CN110191862B - 沸石ssz-31的合成 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使用2‑乙基‑N，N，N‑三甲基丁‑1‑铵阳离子作为结构导向剂合成沸石SSZ‑31的方法。

Description

沸石SSZ-31的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月11日提交的美国临时申请号62/444,909的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开涉及合成沸石SSZ-31的方法。
背景
过去已经证明天然和合成的分子筛材料可用作吸附剂并对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、铝磷酸盐和中孔材料，是通过X射线衍射(XRD)测定的具有确定结晶结构的有序多孔结晶材料。在结晶分子筛材料内，存在大量的腔，其可以通过多个通道或孔互连。这些空腔和孔在特定分子筛材料内的尺寸均匀。因为这些孔的尺寸使得能够接受某些尺寸的吸附分子，同时排除较大尺寸的分子，因此被称为“分子筛”，并被用于各种工业过程中。
高二氧化硅沸石SSZ-31是具有一维12元环孔的高度缺陷的分子筛材料，孔尺寸为约
Figure BDA0002125875950000011
SSZ-31的骨架结构由国际沸石协会结构委员会指定为三字母代码*STO。
美国专利号5,106,801公开了SSZ-31的组成和表征粉末X射线衍射图，该专利还描述了在选自一种或多种结构导向剂的情况下硼硅酸盐形式的沸石的合成，所述结构导向剂选自N，N，N-三甲基铵-8-三环[5.2.1.0]癸烷、4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶、N，N-二甲基-3-氮鎓双环[3.2.2]壬烷、N，N，N-三甲基铵-2-双环[3.2.1]辛烷、N，N-二甲基-6-氮鎓-1,3,3-三甲基双环[3.2.1]辛烷、和N,N,3,5,5-五甲基氮鎓环庚烷。使用N，N，N-三甲基铵-8-三环[5.2.1.0]癸烷作为结构导向剂合成全二氧化硅形式的SSZ-31。
由于SSZ-31的孔径非常大，具有结合到沸石骨架结构中的铝的SSZ-31形式对于形状选择性催化是有意义的，例如相对庞大的芳族化合物的烷基化。
硅铝酸盐SSZ-31(Al-SSZ-31)可以通过杂原子晶格取代技术间接地由硼硅酸盐SSZ-31(B-SSZ-31)制备，如美国专利No.5,106,801中所述。
美国专利No.6,471,940公开了使用选自六亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)、七亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)、八亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)、九亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)和十亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)的结构导向剂通过干凝胶转化法直接合成Al-SSZ-31。
R.K.Ahedi等.(J.Mater.Chem.2001,11,2922-2924)报道了使用六亚甲基双(三乙基铵氢氧化物)作为结构导向剂，通过水热途径从Al-BEA前体直接合成Al-SSZ-31。
根据本发明，现已发现2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子在直接合成全二氧化硅和硅铝酸盐形式的沸石SSZ-31中作为结构导向剂是有效的。
概述
在一个方面，提供了合成具有SSZ-31结构的沸石的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)二氧化硅源；(2)任选地，氧化铝源；(3)包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子的结构导向剂；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
另一方面，提供了一种沸石，其具有SSZ-31的结构并且在其孔内包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。
在其合成后原样且无水形式下，所述沸石具有包含以下摩尔关系的化学组成：
宽泛值 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥50 200至500
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
其中Q包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。
附图的简要说明
图1是实施例1的合成后原样沸石产物的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1的合成后原样的沸石产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图3是实施例5的煅烧后的沸石产物的粉末XRD图。
详细说明
介绍
本文使用的术语“合成后原样的”是指在结晶之后、去除结构导向剂之前其形式的沸石。
术语“无水”在本文中用于指代基本上不含物理吸附水和化学吸附水两者的沸石。
本文使用的元素周期表的编号方案公开于Chem.Eng.News1985,63(5),26-27。
反应混合物
全二氧化硅和硅铝酸盐形式的沸石SSZ-31可以直接由包括2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子的含水反应混合物合成，如下文所述。与形成含有二氧化硅和另一种氧化物(例如氧化硼)的沸石不同，在本公开的上下文中术语“直接合成”是指沸石由下述反应混合物形成，然后对其进行处理以产生全二氧化硅或硅铝酸盐SSZ-31沸石。
通常，具有SSZ-31骨架结构的沸石通过以下方法合成：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包括：(1)二氧化硅源；(2)任选地，氧化铝源；(3)包括2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子的结构导向剂(Q)；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。
形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成，如下表1所示：
表1
Figure BDA0002125875950000031
Figure BDA0002125875950000041
其中Q如上所述。
适宜的二氧化硅的来源包括热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。
另外或可选地，可以使用氧化硅和氧化铝的组合源，并且可以包括硅铝酸盐沸石(例如Y沸石)和粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)。
所述结构导向剂(Q)包括2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子，由以下结构(1)表示：
Figure BDA0002125875950000042
合适的Q源包括季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。
可选的，反应混合物还可以包括分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-31晶体，希望其量为反应混合物的以重量计0.01-10,000ppm(例如以重量计100-5000ppm)。
对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应产物的沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，温度为从125℃到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如5天至20天。结晶通常在自生压力下在封闭系统中进行。
一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤从反应混合物回收固体产物。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶沸石产物在其孔结构内含有在合成中使用的至少一部分结构导向剂。
所述合成后原样的沸石可以进行处理以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂。这通过热处理(煅烧)方便地进行，其中所述热处理将合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管可以采用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见，希望采用大气压力。另外或可选地，结构导向剂可以通过用臭氧处理而除去(参见例如A.N.Parikh等，Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。
