ES2964959T3 - Síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX - Google Patents

Síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX Download PDF

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Abstract

Se proporciona un método para la síntesis de tamices moleculares de tipo estructura AFX usando un agente director de estructura seleccionado de uno o más de dicados de hexametonio, dicados de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano y dicados de 1,4-bis(N-metilpirrolidinio).)indicaciones de butano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX
Campo técnico de la invención
Esta divulgación se refiere a la síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX.
Antecedentes
Debido a sus características únicas de tamizado, así como sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones como la conversión de hidrocarburos, secado de gases y separación.
Los tamices moleculares son clasificados por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolita de acuerdo con las reglas de la Comisión IUPAc sobre la Nomenclatura de Zeolitas. De acuerdo con esta clasificación, las zeolitas tipo armazón y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los cuales se ha establecido una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en “Atlas of Zeolite Framework Types”, Sexta edición revisada, Elsevier (2007).
Un tamiz molecular conocido para el cual se ha establecido una estructura es el material designado como AFX, que es un tamiz molecular que tiene poros definidos por canales intersectantes formados por anillos de 8 miembros de átomos coordinados tetraédricamente y que tienen dimensiones transversales de aproximadamente 3,4 A por aproximadamente 3,6 A. Ejemplos de tamices moleculares de tipo armazón AFX incluyen SApO-56 y SSZ-16. Los tamices moleculares de tipo armazón AFX pueden ser potencialmente útiles en separaciones sortivas, por ejemplo, de metano a partir de dióxido de carbono, y en la catalización de reacciones químicas, incluyendo la conversión de oxigenados en olefinas (OTO) y la reducción selectiva de Noxx en los gases de escape de combustión, en donde es deseable un tamaño de poro pequeño. La patente de EE. UU. No. 4.508.837 divulga la zeolita SSZ-16 y su síntesis en presencia de una especie orgánica que contiene nitrógeno derivada de los compuestos de alcanos inferiores de 1,4-di(1-azoniabiciclo[2.2.2]octano).
La patente de EE. UU. No. 5.194.235 divulga la síntesis de zeolita SSZ-16 a partir de un mezcla de reacción que contiene cationes DABCO-Cn-dicuat, en donde DABCO representa 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y n es 3, 4 o 5.
La patente de EE. UU. No. 5.370.851 divulga la síntesis del tamiz molecular SAPO-56 a partir de una mezcla de reacción que contiene N,N,N'N'-tetrametilhexano-1,6-diamina.
La patente de EE. UU. No. 8.562.942 divulga la síntesis de una zeolita tipo armazón AFX de aluminosilicato utilizando cationes 1,3-bis(1-adamantil)imidazolio como agente director de estructura.
De acuerdo con la presente divulgación, ahora se ha encontrado que los dicationes de hexametonio, 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano y 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano pueden ser eficaces como agentes directores de estructura en la síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX.
Breve descripción de la invención
En un aspecto, se proporciona un método de sintetizar un tamiz molecular de tipo armazón AFX, de acuerdo con la reivindicación 1.
En otro aspecto, se proporciona un tamiz molecular cristalino de tipo armazón AFX, de acuerdo con la reivindicación 3. Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es un patrón de difracción de rayos X (XRD) en polvo del tamiz molecular tal y como se obtuvo por síntesis preparado en el Ejemplo 1.
La Figura 2 es una imagen por microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) del tamiz molecular tal y como se obtuvo por síntesis preparado en el Ejemplo 1.
Descripción detallada
Introducción
El término “tipo armazón” se utiliza en el sentido descrito en el “Atlas of Zeolite Framework Types”, Sexta edición Revisada, Elsevier (2007).
El término “tal y como se obtuvo por síntesis” se emplea en la presente para referirse a un tamiz molecular en su forma posterior a la cristalización, antes de la remoción del agente director de estructura.
El término "forma anhidra" se emplea en la presente para referirse a un tamiz molecular sustancialmente desprovisto de agua adsorbida tanto físicamente como químicamente.
Como se utiliza en la presente, el esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica es como se divulga en Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27.
Mezcla de reacción
En general, el tamiz molecular de tipo armazón AFX puede sintetizarse (a) preparando una mezcla de reacción que comprende (1) una fuente de óxido de silicio; (2) una fuente de óxido de aluminio; (3) una fuente de un metal (M) del Grupo 1 que comprende sodio, pero sustancialmente sin potasio; (4) un agente director de estructura (Q) que comprende uno o más de dicationes de hexametonio, dicationes de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano, y dicationes de 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano; (5) una fuente de iones de hidróxido; y (6) agua; y (b) sometiendo la mezcla de reacción a condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular.
