CN112218826A - 分子筛ssz-109的合成 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使用N1,N6‑二异丙基‑N1,N1,N6,N6‑四甲基己烷‑1,6‑二铵阳离子作为结构导向剂来合成具有SSZ‑109骨架结构的分子筛的方法。

Description

分子筛SSZ-109的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月7日提交的美国临时申请序列No.62/681,759的优先权和利益。
领域
本公开涉及分子筛SSZ-109的合成。
背景
已知沸石材料可用作吸附剂材料，并对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些沸石材料是有序的、多孔晶体金属硅酸盐，具有通过X射线衍射测定的确定结晶结构。在沸石材料内，存在大量较小的腔，其可以通过多个更小的通道或孔互连。这些空腔和孔在特定沸石材料内的尺寸均匀。因为这些孔的尺寸使得能够接受某些尺寸的吸附分子，同时排除较大尺寸的分子，因此被称为“分子筛”，并以各种方式利用这些特性。
分子筛SSZ-109的组成和特征X射线衍射图在美国专利申请公开No.US2018/0312408中公开，其也描述了使用结构导向剂制备分子筛，所述结构导向剂包含N，N′，N′-四甲基-N，N′-二异丁基己烷-1，6-二铵阳离子、N，N，N′，N′-四甲基-N，N′-二新戊基己烷-1，6-二铵阳离子和N，N，N′，N′-四甲基-N-异丁基-N′-新戊基己烷-1，6-二铵阳离子中的一种或多种。
根据本公开，现已发现本文所述的有机阳离子可以有效地用作SSZ-109的合成中的结构导向剂。
概要
在一个方面，提供了一种合成具有SSZ-109结构的分子筛的方法，所述方法包括：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包括：(1)氧化硅源；(2)三价元素(X)的氧化物源；(3)任选地，第1族和第2族的金属(M)源；(4)包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
另一方面，提供了具有SSZ-109结构的分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔内包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子。
所述分子筛在其合成后原样且无水形式下，具有包括以下摩尔关系的化学组成：
宽泛值 典型值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥10 20至500
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.1 0至0.1
其中X是三价元素(例如硼、铝、镓和铁中的一种或多种)；以及Q包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子。
附图简介
图1显示实施例1的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。
详细说明
介绍
本文使用的术语“合成后原样的”是指在结晶之后、去除结构导向剂之前形式的分子筛。
本文使用的术语“无水”是指基本上不含物理吸附水和化学吸附水两者的分子筛。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27中所公开。
反应混合物
通常，具有SSZ-109结构的分子筛通过以下方法合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)三价元素(X)的氧化物源；(3)任选地，第1族和第2族的金属(M)源；(4)包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
所述反应混合物具有以摩尔比计的如下表1所示范围的组成：
表1
反应物 可用值 典型值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥10 20至500
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 0.01至0.20
Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 0.10至0.25
OH/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.60 0.20至0.40
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至80 15至50
其中组成变量X、M和Q如上所述。
合适的氧化硅源包括热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸、原硅酸四烷基酯。
三价元素X的合适来源取决于所选择的元素X(例如，硼、铝、镓和铁)。在X包含或为硼的实施方案中，合适的硼源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。可以额外地或替代地使用硅和硼的组合源，并且可以包括硼硅酸盐沸石(例如，硼硅酸盐β沸石)。在X包含或为铝的实施方案中，铝的合适来源包括水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、烷氧基铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。可以附加地或替代地使用硅和铝的组合源，并且可以包括硅铝酸盐沸石(例如，沸石Y)和粘土或经处理的粘土(例如，偏高岭土)。
合适的第1族或第2族金属(M)例子包括钠、钾和钙。金属通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。
结构导向剂(Q)包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子，由以下结构(1)表示：
Figure BDA0002811056020000041
合适的Q源是二季铵化合物的氢氧化物和/或其他盐。
反应混合物也可以包含结晶分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-109，期望的量为反应混合物的0.01至15,000ppm重量(例如，100至10,000ppm重量)。晶种在减少完全结晶发生所需的时间量方面可能是有利的。另外，通过较任何不希望的相促进SSZ-109的成核和/或形成，晶种可以导致产物的纯度提高。
对于本文所述的每个实施方案，所述分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，温度为从125℃到在200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如50至500小时。结晶通常在高压釜中进行，以使反应混合物承受自生压力。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤分离固体产物和反应混合物。将晶体水洗，然后干燥以获得合成的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。
可以对本文所述的分子筛进行处理，以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂(Q)。这可以通过热处理方便地进行，其中将所述合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时。热处理可在高达925℃的温度下进行。虽然可以采用低于常压的压力进行热处理，但是为了方便起见希望是常压。另外或可替代地，可以通过用臭氧处理除去结构导向剂(参见，例如，A.N.Parikh et al.,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。