根据所需的程度和取决于材料的SiO2/Al2O3摩尔比，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来取代合成后原样的沸石中的任何无机阳离子。合适的取代阳离子的包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)及其混合物。特别优选的取代阳离子是用于某些有机转化反应的定制催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。
沸石的表征
在其合成后原样且无水形式下，本发明的沸石具有包含以下摩尔关系的化学组成：
宽泛值 示例值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥50 200至500
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
其中Q包括2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。从允许的SiO2/Al2O3摩尔比值可以看出，沸石可以以完全硅质形式(即“全二氧化硅”形式)合成，其中氧化铝不存在或基本上不存在。
如美国专利号5,106,801所教导的，沸石SSZ-31在其合成后原样形式下具有包含至少下表2中列出的峰的X射线衍射图。
表2
合成后原样SSZ-31的特征峰
2-θ d-间距(nm) 相对强度<sup>(a)</sup>
6.10 1.449 W
7.38 1.198 M
8.18 1.081 W
20.30 0.437 W
21.12 0.421 VS
22.25 0.399 VS
24.73 0.360 M
30.90 0.289 W
(a)所提供的粉末XRD图基于相对强度等级，其中XRD图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(0至≤20)；M＝中等(＞20至≤40)；S＝强(＞40至≤60)；VS＝非常强(＞60至≤100)。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在射线衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够无序的材料和/或小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在X射线衍射图中微小偏移。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
全二氧化硅SSZ-31的合成
将2.51g去离子水、5.68g 14.88％2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵氢氧化物溶液和3.00g
Figure BDA0002125875950000071
AS-30胶体二氧化硅在特氟龙内衬中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入以43rpm的转速旋转的在170℃下加热的烘箱中8天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
产物的粉末XRD图显示在图1中并且与SSZ-31产品一致。
图2显示了合成后原样产物的SEM图像，并显示了均匀的晶体场。
实施例2
全二氧化硅SSZ-31的合成
将21.38g去离子水、15.15g 14.88％2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵氢氧化物溶液和14.00g
Figure BDA0002125875950000072
AS-30胶体二氧化硅在特氟龙内衬中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入以43rpm的转速旋转的在170℃下加热的烘箱中9天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM鉴定所得沸石产物，为纯二氧化硅SSZ-31沸石。
实施例3
硅铝酸盐SSZ-31的合成
将3.20g去离子水、4.87g 14.88％2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵氢氧化物溶液和3.00g
Figure BDA0002125875950000073
AS-30胶体二氧化硅和8mg Reheis F-2000水合氧化铝在特氟龙内衬中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入以43rpm的转速旋转的在170℃下加热的烘箱中10天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM鉴定所得沸石产物，为纯硅铝酸盐SSZ-31沸石。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为367。
实施例4
硅铝酸盐SSZ-31的合成
将2.50g去离子水、5.68g 14.88％2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵氢氧化物溶液和3.00g
Figure BDA0002125875950000081
AS-30胶体二氧化硅和15mg Reheis F-2000水合氧化铝在特氟龙内衬中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜放入以43rpm的转速旋转的在170℃下加热的烘箱中12天。通过离心从冷却的反应器回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM鉴定所得沸石产物，为纯硅铝酸盐SSZ-31沸石。
实施例5
煅烧SSZ-31
根据以下步骤煅烧实施例1的一部分合成产物。所述沸石在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至595℃煅烧，并在595℃下保持5小时。粉末XRD图显示在图3中，并且表明煅烧以除去有机结构导向剂后材料保持稳定。
使用N2作为吸附物并通过B.E.T.法对煅烧后的样品进行微孔体积分析。所述沸石显示出0.11cm3/g的微孔体积。

Claims (6)

1.一种合成具有SSZ-31结构的沸石的方法，所述方法包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)二氧化硅源；
(2)任选地，氧化铝源；
(3)包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子的结构导向剂Q；
(4)氢氧根离子；和
(5)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件,
其中所述反应混合物具有以摩尔比计的以下组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥50 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至60
。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的以下组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100至1000 Q/SiO<sub>2</sub> 0.10至0.45 OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> 0.20至0.45 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 15至50
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
4.一种沸石，其具有SSZ-31结构并且在其孔内含有2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。
5.根据权利要求4所述的沸石，所述沸石在其合成后原样且无水形式下具有包含以下摩尔关系的组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥50 Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1
其中Q包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。
6.根据权利要求4所述的沸石，所述沸石在其合成后原样且无水形式下具有包含以下摩尔关系的组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200至500 Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1
其中Q包含2-乙基-N，N，N-三甲基丁-1-铵阳离子。
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