CN110944942B - Afx骨架类型分子筛的合成 - Google Patents
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Abstract
提供了一种使用选自六甲铵二价阳离子、1，6‑双(N‑甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4‑双(N‑甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种的结构导向剂合成AFX骨架型分子筛的方法。
Description
技术领域
本公开涉及AFX骨架类型分子筛的合成。
背景
由于它们独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。
分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第6版，Elsevier，(2007)中。
结构已确立的一种已知分子筛是称为AFX的材料，其是具有由四面体配位原子的8元环形成的相交通道限定的孔的分子筛，并且其横截面尺寸为约
乘以约
AFX骨架类型分子筛的实例包括SAPO-56和SSZ-16。AFX骨架类型分子筛可潜在地用于吸附分离中，例如从二氧化碳中分离甲烷，以及催化化学反应，包括将含氧化合物转化为烯烃(OTO)以及选择性地还原燃烧废气中的NOx，其中小的孔径是期望的。
美国专利No.4,508,837公开了沸石SSZ-16及其在衍生自1,4-二(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)低级烷烃化合物的含氮有机物存在下的合成。
美国专利No.5,194,235公开了由包含DABCO-Cn-二季铵阳离子的反应混合物合成SSZ-16沸石，其中DABCO代表1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷并且n为3、4或5，
美国专利No.5,370,851公开了由包含N,N,N’N’-四甲基己烷-1，6-二胺的反应混合物合成分子筛SAPO-56。
美国专利No.8,562,942公开了使用1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子作为结构导向剂的硅铝酸盐AFX骨架类型沸石的合成。
根据本公开，现已发现六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子可以有效地作为结构导向剂在合成AFX骨架型分子筛中的应用。
概要
一方面，提供了一种合成AFX骨架型分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)包括钠但基本上不含钾的第1族金属源；(4)结构导向剂，所述结构导向剂包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
在另一方面，提供了一种AFX骨架类型的硅铝酸盐分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔内包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种。
附图简介
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。
详述
介绍
术语“骨架类型”以Atlas of Zeolite Framework Types,”，第六修订版，Elsevier(2007)中描述的含义使用。
本文使用的术语“合成的原样”是指结晶后、在除去有机结构导向剂之前的其形式的分子筛。
本文所用的术语“无水形式”是指基本上没有物理吸附和化学吸附的水的分子筛。
如本文中所使用的，周期表基团的编号方案如Chem.Eng.News 1985,63(5),26-27中所公开
反应混合物
通常，AFX骨架类型分子筛可以通过以下方法合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)包括钠但基本上不含钾的第1族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，所述结构导向剂包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
以摩尔比计，形成所述分子筛的反应混合物的组成在下表1中列出：
表1
| 反应物 | 宽泛的 | 示例性的 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5至100 | 30至80 |
| M/SiO<sub>2</sub> | 0.05至1.00 | 0.30至0.60 |
| Q/SiO<sub>2</sub> | 0.05至0.50 | 0.05至0.20 |
| OH/SiO<sub>2</sub> | 0.05至1.00 | 0.20至0.70 |
| H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 10至60 | 15至40 |
合适的氧化硅源包括胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。
可以额外地或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合源，并且可以包括铝硅酸盐沸石(例如，沸石Y)和粘土或处理过的粘土(例如，偏高岭土)。
第1族金属(M)包含钠。金属(M)通常以氢氧化物形式存在于反应混合物中。
在某些方面，第1族金属(M)可以基本上不包含钾(例如，小于5重量％的M可以是钾，例如小于2.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或0重量％)。另外地或可替代地，反应混合物可以不包含添加的钾。尽管一些钾可能作为一种或多种反应混合物成分中的杂质存在，但没有专门添加任何成分将钾引入反应混合物中。
结构导向剂(Q)包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种，其由以下结构(1)、(2)和(3)分别表示：
Q的合适来源是二季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。
反应混合物还包含氢氧根离子源，例如氢氧化钠。氢氧化物也可以作为结构导向剂的抗衡离子存在。
反应混合物还可以包含分子筛材料的晶种，例如SSZ-16，期望其含量为反应混合物重量的0.01至10,000ppm(例如100至5000ppm)。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由不止一个来源提供。同样，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。
反应混合物可以分批或连续制备。本文所述分子筛的晶体大小、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和合成条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在温度为从125℃到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间(例如10至480小时、或24至240小时)。结晶通常在密闭系统中在自生压力下进行。
一旦形成分子筛的晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中回收。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛的晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。