根据所需的程度，所述合成后原样分子筛中的任何第1或第2族金属阳离子可根据本领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换进行取代。优选的取代阳离子包括金属离子(例如，稀土金属和周期表第2至15族的金属)、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)及其组合。
SSZ-109可通过与其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)组合而配制成催化剂组合物，所述其他材料为最终的催化剂提供额外的硬度或催化活性。当与此类组分混合时，SSZ-109和基质的相对比例可能会发生很大变化，SSZ-109的含量范围为总催化剂的重量百分比的1至90重量％(例如2至80重量％)。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下，本文的分子筛可以具有包括表2所示的摩尔关系的化学组成：
表2
可用值 典型值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥10 20至500
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.1 0至0.1
其中组成变量X、Q和M如上所述。
在一些实施方案中，本文的分子筛可以是硅铝酸盐或硅硼酸盐。
应注意，本文的合成后原样形式的分子筛可以具有与用于制备所述合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(从所述反应混合物)形成的晶体中。
如美国专利申请公开No.2018/0312408所教导的，分子筛SSZ-109具有X射线衍射图，所述X射线衍射图在其合成后原样形式下包括至少下表3中列出的峰，并且在其煅烧后形式下包括至少下表4中列出的峰。
表3
合成后原样的SSZ-109的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距,nm 相对强度<sup>(b)</sup> 峰展宽<sup>(c)</sup>
7.29 1.212 W B
8.36 1.056 W Sh
14.71 0.602 W B
18.45 0.480 W B
20.74 0.428 VS Sh
21.82 0.407 W Sh
22.53 0.394 VS Sh
23.92 0.372 W B
26.17 0.340 M B
28.71 0.311 W Sh
(a)±0.30°
(b)所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
(c)峰展宽的特征在于XRD峰的半高宽(FWHM)。基于FWHM值，峰被分类为：Sh＝尖锐(≤1.5*最小FWHM)；B＝宽(>1.5*最小FWHM)。峰展宽可以由结构的无序和/或具有接近d-间距值的反射的叠加贡献。
表4
煅烧后的SSZ-109的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距,nm 相对强度<sup>(b)</sup> 峰展宽<sup>(c)</sup>
7.21 1.225 M B
8.43 1.048 W Sh
14.54 0.609 W B
18.62 0.476 W B
20.80 0.427 VS Sh
21.90 0.405 W Sh
22.74 0.391 M Sh
24.02 0.370 W B
26.34 0.338 M B
29.01 0.308 W B
(a)±0.30°
(b)所提供的粉末X射线衍射图基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强谱线的指定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
(d)峰展宽的特征在于XRD峰的半高宽(FWHM)。基于FWHM值，峰被分类为：Sh＝尖锐(≤1.5*最小FWHM)；B＝宽(>1.5*最小FWHM)。峰展宽可以由结构的无序和/或具有接近d-间距值的反射的叠加贡献。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将2.88g去离子水、0.06g 50％NaOH溶液、0.83g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、和0.50g CBV780 Y-沸石(ZeolystInternational；SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后在静态条件下将高压釜放于160℃的烘箱中加热6天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。所述产物的粉末XRD显示在图1中，并且与产品为SSZ-109一致。产品的SEM图像示于图2中并且显示为均匀的晶体场。
通过电感耦合等离子体(ICP)元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为90.4。
实施例2
将6.87g去离子水、0.24g 45％KOH溶液、1.99g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、和1.20g CBV780 Y-沸石(Zeolyst International；SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后在静态条件下将高压釜放于160℃的烘箱中加热6天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为86.9。
实施例3
将5.16g去离子水、0.09g 45％KOH溶液、2.47g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、0.03g 50％的Reheis F-2000氢氧化铝干燥凝胶和3.00g
Figure BDA0002811056020000091
AS-30胶体二氧化硅在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜放于160℃的烘箱中以43rpm旋转加热10天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为82.4。
实施例4
将5.22g去离子水、2.47g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、0.02g 50％的Reheis F-2000氢氧化铝干燥凝胶和3.00g
Figure BDA0002811056020000092
AS-30胶体二氧化硅在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜放于160℃的烘箱中以43rpm旋转加热10天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为152.9。
实施例5
将8.61g去离子水、0.16g 45％KOH溶液、4.11g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、0.03g 50％的Reheis F-2000氢氧化铝干燥凝胶和5.00g
Figure BDA0002811056020000101
AS-30胶体二氧化硅在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜放于160℃的烘箱中以43rpm旋转加热10天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为230.6。
