KR20170083606A - Afx 제올라이트 - Google Patents

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KR20170083606A
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zeolite
catalyst
afx
metal
alumina
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KR1020177016116A
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조셉 페데이코
알레잔드라 리바스-카르도나
하이-잉 첸
라울 로보
트롱 팜
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

신규한 형태의 AFX 제올라이트, 순수 상 AFX 제올라이트를 제조하기 위한 신규한 합성 기술, 금속과 조합하여 AFX 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 그것을 사용하는 방법이 제공된다.

Description

AFX 제올라이트{AFX ZEOLITE}
본 발명은 제올라이트의 합성 방법에 관한 것이고 연소 배기가스를 처리하기 위한 촉매로서 이러한 제올라이트의 사용에 관한 것이다.
제올라이트는 알루미나와 실리카 케이지로 구성된 특유의 격자 프레임워크를 갖는 분자체(molecular sieves)이다. 국제 제올라이트 협회(IZA)는 각 특유의 프레임워크 유형에 MOR, CHA, 또는 BEA와 같은 세 글자 코드를 부여한다.
제올라이트 결정의 합성은 전형적으로 고온에서 수일 동안 유기 주형(구조 유도제 또는 SDA라고도 함)의 존재하에 알루미나와 실리카를 반응시키는 것을 수반한다. 결정화의 동안에, 알루미나와 실리카는 함께 연결되어 SDA 둘레에 결정성 구조를 형성한다. 반응물질, 반응 조건, 및 SDA의 종들은 모두 어느 유형 또는 유형들의 프레임워크를 합성하게 되는지에 영향을 준다. 충분한 결정화가 일어났을 때, 결정은 모액으로부터 제거되고 건조된다. 결정들이 모액으로부터 분리된 후, 유기 SDA는 열에 의해 분해되고 결정 구조로부터 제거되어, 따라서 다공성 분자체를 남기게 된다.
제올라이트는 연소 배기가스에서 NOx를 선택적으로 환원시키는 것과 같은, 여러가지 산업 공정들을 위한 촉매로서 유용하다. 제올라이트 Beta 및 ZSM-5와 같은 몇몇 제올라이트는 이들 유형의 용도에 특히 유용한 것으로 확인되었다. AFX 프레임워크를 갖는 제올라이트(본원에서 AFX 제올라이트라고 함)는 탄화수소 크래킹 및 개질을 위해 유용한 것으로 확인되었다.
종래의 AFX 제올라이트 합성 기술은 혼합상 생성물 - 즉, 두가지 이상의 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트를 산출한다. 혼합상 제올라이트는 종종 촉매 반응에 대해 순수한 상의 제올라이트보다 덜 바람직하다.
본 출원인은 신규한 제올라이트 합성 기술 및 신규한 형태의 AFX 제올라이트를 개발하였다. 구체적으로, AFX 제올라이트는 린번 엔진으로부터의 배기가스에서 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매로서 특히 유용한 실리카-대-알루미나 비율 및 결정 크기를 갖는다.
따라서, 적어도 약 90% 상 순수한 AFX 프레임워크, 약 12-32의 실리카-대-알루미나 비율, 및 바람직하게는 약 0.5-7 ㎛의 평균 결정 크기를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트가 제공된다.
또한, 실리카 공급원, 암모늄-형 제올라이트 및/또는 수소-형 제올라이트로부터 선택되는 알루미나 공급원, 및 구조 유도제를 포함하는 합성 겔을 AFX 제올라이트의 결정들이 형성될 때까지 적어도 100℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 AFX 프레임워크를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법도 제공된다.
게다가, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택된 금속으로 로딩된 순수-상 알루미노실리케이트 AFX 제올라이트를 포함하는 배기가스를 처리하기 위한 촉매가 제공된다.
또한, 예를 들어서 선택적으로 NOx를 환원시킴으로써, NOx를 저장함으로써 또는 CO, 탄화수소, 및 NH3 중 한가지 이상을 산화시킴으로써 배기가스를 처리하기 위해 이러한 촉매를 사용하는 방법도 제공된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 벽유동형(wall-flow) 필터 또는 벌집모양 관통형(flow-through) 지지체에 지지된다.
도 1은 본 발명에 따른 순수 상 AFX 제올라이트의 XRD 패턴이다.
