CN110662716B - Sfe骨架型分子筛的合成 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使用选自1,2,3,5‑四甲基‑1H‑吡唑‑2‑鎓阳离子和1,2,3,4‑四甲基‑1H‑咪唑‑3‑鎓阳离子中的一种或多种作为结构导向剂合成SFE骨架型的分子筛的方法。

Description

SFE骨架型分子筛的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月5日提交的美国临时申请系列号62/515,047的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及SFE骨架型的结晶分子筛，例如SSZ-48的合成。
背景
SSZ-48是具有独特的一维12元环孔系统的结晶分子筛材料。国际沸石协会的结构委员会已将SSZ-48的框架结构指定为三个字母的代码SFE。
美国专利No.6,080,382公开了SSZ-48的组成和特征X射线衍射图，该专利还描述了使用十氢喹啉鎓阳离子作为结构导向剂来制备所述分子筛。
美国专利No.6,080,382对其合成所要求的十氢喹啉鎓阳离子结构导向剂的高成本，阻碍了SSZ-48的商业开发，因此，人们对寻找用于合成SSZ-48的替代的、更便宜的结构导向剂具有极大的兴趣。
根据本公开，现已发现本文所述的阳离子在SSZ-48的合成中作为结构导向剂是有效的。
概要
一方面，提供了一种合成SFE骨架型分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)三价元素(X)的氧化物源；(3)任选地，第1或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，其包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
另一方面，提供了一种SFE骨架型的分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔内包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种。
所述分子筛在其合成后原样且无水形式下，具有包括以下摩尔关系的化学组成：
范围 典型值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20至300 100至200
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.1 >0至0.1
其中X是三价元素(例如硼、铝、镓和铁中的一种或多种)；Q包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种；并且M为第1或第2族金属。
附图的简要说明
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图像。
详细说明
介绍
术语“骨架型”以“Atlas of Zeolite Framework Types,”SixthRevisedEdition,Elsevier(2007)中描述的意义使用。
本文使用的术语“合成后原样的”是指在结晶之后、去除结构导向剂之前其形式的分子筛。
本文使用的术语“无水”是指基本上不含物理吸附和化学吸附水的沸石。
如本文所用，周期表族的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27所述。
反应混合物
通常，本文的分子筛可以通过以下方法合成：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包括：(1)氧化硅源；(2)三价元素(X)的氧化物源；(3)任选地，第1或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，其包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
以摩尔比计，形成所述分子筛的反应混合物的组成在下表1中列出：
表1
反应物 有用的 示例性的
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至400 150至250
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 0.10至0.30
Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 0.10至0.30
OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.50 0.15至0.40
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至60 15至40
其中组成变量X，M和Q如上所述。
合适的氧化硅源包括热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。
三价元素X的合适来源取决于所选择的元素X(例如硼、铝、镓和铁)。在X是硼的实施方案中，硼的合适来源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。
合适的第1或第2族金属(M)的实例包括钠、钾和钙，优选钠。金属通常以氢氧化物形式存在于反应混合物中。
所述结构导向剂(Q)包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种，分别由以下结构(1)和(2)表示：
Figure BDA0002290453980000041
Q的合适来源是相关的季铵化合物的氢氧化物和/或盐。
反应混合物可还含有结晶材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-48，理想的量为反应混合物的以重量计0.01至10,000ppm(例如，以重量计100至5000ppm)。接种可有利于减少完全结晶发生所需的时间。此外，通过在任何不希望的相上促进SSZ-48的成核和/或形成，接种可以使得所获得产品的纯度增加。
对于本文所述的每个实施方案，所述分子筛反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在温度为从125°到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如2至50天。结晶通常在密闭系统中在自生压力下进行。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将反应混合物与固体产物分离。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。
本文所述的分子筛可以进行后续处理以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂(Q)。这通过热处理(煅烧)方便地进行，其中所述热处理将合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管可以采用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见，希望采用大气压力。另外或可选地，结构导向剂能够通过用臭氧处理而除去(参见例如A.N.Parikh等,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。
根据所需程度，合成后原样的分子筛中的第1或第2族金属阳离子(例如，Na+)可以根据本领域熟知的技术通过与其他阳离子的离子交换来替换。优选的取代阳离子包括金属离子(例如，稀土金属和周期表第2-15族的金属)、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)，以及它们的组合。
含有骨架铝的SSZ-48可以通过用铝将硼硅酸盐SSZ-48骨架中的硼进行合成后置换而从硼硅酸盐SSZ-48间接制备。如美国专利No.6,468,501和6,790,433中所述，可以通过用铝盐(例如硝酸铝)对硼硅酸盐SSZ-48进行适当处理来实现用铝代替硼硅酸盐SSZ-48中的硼。可以用铝代替的硼硅酸盐SSZ-48中的硼的比例可以在大于0至大约100％的范围内(至少50％、至少75％或大约85％至100％)。
SSZ-48可通过与其他材料组合而配制成催化剂组合物，例如粘合剂和/或基质材料(其为成品催化剂提供额外的硬度或催化活性)。当与这些组分混合时，SSZ-48和基质的相对比例可以在总催化剂的1至90重量％的SSZ-48范围内宽泛的变化。(例如2至80重量％)。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下，本文的分子筛具有包含以下摩尔关系的化学组成：
范围 典型值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20至300 100至200
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.1 >0至0.1
其中X是三价元素(例如硼、铝、镓和铁中的一种或多种)；Q包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种；并且M为第1或第2族金属。
