结晶杂质，这可能无法用产物的XRD图案确认。
对经过煅烧的样品进行以下检测。
材料的总BET表面积(SBET)通过S.Brunauer等(1938)，J.Am.Chem.Soc.，第60卷第309页所述的BET方法测定，将该文献的内容引入本文以供参考，其中在液氮温度下使用氮气吸附-解吸。
材料的微孔体积(Vmicro)可以使用相关领域中已知的方法测定。例如，可以用氮气物理吸附法测量材料的微孔体积，并可以通过Lippens,B.C.等(1965)，“Studies onpore systemin catalysts:V.The t method”，J.Catal.，第4卷，第319页中描述的t-plot方法分析数据，该文献描述了微孔体积方法，并经此引用并入本文。
α值是一种衡量催化剂的裂化活性的手段，可以参见美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)，将这些文献各自引入本文以供参考。这里所用的试验条件包括538℃的恒定温度和可变的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页中所详述。
下面描述在实施例1-11的合成中所用的摩尔比率和条件以及所得的产物，并汇总在表4中。
实施例1a:合成式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓阳离子
2-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并咪唑:将40g的2-甲基苯并咪唑溶解在320ml冰乙酸中。加入15g钯(10重量％负载于碳上)，并将反应混合物用氢气在120℃的温度和80巴的压力下处理24小时。该溶液经过硅藻土过滤，并用冰乙酸洗涤。在真空下蒸发溶剂，然后加入氢氧化钠溶液以使该溶液的pH为9-10。沉淀物进行过滤并用水洗涤，然后溶解在氯仿中，并用氯化钠饱和溶液提取。有机相用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。
碘化1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓:将13.6g的2-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并咪唑、70g碘甲烷和27g碳酸钾在配备磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中的150ml乙腈(CH3CN)中。该悬浮液随后回流18小时，然后冷却到室温。该溶液然后通过布氏漏斗过滤，滤液通过旋转蒸发进行浓缩。向浓缩溶液中加入二氯甲烷以除去残留的钾盐。在二氯甲烷中的滤液通过旋转蒸发进行浓缩，并在真空下干燥得到碘化1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓。
氢氧化1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓：将碘化物盐与氢氧化物形式的离子交换树脂IRN78 OH进行离子交换(其中碘化物:树脂:水的比率为1:3.5:5)成氢氧化物形式。此交换在室温下进行过夜。
实施例1b：合成式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子
将45g K2CO3加入18g 4,5,6-三甲基吡唑在乙腈(300mL)中的溶液中。在环境温度下搅拌30分钟后，加入70g的1,4-二溴丁烷。将反应混合物在环境温度下搅拌4小时，然后将温度升高到90℃持续36小时。使混合物冷却到环境温度，并在减压下蒸发溶剂。残余物在二氯甲烷中吸收，所得的悬浮液进行过滤。在真空下除去溶剂以得到固体产物。
然后，将溴化物盐与氢氧化物形式的离子交换树脂IRN78 OH进行离子交换(其中溴化物:树脂:水的比率为1:3.5:5)成氢氧化物形式。此交换在室温下进行过夜。
实施例1c:合成式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子
将22g K2CO3加入9g 4,5,6-三甲基吡唑在乙腈(160mL)中的溶液中。在环境温度下搅拌30分钟后，加入49g的1,3-二溴丙烷。将反应混合物在环境温度下搅拌4小时，然后将温度升高到90℃持续36小时。使混合物冷却到环境温度，并在减压下蒸发溶剂。残余物在二氯甲烷中吸收，所得的悬浮液进行过滤。在真空下除去溶剂以得到固体产物。
然后，将溴化物盐与氢氧化物形式的离子交换树脂IRN78 OH进行离子交换(其中溴化物:树脂:水的比率为1:3.5:5)成氢氧化物形式。此交换在室温下进行过夜。
实施例2：使用式IIIa阳离子与氢氧化铝在Si/Al摩尔比率＝10的情况下合成EMM-68
将2.55g的原硅酸四乙基酯(TEOS，>99重量％)和0.116g的Al(OH)3(Sigma，54重量％)在室温下在5.31g的氢氧化1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓(21重量％溶液)中水解约2-3小时。然后，将该混合物在约50℃下加热以除去乙醇和水。向该混合物加入0.26g的HF(48重量％溶液)，得到具有以下由摩尔比率表示的组成的合成混合物。