La composición de la mezcla de reacción a partir de la cual el tamiz molecular se forma, en términos de proporciones molares, se identifica en la Tabla 1, a continuación:
TABLA 1
Fuentes adecuadas de óxido de silicio incluyen sílice coloidal, sílice precipitada, sílice ahumado, silicatos de metales alcalinos y ortosilicatos de tetraalquilo.
Fuentes adecuadas de óxido de aluminio incluyen alúmina hidratada y sales de aluminio solubles en agua (por ejemplo, nitrato de aluminio).
De acuerdo con el primer aspecto, la zeolita Y se utiliza como una fuente combinada de óxido de silicio y óxido de aluminio. Otras fuentes combinadas incluyen zeolitas de aluminosilicato (por ejemplo, zeolita Y), y arcillas o arcillas tratadas (por ejemplo, metacaolín).
El metal (M) del Grupo 1 comprende sodio. El metal (M) está generalmente presente en la mezcla de reacción como hidróxido.
En ciertos aspectos, el metal del Grupo 1 (M) puede contener sustancialmente nada de potasio (por ejemplo, menos de 5 % en peso de M puede ser potasio, tal como menos de 2,5 % en peso, menos de 1 % en peso, menos de 0,5 % en peso, menos de 0,1 % en peso, menos de 0,05 % en peso, o 0 % en peso). Adicional o alternativamente, la mezcla de reacción puede no comprender potasio añadido. Aunque algo de potasio puede estar presente como una impureza en uno o más de los ingredientes de la mezcla de reacción, no se añade ningún componente específicamente para introducir potasio en la mezcla de reacción.
El agente director de estructura (Q) comprende uno o más de dicationes de hexametonio, dicationes de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano, y dicationes de 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, representados por las siguientes estructuras (1), (2) y (3), respectivamente:
Las fuentes adecuadas de Q son los hidróxidos, cloruros, bramidos y/u otras sales del compuesto de amonio dicuatemario.
La mezcla de reacción también contiene una fuente de iones de hidróxido, por ejemplo, hidróxido de sodio. El hidróxido también puede estar presente como un contraión del agente director de estructura.
La mezcla de reacción también puede contener microcristales de un material de tamiz molecular, tal como SSZ-16, de manera deseable en una cantidad de 0,01 a 10000 ppm (por ejemplo, de 100 a 5000 ppm) en peso de la mezcla de reacción.
Para cada realización descrita en la presente, la mezcla de reacción del tamiz molecular puede proporcionarse por más de una fuente. Además, una fuente puede proporcionar dos o más componentes de reacción.
La mezcla de reacción puede prepararse por lotes o de manera continua. El tamaño de los cristales, la morfología y el tiempo de cristalización del tamiz molecular descrito en la presente pueden variar con la naturaleza de la mezcla de reacción y las condiciones de síntesis.
Tratamiento de cristalización y posterior a la síntesis
La cristalización del tamiz molecular a partir de la mezcla de reacción anterior puede llevarse a cabo en condiciones estáticas o de agitación en un recipiente reactor adecuado, tal como, por ejemplo, un frasco de polipropileno o autoclaves revestidas con teflón o de acero inoxidable, a una temperatura de 125 °C a 200 °C durante un tiempo suficiente para que se produzca la cristalización a la temperatura utilizada (por ejemplo, de 10 a 480 horas, o de 24 a 240 horas). Normalmente la cristalización se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión autógena.
Una vez que se han formado los cristales de tamiz molecular, el producto sólido se recupera de la mezcla de reacción mediante técnicas de separación mecánica estándares, tales como centrifugación o filtración. Los cristales se lavan con agua y luego se secan para obtener los cristales de tamiz molecular tal y como se obtuvieron por síntesis. El paso de secado se realiza a presión atmosférica o al vacío. El paso de secado se realiza normalmente a una temperatura menor que 200 °C.
Como resultado del proceso de cristalización, el producto de tamiz molecular cristalino recuperado contiene dentro de su estructura porosa al menos una porción del agente director de estructura utilizado en la síntesis.
El tamiz molecular tal y como se obtuvo por síntesis preparado como se describe en la presente puede someterse a tratamiento posterior para remover parte de o todo el agente director de estructura utilizado en su síntesis. Esto puede llevarse a cabo convenientemente mediante tratamiento térmico en el cual el material tal y como se obtuvo por síntesis puede calentarse a una temperatura de al menos 370 °C durante al menos 1 minuto y generalmente no más de 24 horas. Aunque pueden emplearse presiones subatmosféricas y/o superatmosféricas para el tratamiento térmico, puede desearse la presión atmosférica por razones de conveniencia. El tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de hasta 925 °C. Adicional o alternativamente, el agente director de estructura puede removerse mediante tratamiento con ozono (véase, por ejemplo, A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22).