应该注意的是，本文的合成后原样形式的分子筛可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(从反应混合物中)形成的晶体中。
如美国专利No.6,080,382所教导的，分子筛SSZ-48具有X射线衍射图，所述X射线衍射图在其合成后原样形式下包含至少下表2中列出的峰，并且在所述其煅烧后形式下包含至少下表3中列出的峰。
表2
合成后原样的SSZ-48的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距,nm 相对强度<sup>(b)</sup>
6.55 1.35 S
8.0 1.10 VS
9.4 0.940 M
11.3 0.782 M-W
20.05 0.442 VS
22.7 0.391 VS
24.1 0.369 VS
26.5 0.336 S
27.9 0.320 S
35.85 0.250 M
(a)±0.3
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度等级，其中XRD图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表3
煅烧后SSZ-48的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距,nm 相对强度<sup>(b)</sup>
6.55 1.35 VS
8.0 1.10 VS
9.4 0.940 S
11.3 0.782 M
20.05 0.442 M
22.7 0.391 M
24.1 0.369 M
26.5 0.336 M
27.9 0.320 W
35.85 0.250 W
(a)±0.3
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度等级，其中XRD图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(根据背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的干扰，基本的晶格结构仍保持不变。
实施例
以下说明性示例旨在是非限制性的。
实施例1
将19.55g去离子水、0.40g 50％NaOH溶液、13.51g 13.14％1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓氢氧化物溶液、0.03g硼酸和3.00g
Figure BDA0002290453980000081
M-5气相二氧化硅(CabotCorporation)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将衬里加盖并放置在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜然后置于烘箱中并在150℃下翻转(43rpm)加热35天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。产物的粉末XRD图谱显示在图1中，并且与SSZ-48产品一致。产品的SEM图像示于图2中，并显示了均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/B2O3摩尔比为155.9。
实施例2
将59.11g去离子水、1.07g 50％NaOH溶液、29.04g 16.30％1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓氢氧化物溶液、0.08g硼酸和8.00g
Figure BDA0002290453980000082
M-5气相二氧化硅(CabotCorporation)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将衬里加盖并放置在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜然后置于烘箱中并在150℃下翻转(43rpm)加热31天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD分析所得产物，并显示为SSZ-48。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/B2O3摩尔比为154.1。
实施例3
重复实施例1，所不同的是将来自先前合成的5重量％的硼硅酸盐SSZ-48的晶种加入到反应混合物中。通过粉末XRD证实，SSZ-48的结晶在6天内完成。
实施例4
重复实施例2，所不同的是将来自先前合成的5重量％的硼硅酸盐SSZ-48的晶种加入到反应混合物中。通过粉末XRD证实，SSZ-48的结晶在6天内完成。
实施例5
将4.42g去离子水、3.24g 13.14％1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓氢氧化物溶液、0.19g硼酸、3.00g
Figure BDA0002290453980000091
AS-30胶体二氧化硅和0.16g的33.5％HCl溶液在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将衬里加盖并放置在Parr钢高压釜反应器中。将高压釜然后置于烘箱中并在160℃下翻转(43rpm)加热50天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD分析所得产物，并显示为SSZ-48。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/B2O3摩尔比为31.4,。
实施例6
重复实施例5，所不同的是将来自先前合成的5重量％的硼硅酸盐SSZ-48的晶种加入到反应混合物中。通过粉末XRD证实，SSZ-48的结晶在14天内完成。
实施例7
将实施例1的合成后原样的分子筛在马弗炉内在氮气和空气混合物的流下以1℃/分钟的速率加热至540℃煅烧，并在540℃下保持5小时。冷却并通过粉末XRD分析。
粉末XRD图谱表明材料在煅烧以除去有机物后保持稳定。
使用N2作为吸附物并通过B.E.T.法对煅烧后的样品进行微孔体积分析。所述沸石显示出0.16cm3/g的微孔体积。

Claims (10)

1.一种合成SFE骨架型分子筛的方法，所述方法包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)氧化硅源；
(2)三价元素X的氧化物源；
(3)任选地，第1或第2族金属M源；
(4)结构导向剂Q，其包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种；
(5)氢氧根离子；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件,其中所述结晶条件包括从125℃至200℃的温度，
其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至400 M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.50 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至60
。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 150至250 M/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.30 Q/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.30 OH/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.40 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 15至40
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价元素X选自硼、铝、镓和铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价元素X包含硼。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含晶种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物包含0.01至10,000ppm重量的晶种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述晶种包含SFE骨架型的结晶材料。
8.一种由权利要求1-7中任一项的方法制备的SFE骨架型的分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔内包含1,2,3,5-四甲基-1H-吡唑-2-鎓阳离子和1,2,3,4-四甲基-1H-咪唑-3-鎓阳离子中的一种或多种，其中合成后原样是指在结晶之后、去除结构导向剂之前其形式的分子筛。
9.根据权利要求8所述的分子筛，并且具有20至300的SiO2/X2O3摩尔比，其中X选自硼、铝、镓和铁中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的分子筛，其中X包含硼。
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