본 발명의 AFX 제올라이트는 순수 상이다. 본원에서 사용된 바, 용어 "AFX"는 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에 의해 인정된 것과 같은 AFX 프레임워크 유형을 말한다. 용어 "제올라이트"는 주로 알루미나 및 실리카 모이어티로 구성된 프레임워크를 가지며, 따라서 SAPOs, AlPOs, 등과 같은 다른 아이소타입을 포함하지 않는 알루미노실리케이트 분자체를 말한다. 본원에서 사용된 바, 용어 "순수 상(pure phase)"은 제올라이트 프레임워크의 적어도 90 퍼센트가 AFX 유형인 것을 의미한다. 어떤 구체예에서는, AFX 제올라이트는 적어도 95 퍼센트, 또는 더욱 적어도 97 퍼센트의 AFX 프레임워크를 함유한다. 어떤 구체예에서는, AFX 분자체는 다른 결정상들이 실질적으로 없고 어떤 구체예에서는 그것은 둘 또는 그 이상의 프레임워크 유형들의 호생(intergrowth)이 아니다. 달리 명시되지 않은 한, 여기서 사용된 모든 조성 백분율은 중량을 기준으로 한다.
어떤 구체예에서는, AFX 제올라이트는 대기공 프레임워크가 실질적으로 없다. 어떤 구체예에서는, AFX 제올라이트는 중간 기공 프레임워크가 실질적으로 없다. 어떤 구체예에서는, AFX 제올라이트는 제올라이트 Y 프레임워크가 실질적으로 없다. 본원에서 사용된 바, 용어 "실질적으로 없는"은 제올라이트가 1 퍼센트 미만의 지칭한 프레임워크 불순물을 함유하는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바, 용어 "대기공"은 적어도 12개의 사면체 원자들의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 의미하고 용어 "소기공"은 적어도 8개의 사면체 원자들의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 의미한다.
본 발명의 AFX 제올라이트는 약 12 내지 약 50, 예를 들면, 약 15-20, 약 20-25, 약 25-30, 약 30-50, 또는 약 40-50의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 갖는다. SAR은 합성된 제올라이트 결정에 기초하며 출발 합성 겔에 기초하지 않는다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비율은 가능한 한 가깝게 제올라이트 결정의 단단한 원자 프레임워크에서의 비율을 나타내며 바인더에서 또는 채널 내 양이온성 또는 다른 형태에서 규소 또는 알루미늄을 제외시키는 것을 의미한다. 바인더 재료, 특히 알루미나 바인더와 조합된 후 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 이들 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의 SAR에 의해서, 즉, 제올라이트의 다른 촉매 성분들과의 조합 이전으로 표현된다.
본 발명의 AFX 제올라이트 결정은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7 ㎛, 예를 들면 약 0.5-2.5 ㎛ 또는 약 2.5-5 ㎛의 평균 결정 크기 및/또는 D90 결정 크기를 갖는다. 결정 크기는 개개 결정들(쌍을 이룬 결정 포함)에 기초하나 결정들의 응집은 포함하지 않는다. 결정 크기는 3차원 결정의 가장 긴 대각선의 길이이다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, SEM에 의한 측정은 높은 배율(전형적으로 1000× 내지 10,000×)로 재료의 형태를 검사하는 것을 수반한다. SEM법은 개개 입자들이 1000× 내지 10,000× 배율에서 관측 시야를 가로질러 합리적으로 고르게 펴지도록 하는 적당한 양으로 제올라이트 분말의 대표적인 일부분을 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이 집단으로부터, 무작위 개개 결정들(예를 들면, 50 - 200개)의 통계학적으로 유의한 샘플을 검사하고 개개 결정들의 가장 긴 대각선을 측정하고 기록한다. (분명하게 큰 다결정 응집물인 입자들은 측정치에 포함시키지 않아야 한다.) 이들 측정치에 기초하여, 샘플 결정 크기들의 산술 평균을 계산한다.
어떤 구체예에서는, AFX 결정을 분쇄하여 조성물의 입자 크기를 조절한다. 다른 구체예에서는, AFX 결정을 분쇄하지 않는다.
본 발명의 AFX 제올라이트는 바람직하게는 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 히드록시드와 같은 유기 SDA로 제조된다. 사용된 SDA와 무관하게, 제올라이트 합성은 바람직하게는 플르오르와 같은 할로겐이 없다.
SDA, 알루미나의 공급원, 실리카의 공급원, 및 선택적으로 나트륨과 같은 알칼리 금속의 공급원을 혼합하여 합성 겔로서 제조한다. 알루미나의 공급원은 암모늄-형 제올라이트 및 수소-형 제올라이트, 예를 들면 NH4-형 제올라이트 Y 및 H-형 제올라이트 Y를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리의 공급원은 알루미나의 공급원이 아니다(예를 들면, Na-형 제올라이트 Y가 아니다). 실리카의 공급원은 규산 나트륨을 포함한다.
합성 겔은 바람직하게는 다음 조성비율 중 하나 이상을 갖는다:
SiO2/Al2O3 = 약 18 - 105
Na2O/Al2O3 = 약 7 - 23
SDA2O/Al2O3 = 약 1.5 - 18
H2O/Al2O3 = 약 775 - 2845
OH-/SiO2 = 약 0.3 - 0.65
어떤 구체예에서는, 합성 겔은 바람직하게는 다음 조성비율 중 하나 이상을 갖는다: SiO2/Al2O3 = 약 18 - 105; SDA2O/Al2O3 = 약 1.5 - 18; OH-/SiO2 = 약 0.6 - 0.65 또는 약 0.4-0.9.