En la medida que se desee, los cationes metálicos originales del Grupo 1 (por ejemplo, Na+) en el tamiz molecular tal y como se obtuvo por síntesis puede remplazarse de acuerdo con técnicas bien conocidas en la materia por intercambio iónico con otros cationes. Los cationes de reemplazo adecuados incluyen iones metálicos, iones de hidrógeno, precursores de hidrógeno (por ejemplo iones de amonio), y combinaciones de los mismos. Los cationes de reemplazo preferidos pueden incluir aquellos que adaptan la actividad catalítica para ciertas reacciones de conversión química. Estos pueden incluir hidrógeno, metales de tierras raras, metales de los Grupos 2-15 de la Tabla Periódica de Elementos.
El tamiz molecular actual puede formularse en una composición de catalizador mediante la combinación con otros materiales, tales como aglutinantes y/o materiales de matriz, que proporcionan dureza adicional o actividad catalítica al catalizador terminado.
Los materiales que se pueden mezclar con el tamiz molecular actual incluyen varios materiales inertes o catalíticamente activos. Estos materiales incluyen composiciones, tales como caolín y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros componentes de catalizador no zeolita, componentes de catalizador de zeolita, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y mezclas de los mismos. Estos componentes también son eficaces para reducir el costo general del catalizador, actuando como un disipador térmico para ayudar a proteger el calor del catalizador durante la regeneración, densificando el catalizador y aumentando la resistencia del catalizador. Cuando se mezcla con tales componentes, la cantidad de tamiz molecular tipo armazón AFX contenido en el producto catalizador final puede variar de 1 a 90 % en peso (por ejemplo, 2 a 80 % en peso) del catalizador total.
Caracterización del tamiz molecular
En su forma tal y como se obtuvo por síntesis y anhidra, el tamiz molecular de tipo armazón AFX preparado como se describe en la presente tiene una composición química, en término de proporciones molares, como se estable en la Tabla 2:
TABLA 2
en donde Q y M son como se describen anteriormente en la presente.
Cabe señalar que la forma tal y como se obtuvo por síntesis del tamiz molecular puede tener proporciones molares diferentes de las proporciones molares de los reactantes de la mezcla de reacción utilizada para preparar la forma tal y como se obtuvo por síntesis. Este resultado puede ocurrir debido a la incorporación incompleta del 100% de los reactantes de la mezcla de reacción en los cristales formados (a partir de la mezcla de reacción).
Los tamices moleculares de tipo armazón AFX sintetizados por el método divulgado en la presente se caracterizan por su patrón de difracción de rayos X en polvo. Los patrones de XRD en polvo representativos de los tamices moleculares de tipo armazón AFX pueden consultarse en la obra“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites",Quinta edición revisada, Elsevier (2007), publicada en nombre de la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas.
Las variaciones menores en el patrón de difracción de rayos X pueden ser resultado de variaciones en las proporciones molares de las especies de armazón de la muestra particular debido a cambios en las constantes de red. Además, los cristales suficientemente pequeños afectarán la forma y la intensidad de los picos, lo que provocará una ampliación significativa de los picos. Las variaciones menores en el patrón de XRD también pueden ser resultado de variaciones en el compuesto orgánico utilizado en la preparación. La calcinación también puede causar desplazamientos menores en el patrón de XRD. A pesar de estas pequeñas perturbaciones, la red cristalina básica permanece sin cambios.
Los patrones de XRD de polvos presentados en la presente se recolectaron mediante técnicas estándar. La radiación fue radiación CuKa. Las alturas de los picos y las posiciones, como una función de 20 donde 0 es el ángulo de Bragg, se leyeron a partir de las intensidades relativas de los picos (ajustando el fondo), y puede calcularse d, el espaciamiento interplanar correspondiente a las líneas registradas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustrativos pretenden ser no limitativos.