4H2O:1SiO2:0.05Al2O3:0.5QOH:0.5HF
所得的稠密糊料在容器中手动均化，并转移到23mL Teflon衬里型不锈钢高压釜(Parr)中。将高压釜在转动式烘箱(tumbling oven)(约40rpm)中在150℃下加热14天。在14天后，从反应器排料，并通过离心和用蒸馏水(200mL)洗涤三次来收集产物。产物在通风式干燥烘箱中在90℃下进行干燥。然后，制成原态的材料在空气中在箱式炉内以3℃/分钟的上升速率煅烧到580℃。温度在580℃下保持8小时，然后使箱式炉冷却。
制成原态材料的XRD分析显示该材料具有独特的粉末XRD图案，不能与任何已知的沸石匹配，所以定义为纯的制成原态EMM-68产物。图1显示制成原态产物的粉末XRD图案。图2显示制成原态产物的SEM图像。
实施例3:使用式IIIa阳离子与氢氧化铝在Si/Al摩尔比率＝12.5的情况下合成EMM-68
此实施例在与实施例2相同的条件和相同的摩尔比率下进行，不同之处是合成混合物具有12.5的Si/Al摩尔比率。在150℃下加热14天后，得到纯EMM-68产物，由其XRD图案确认。
下面的表5和表6分别显示实施例2的制成原态和煅烧形式的EMM-68产物的峰和强度列表。图3显示煅烧产物的粉末XRD图案。图4显示制成原态产物的SEM图像。
使用FOCUS Fourier循环方法从粉末XRD数据确认EMM-68的结构。显示EMM-68具有C-底心单斜晶系空间群C2/m，其中晶胞尺寸 和β＝96.2°。EMM-68材料具有的骨架密度，和在一个晶胞内含有32个T-原子。EMM-68材料具有10x 8x 8通道体系，其中大空隙尺寸为/> 其中10-环孔沿着c-轴具有/> 的尺寸，8-环孔沿着b-轴具有的尺寸，且另一个8-环孔在x-y平面内具有的尺寸。图5a和图5b显示使用FOCUS方法解析的EMM-68材料的结构。在图5a中，氧原子是大球，Si原子是小球。在图5b中，为了清楚而省略氧原子。EMM-68由双5-环(D5Rs)作为唯一复合构建单元的排布构成，如图6所示。图7a显示沿着[010]方向的8-元环(8MR)。图7b显示沿着[001]方向的10-元环(10MR)。图8显示大的14-元环(14MR)空隙。
通过将制成原态EMM-68产物在空气中从室温加热到800℃进行热重分析(TGA)。直到230℃，有10重量％的累积质量损失，这可以归因于水；从230℃至800℃有23重量％损失，这可以归因于按每个晶胞计除去约4分子的结构导向剂(Q)。
制成原态EMM-68材料按照实施例2所述的工序进行煅烧。
煅烧形式的EMM-68材料具有774m2/g的BET表面积(SBET)，其微孔体积(Vmicro)是0.29cc/g，其α值是66。对经过离子交换的材料和经过煅烧的材料进行正己烷、2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)、2,3-二甲基丁烷(2,3-DMB)和1,3,5-三甲基苯吸取。将这些材料置于氮气流中，然后经由分布器引入烃以使氮气流饱和，并检测烃的吸取。每种烃在不同的温度下吸附：正己烷在90℃下吸附；2,3-DMB在120℃下吸附，1,3,5-三甲基苯在100℃下吸附。正己烷的吸取量是103.4mg/g，2,2-DMB的吸取量是91.9mg/g，2,3-DMB的吸取量是61.8mg/g，1,3,5-三甲基苯的吸取量是26.1mg/g。
实施例4-8:使用式IIIa阳离子与异丙醇铝按照不同的Si/Al摩尔比率合成EMM-68
这些实施例在与实施例2-3相同的条件下进行，Si/Al摩尔比率分别变成10、12.5、15、20和50，不同之处是异丙醇铝(98重量％，Sigma)用作Al源。在150℃下加热14天后，得到实施例4-7的纯EMM-68产物，这由其XRD图案确认。实施例8在Si/Al比率为50的情况下进行，导致层状相。图9至12分别显示实施例4、5、6和7的制成原态产物的SEM图像。
实施例9:使用式IIIa阳离子与USY沸石在Si/Al摩尔比率＝10的情况下合成EMM-68
此实施例在与实施例2相同的条件下进行，不同之处是Si/Al摩尔比率为15的USY沸石(可从Zeolyst作为CBV720获得)用作Si源，并且Si/Al摩尔比率为6的USY沸石(可从Zeolyst作为CBV712获得)用作Al源。在150℃下加热14天后，得到纯EMM-68产物，由其XRD图案确认。
实施例10:使用式IIIa阳离子与USY沸石在Si/Al摩尔比率＝6的情况下合成EMM-68
此实施例在与实施例9相同的条件下进行，不同之处是Si/Al摩尔比率为6的USY沸石(可从Zeolyst作为CBV712获得)用作Si源和Al源，并将NaOH(4重量％溶液)加入凝胶混合物中，NaOH/Si摩尔比率为0.05。在150℃下加热14天后，得到纯EMM-68产物，由其XRD图案确认。图13显示制成原态产物的SEM图像。
实施例11:使用式IIIb阳离子合成EMM-68
此实施例在与实施例3相同的条件下进行，不同之处是氢氧化1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓用作结构导向剂(Q)。在150℃下加热14天后，得到具有HEU层作为少量杂质的EMM-68产物，由其XRD图案确认。