实施例6
将5.17g去离子水、0.09g 45％KOH溶液、2.47g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液、0.01g 50％的Reheis F-2000氢氧化铝干燥凝胶和3.00g
Figure BDA0002811056020000102
AS-30胶体二氧化硅在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜放于160℃的烘箱中以43rpm旋转加热10天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为498.9。
实施例7
将4.71g去离子水、0.04g 50％NaOH溶液、1.59g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液和0.60g硼β沸石(SiO2/B2O3摩尔比～100)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后在静态条件下将高压釜放于150℃的烘箱中加热8天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/B2O3摩尔比为140.2。
实施例8
将7.82g去离子水、0.10g 45％KOH溶液、2.65g 14.21％N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子溶液和1.00g硼β沸石(SiO2/B2O3摩尔比～100)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后在静态条件下将高压釜放于150℃的烘箱中加热8天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物，并显示为SSZ-109。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/B2O3摩尔比为145.6。
实施例9
将实施例1的合成后原样的SSZ-109产品在马弗炉内在空气和氮气混合流下以1℃/分钟的速率加热至540℃煅烧并在540℃下保持5小时，冷却，然后用粉末XRD分析。粉末XRD数据表明该材料在煅烧以除去有机物后保持稳定。
实施例10
微孔体积分析
基于在Micromeritics的ASAP 2010设备上记录的在87.50K(-186℃)下的氩吸附等温线，实施例9的煅烧后材料具有0.08cm3/g的微孔体积。在氩气吸附之前，首先将样品在400℃下脱气16小时。低压剂量为2.00cm3/g(STP)。每个剂量最多使用一小时的平衡时间，总运行时间为37小时。使用Horvarth-Kawazoe形式的Saito Foley改编版(Micropor.Mater.1995,3,531-542)和传统t-plot法(J.Catal.1965,4,319-323)，使用J.P.Olivier(J.Porous Mater.1995,2,9-17)对活性炭slits开发的密度函数理论(DFT)形式和参数分析氩吸附等温线。
实施例11
铵离子交换
硝酸铵的量等于待交换的样品质量(来自实施例9)，将硝酸铵完全溶解在为样品质量的10倍量的去离子水中。然后将样品加入到硝酸铵溶液中，将悬浮液密封在烧瓶中并在烘箱中在95℃下加热一夜。将烧瓶从烘箱中取出，并通过过滤立即回收样品。对回收的样品重复该铵交换步骤，并用大量的去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在95℃的烘箱中干燥3小时。
实施例12
十六烷转化
使用硝酸四氨合钯(0.5wt％Pd)在来自实施例11的铵交换的样品上进行钯离子交换。离子交换后，所述样品在95℃下干燥，然后在空气中在482℃下煅烧3小时，以将硝酸四氨合钯(II)转化为氧化钯。
将每份0.5g钯交换的样品装载在23英寸长、0.25英寸外径的不锈钢反应器管的中心，其中刚铝石装载在催化剂的上游以用于预热进料(总压力为1200psig；向下流动的氢流率为160mL/min(在1个大气压和25℃下测量)；向下流动的液体原料流率＝1mL/小时)。样品首先在约315℃下在流动的氢气中还原1小时。每30分钟通过在线毛细管气相色谱(GC)分析产物。通过自动数据收集/处理系统收集来自GC的原始数据，并从该原始数据计算烃的转化率。
催化剂首先在450°F下进行测试以确定后续测量的温度范围。总体温度范围将提供宽范围的十六烷转化率，最大转化率仅低于和大于96％。在每个温度下收集至少五次在线GC注射点。转化率定义为十六烷反应生成其它产物(包括异-C16异构体)的量。产率表示为除正-C16以外的产物的重量百分比，并包括异-C16作为产出的产物。结果包含于表5中。
表5
Figure BDA0002811056020000131
良好的催化性能取决于异构化选择性和96％转化率时的温度之间的协同作用，同时最大限度地减少了不良的催化裂化。该催化剂在96％转化率下显示出理想的异构化选择性。催化剂还显示出在96％转化率时非常理想的温度，同时仍保持非常好的异构化选择性。同样，通过表5中可接受的C4-裂化水平反应，伴随高产气量的不希望的催化裂化较低。

Claims (10)

1.一种合成具有SSZ-109结构的分子筛的方法，所述方法包括：
(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)氧化硅源；
(2)三价元素(X)的氧化物源；
(3)任选地，第1族和第2族的金属(M)源；
(4)包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子的结构导向剂(Q)；
(5)氢氧根离子源；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有如下摩尔比的组成：
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥10 M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 OH/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.60 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 5至60
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有如下摩尔比的组成：
Figure FDA0002811056010000011
Figure FDA0002811056010000021
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价元素X包含硼和铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
6.一种分子筛，所述分子筛具有SSZ-109结构，并且在其合成后原样形式下，在其孔中包含N1,N6-二异丙基-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二铵阳离子。
7.根据权利要求6所述的分子筛，其SiO2/X2O3的摩尔比至少为10，其中X是三价元素。
8.根据权利要求7所述的分子筛，其中SiO2/X2O3的摩尔比在20至500的范围内。
9.根据权利要求7所述的分子筛，其中所述三价元素X包含硼和铝中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的分子筛，并在其合成后原样形式下具有包含以下峰的X射线衍射：
Figure FDA0002811056010000022
Figure FDA0002811056010000031
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