Ejemplo 1
Se mezclaron 27,20 g de agua desionizada, 1,55 g de una disolución de NaOH al 50 %, 8,57 g de una disolución de hidróxido de hexametonio al 20 %, y 3,00 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/Al2O3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
El producto se analizó por XRD de polvos y SEM. El patrón de XRD de polvos en la Figura 1 es consistente con que el producto es un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro. La imagen SEM en la Figura 2 indica un campo uniforme de cristales.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 12,55, determinada mediante análisis elemental por ICPEjemplo 2
Se mezclaron 5,23 g de agua desionizada, 0,39 g de una disolución de NaOH al 50 %, 0,48 g de una disolución de hidróxido de hexametonio al 20 %, y 0,50 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/Al2O3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 11,91, determinada mediante análisis elemental por ICPEjemplo 3
Se mezclaron 10,46 g de agua desionizada, 0,77 g de una disolución de NaOH al 50 %, 0,95 g de una disolución de hidróxido de hexametonio al 20 %, y 1,00 g de polvo de zeolita Y CBV780 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=80) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 13,11, determinada mediante análisis elemental por ICPEjemplo 4
Se mezclaron 4,56 g de agua desionizada, 0,19 g de una disolución de NaOH al 50 %, 1,43 g de una disolución de hidróxido de hexametonio al 20 %, y 0,50 g de polvo de zeolita Y CBV720 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=30) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 11,24, determinada mediante análisis elemental por ICPEjemplo 5
El tamiz molecular tal y como se obtuvo por síntesis del Ejemplo 1 se calcinó dentro de una mufla bajo un flujo de aire calentado a 540 °C a una tasa de 1°C/min y se mantuvo a 540 °C durante cinco horas y se enfrió a temperatura ambiente. Se midió el volumen de microporo del producto calcinado utilizando fisisorción de nitrógeno y se analizaron los datos mediante el método de B.E.T. El volumen de microporo determinado fue de 0,23 cm3/g.
Ejemplo 6
Se mezclaron 4,55 g de agua desionizada, 0,16 g de una disolución de NaOH al 50 %, 0,05 g de una disolución de KOH al 45 %, 1,43 g de una disolución de hidróxido de hexametonio al 20 %, y 0,50 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón ERI puro.
Ejemplo 7
Se mezclaron 25,88 g de agua desionizada, 1,16 g de una disolución de NaOH al 50 %, 10,46 g de una disolución de hidróxido de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano al 20 %, y 3,00 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 4 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 13,91, determinada mediante análisis elemental por ICP.
Ejemplo 8
Se mezclaron 30,87 g de agua desionizada, 2,32 g de una disolución de NaOH al 50 %, 3,49 g de una disolución de hidróxido de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano al 20 %, y 3,00 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 13,05, determinada mediante análisis elemental por ICP.
Ejemplo 9
Se mezclaron 20,76 g de agua desionizada, 1,55 g de una disolución de NaOH al 50 %, 2,10 g de una disolución de hidróxido de 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano al 20 %, y 2,00 g de polvo de zeolita Y CBV760 (Zeolyst International, proporción molar SiO2/AhO3=60) en un recipiente de teflón. El gel resultante se agitó hasta que se volvió homogéneo. Después, se tapó el recipiente y se colocó dentro de un reactor autoclave de acero Parr. Posteriormente, el autoclave se introdujo en un horno calentado a 150 °C durante 3 días. Los productos sólidos se recuperaron del reactor enfriado mediante centrifugación, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 95 °C.
La XRD de polvos indicó que el producto fue un tamiz molecular de tipo armazón AFX puro.
El producto tenía una proporción molar SiO2/AhO3 de 12,23, determinada mediante análisis elemental por ICP.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para sintetizar un tamiz molecular de tipo armazón AFX, comprendiendo el método: (a) preparar una mezcla de reacción que comprende: zeolita Y como una fuente combinada de (1) óxido de silicio y (2) óxido de aluminio; (3) una fuente de un metal (M) del Grupo 1 que comprende sodio, pero sustancialmente sin potasio; (4) un agente director de estructura (Q) que comprende uno o más de dicationes de hexametonio, dicationes de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano, y dicationes de 1,4-bis(N-metilpi rrolidinio)butano; (5) una fuente de iones hidróxido; y (6) agua; y (b) someter la mezcla de reacción a condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular; en donde la mezcla de reacción tiene una composición, en término de proporciones molares, como se indica a continuación:
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde las condiciones de cristalización incluyen una temperatura de 125 °C a 200 °C.
  3. 3. Un tamiz molecular del tipo armazón AFX que tiene una proporción molar SiO2/AhO3 en un rango de 5 a 25 y, en su forma tal y como se obtuvo por síntesis, que comprende uno o más de dicationes de hexametonio, dicationes de 1,6-bis(N-metilpirrolidinio)hexano, y dicationes de 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano en sus poros.
ES18734960T 2017-09-07 2018-06-05 Síntesis de tamices moleculares de tipo armazón AFX Active ES2964959T3 (es)

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