实施例12:使用式IIIc阳离子合成EMM-68
此实施例在与实施例3相同的条件下进行，不同之处是氢氧化5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓用作结构导向剂。在160℃下加热14天后，得到纯EMM-68产物，由其XRD图案确认。
表5
表6
尽管已参考具体实施方案描述和展示了本发明，但本领域技术人员能理解可以对本发明作出在本文中未指明的许多不同的修改、改进和变化。本领域技术人员显然能理解，当本文中列举数值的下限和数值的上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。同样，在详述中提到的所有数值也表示用“约”修饰指定值，并考虑试验误差和本领域技术人员能预期的变化。
在上文的描述中，提及的实体或要素具有已知的、明显或可预见的等同形式，所以这些等同形式也各自并入本文。应当参考权利要求以确定本发明的真实范围，并且应理解为涵盖任何这些等同形式。读者也显然能理解，在本文中作为优选、有利、方便形式等的描述时，本发明的实体或特征是任选的，并不限制独立权利要求的范围。另外，应当理解，这些任选的实体或要素，虽然在本发明的某些实施方案中可能是有益的，但可能在其它实施方案中不是理想的，所以可能不存在。
附加或者作为替代，本发明涉及：
实施方案1：一种硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式具有包括选自表1的至少5个峰的X-射线衍射图案。
实施方案2：根据实施方案1所述的硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式具有包括选自表1的至少6个峰、优选全部峰的X-射线衍射图案。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的硅铝酸盐沸石，其具有式I的分子式：
(m)Al2O3:SiO2(式I)，其中0.0125<m≤0.1。
实施方案4：一种硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式具有包括选自表2的至少10个峰的X-射线衍射图案。
实施方案5：根据实施方案4所述的硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式具有包括选自表2的至少12个峰、优选至少13个峰、更优选全部峰的X-射线衍射图案。
实施方案6：根据实施方案4或5所述的硅铝酸盐沸石，其具有式II的分子式：
(n)Q:(m)Al2O3:SiO2(式II)，其中0≤n≤0.7，0.0125≤m≤0.1，且Q包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
实施方案7：根据实施方案1-6中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有由表3所示的晶胞中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，所述四面体(T)原子由桥连原子连接。
实施方案8：根据实施方案1-7中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有这样的结构：(a)C-底心单斜晶系空间群C2/m，其中晶胞尺寸 且β＝96.2°；和(b)10x 8x 8通道体系，其具有/>的大空隙尺寸，其中10-环孔沿着c-轴具有/>的尺寸，8-环孔沿着b-轴具有的尺寸，和在x-y平面内的另一个8-环孔具有的尺寸。
实施方案9：根据实施方案1-8中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有5至40的Si/Al摩尔比率，优选6至30，更优选7至20。
实施方案10：一种制备根据实施方案1-9中任一项所述的硅铝酸盐沸石的方法，包括：
(a)制备合成混合物，该合成混合物包含水、二氧化硅的来源、氧化铝的来源、结构导向剂(Q)、氟离子(F)的来源、氢氧离子(OH)的来源、和任选地碱金属和/或碱土金属阳离子(M)的来源，
其中结构导向剂(Q)包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
(b)将所述合成混合物在包括100℃至200℃温度的结晶条件下加热足以形成所述硅铝酸盐沸石的晶体的时间；
(c)回收至少一部分的来自步骤(b)的硅铝酸盐沸石；和
(d)任选地，处理在步骤(c)中回收的硅铝酸盐沸石以除去至少一部分的结构导向剂(Q)。
实施方案11：根据实施方案10所述的方法，其中结构导向剂(Q)是其氢氧化物形式。
实施方案12：根据实施方案10或11所述的方法，其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成：
摩尔比率 典型的范围 优选的范围 更优选的范围
Si/Al 1-<50 5-40 7-25
Q/Si 0.05-1.0 0.1-0.8 0.15-0.6
F/Si 0.05-1.0 0.2-0.8 0.3-0.7
OH/Si 0.1-1.5 0.15-1.0 0.3-0.7
H2O/Si 1-100 2-50 2-25
。