如本文所述制备的合成后原样的分子筛可以进行后续处理以除去其合成中使用的部分或全部有机结构导向剂。这可以通过热处理方便地进行，其中可以将合成后的材料加热到至少370℃的温度至少1分钟，通常不超过24小时。尽管热处理可以采用低于大气压和/或高于大气压的压力，但是出于方便的原因可能需要大气压。热处理可以在高达925℃的温度下进行。另外地或可替代地，可以通过用臭氧处理来去除有机结构导向剂(参见，例如，A.N.Parikh et al.,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。
根据期望程度，合成后原样的分子筛中的原始第1族金属阳离子(例如Na+)可以根据本领域公知的技术通过与其他阳离子的离子交换来代替。合适的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)及其组合。优选的取代阳离子可包括那些为某些化学转化反应调整催化活性的阳离子。这些可以包括氢、稀土金属、元素周期表的2-15族的金属。
本发明的分子筛可以通过与其他材料例如粘合剂和/或基质材料组合而配制成催化剂组合物，所述其他材料为最终的催化剂提供额外的硬度或催化活性。
可与本发明分子筛共混的材料包括各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其他非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分在降低总催化剂成本方面也是有效的，作为散热器有助于在再生过程中对催化剂进行热屏蔽，使催化剂致密化并提高催化剂强度。当与这些组分混合时，最终催化剂产物中含有的AFX骨架类型分子筛的量可以为总催化剂的1-90重量％(例如，2至80重量％)。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下，AFX骨架类型分子筛具有以摩尔比计的如表2所示的化学组成：
表2
| 宽泛的 | 示例性 | |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5至50 | 5至25 |
| Q/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
| M/SiO<sub>2</sub> | >0至0.1 | >0至0.1 |
其中Q和M如上所述。
应该注意的是，本发明的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(由反应混合物)形成的晶体中。
用本文公开的方法合成的AFX骨架型分子筛用其粉末X射线衍射图进行了表征。代表AFX骨架型分子筛的粉末XRD图可参考代表国际沸石协会结构委员会出版的“Collectionof Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,”第五版，Elsevier(2007)。
在X射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在XRD图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格保持不变。
通过标准技术收集本文所示的粉末XRD图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
实施例
以下说明性示例旨在是非限制性的。
实施例1
将27.20g去离子水、1.55g 50％NaOH溶液、8.57g 20％六甲铵氢氧化物溶液和3.00g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM对产物进行了分析。图1中的粉末XRD图与产物是纯AFX骨架类型分子筛一致。图2的SEM图像显示为均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为12.55。
实施例2
将5.23g去离子水、0.39g 50％NaOH溶液、0.48g 20％六甲铵氢氧化物溶液和0.50g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为11.91。
实施例3
将10.46g去离子水、0.77g 50％NaOH溶液、0.95g 20％六甲铵氢氧化物溶液和1.00g CBV780Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为13.11。
实施例4
将4.56g去离子水、0.19g 50％NaOH溶液、1.43g 20％六甲铵氢氧化物溶液和0.50g CBV720Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为11.24。
实施例5
将合成后原样的实施例1的分子筛在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃煅烧，并在540℃下保持5小时并且冷却至室温。
使用氮气物理吸附测量煅烧产物的微孔体积，并用B.E.T.方法进行数据的分析。测定的微孔体积为0.23cm3/g。
实施例6
将4.55g去离子水、0.16g 50％NaOH溶液、0.05g 45％KOH溶液、1.43g 20％六甲铵氢氧化物溶液和0.50g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯ERI骨架类型分子筛。
实施例7
将25.88g去离子水、1.16g 50％NaOH溶液、10.46g 20％1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷氢氧化物溶液和3.00g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为13.91。
实施例8
将30.87g去离子水、2.32g 50％NaOH溶液、3.49g 20％1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷氢氧化物溶液和3.00g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为13.05。
实施例9
将20.76g去离子水、1.55g 50％NaOH溶液、2.10g 20％1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷氢氧化物溶液和2.00g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末XRD显示产物为纯AFX骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，所述产物的SiO2/Al2O3摩尔比为12.23。
Claims (5)
1.一种合成AFX骨架型分子筛的方法，所述方法包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：
作为(1)氧化硅和(2)氧化铝组合源的沸石Y；
(3)包括钠但基本上不含钾的第1族金属(M)源；
(4)结构导向剂(Q)，所述结构导向剂包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种；
(5)氢氧根离子源；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件；
其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
3.一种AFX骨架类型的分子筛，并且所述分子筛在合成后原样形式下在其孔结构中包含六甲铵二价阳离子、1，6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二价阳离子和1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的分子筛，所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比在5至50范围内。
5.根据权利要求3所述的分子筛，所述分子筛SiO2/Al2O3摩尔比在5至25范围内。
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