实施方案13：一种将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与根据实施方案1-9中任一项所述的硅铝酸盐沸石接触。

Claims (13)

1.一种硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式具有包括选自表1的至少5个峰的X-射线衍射图案：
表1
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)] 8.66 60-100 9.76 40-70 18.30 20-40 20.61 10-20 21.39 5-15 24.91 10-30 25.22 20-40
。
2.权利要求1所述的硅铝酸盐沸石，其以煅烧形式具有包括选自表1的至少6个峰、优选全部峰的X-射线衍射图案。
3.权利要求1或2所述的硅铝酸盐沸石，其具有式I的分子式：
(m)Al2O3:SiO2(式I)，其中0.0125<m≤0.1。
4.一种硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式具有包括选自表2的至少10个峰的X-射线衍射图案：
表2
°2θ(±0.20) 相对强度[100x I/(Io)] 8.54 60-100 9.53 30-60 12.15 10-20 13.39 10-30 15.85 10-20 16.17 10-20 18.08 30-60 20.18 20-40 21.20 10-30 24.41 20-40 24.91 60-100 28.49 10-20 31.15 5-15 32.92 10-20
。
5.权利要求4所述的硅铝酸盐沸石，其以制成原态形式具有包括选自表2的至少12个峰、优选至少13个峰、更优选全部峰的X-射线衍射图案。
6.权利要求4或5所述的硅铝酸盐沸石，其具有式II的分子式：
(n)Q:(m)Al2O3:SiO2(式II)，其中0≤n≤0.7，0.0125≤m≤0.1，且Q包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
7.权利要求1-6中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有由以下表3所示的晶胞中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，所述四面体(T)原子由桥连原子连接：
表3
a拓扑等价原子的位置具有相同的“T-型”符号；
b在T-原子的每个角度上的最小环的尺寸和数目(M.O’Keeff等，沸石，19，370(1997))。
8.权利要求1-7中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有这样的结构：(a)C-底心单斜晶系空间群C2/m，其中晶胞尺寸 且β＝96.2°；和(b)10x 8x 8通道体系，其具有/>的大空隙尺寸，其中10-环孔沿着c-轴具有/>的尺寸，8-环孔沿着b-轴具有/> 的尺寸，和在x-y平面内的另一个8-环孔具有/> 的尺寸。
9.权利要求1-8中任一项所述的硅铝酸盐沸石，其具有5至40的Si/Al摩尔比率，优选6至30，更优选7至20。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项所述的硅铝酸盐沸石的方法，包括：
(a)制备合成混合物，该合成混合物包含水、二氧化硅的来源、氧化铝的来源、结构导向剂(Q)、氟离子(F)的来源、氢氧离子(OH)的来源、和任选地碱金属和/或碱土金属阳离子(M)的来源，
其中结构导向剂(Q)包含选自由以下组成的组的至少一种阳离子：式IIIa的1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，式IIIb的1,2,3-三甲基-5,6,7,8-四氢吡唑并[1,2-a]哒嗪-4-鎓阳离子，和式IIIc的5,6,7-三甲基-2,3-二氢-1H-吡唑并[1,2-a]吡唑-4-鎓阳离子：
(b)将所述合成混合物在包括100℃至200℃温度的结晶条件下加热足以形成所述硅铝酸盐沸石的晶体的时间；
(c)回收至少一部分的来自步骤(b)的硅铝酸盐沸石；和
(d)任选地，处理在步骤(c)中回收的硅铝酸盐沸石以除去至少一部分的结构导向剂(Q)。
11.权利要求10所述的方法，其中结构导向剂(Q)是其氢氧化物形式。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成：
摩尔比率 典型的范围 优选的范围 更优选的范围 Si/Al 1-<50 5-40 7-25 Q/Si 0.05-1.0 0.1-0.8 0.15-0.6 F/Si 0.05-1.0 0.2-0.8 0.3-0.7 OH/Si 0.1-1.5 0.15-1.0 0.3-0.7 H2O/Si 1-100 2-50 2-25
。
13.一种将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与根据权利要求1-9中任一项所述的硅铝酸盐沸石接触。
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