합성 겔은 100℃ 초과의 온도, 예를 들면 약 120-160℃, 또는 약 140-150℃로, 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 가열된다. 열수 결정화 공정은 전형적으로 오토클레이브에서와 같은 압력하에 행해지고, 바람직하게는 자동압력(autogeneous pressure)하에 있다. 반응 혼합물은 결정 형성의 동안에 교반될 수 있다. 반응 시간은 전형적으로 약 2-15일, 예를 들면 7-10일이다.
AFX에 대한 선택성을 개선하기 위해서 및/또는 결정화 공정을 단축하기 위해서, 반응 혼합물은 AFX 결정으로 시딩될 수 있다. AFX 결정은 또한 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성하도록 허용될 수 있다.
일단 AFX 제올라이트 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 모액으로부터 고체 생성물이 분리될 수 있다. 회수된 고체 생성물은 그 다음 세척되고 건조된다. 결정들은 SDA를 제거하기 위해 열 처리될 수 있고, 따라서 AFX 제올라이트 생성물이 제공된다. AFX 제올라이트 결정들은 또한 하소될 수 있다.
AFX 제올라이트는 연소 배기가스의 처리, 탄화수소 크래킹, 및 메탄의 올레핀으로의 변환(MTO), 또는 메탄의 메탄올로의 변환과 같은 여러가지 공정들을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 처리가능한 배기가스는 디젤 엔진, 가스터빈, 파워 플랜트, 린번 가솔린 엔진 및 메탄올, CNG, 등과 같은 대체 연료를 태우는 엔진으로부터의 배기와 같은 린번 연소에 의해 발생된 것들을 포함한다. 다른 처리가능한 배기가스는 가솔린 엔진과 같은 리치번(rich burn) 엔진에 의해 발생된 것들을 포함한다. AFX 제올라이트는 또한 수 처리 및/또는 정제와 같은 다른 화학적 공정들에서 사용될 수 있다.
전술한 공정들을 위해, AFX 제올라이트는 바람직하게는 불균일 촉매 반응 시스템(즉, 기체 반응물질과 접촉하는 고체 촉매)에서 사용된다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특성을 개선하기 위해, 촉매들은 다공성 기판과 같은 큰 표면적 기판 위에 및/또는 그 안에 배치될 수 있다. 어떤 구체예에서는, 촉매를 함유하는 워시코트가 골진 금속판, 펠릿, 관통형 벌집모양 코디어라이트 또는 AT 브릭, 또는 벌집모양 벽유동형 필터와 같은 비활성 기판에 적용된다. 대안으로, 촉매는 충전제, 바인더, 및 보강제와 같은 다른 성분들과 함께 압출가능한 페이스트로 혼련되고, 이것은 그 다음에 다이를 통해 압출되어 벌집모양 브릭을 형성한다. 따라서, 어떤 구체예에서는 기판 위에 코팅된 및/또는 기판으로 혼입된 본원에서 기술된 금속-조촉매된 AFX 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 AFX 제올라이트는 조촉매(promoter) 금속과 조합하여 사용될 수 있다. 조촉매 금속은 넓게 해석되어야 하고 상세하게는 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 바나듐, 니오븀, 뿐만아니라 주석, 비스무스, 및 안티몬; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금과 같은 백금족 금속, 및 금 및 은과 같은 귀금속을 포함한다. 바람직한 천이금속은 비금속(base metals)이고, 바람직한 비금속은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 조촉매 금속 중 적어도 하나는 구리이다. 다른 바람직한 조촉매 금속은 철, 특히 구리와 조합한 철을 포함한다. 배기가스에서 탄화수소를 변환시키고 NOx의 선택적 환원을 위한 바람직한 금속은 Cu 및 Fe를 포함한다. CO, 탄화수소, 및/또는 암모니아를 산화시키기 위한 특히 유용한 금속은 Pt 및 Pd이다.
AFX 제올라이트와 조합하여 사용되는 금속은 바람직하게는 엑스트라-프레임워크 금속으로서 제올라이트 재료 위에 및/또는 그 안에 배치된 조촉매 금속이다. 본원에서 사용된 바, "엑스트라-프레임워크 금속"은 분자체 내에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부에, 바람직하게는 이온종으로서 존재하고, 알루미늄을 포함하지 않으며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자들을 포함하지 않는 것이다. 바람직하게는, 조촉매 금속(들)의 존재는 NOx 환원, NH3 산화, 및 NOx 저장과 같은 공정들을 포함하여 디젤 엔진으로부터의 배기가스와 같은 배기가스의 처리를 용이하게 한다.
어떤 구체예에서는, 조촉매 금속은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트(wt%), 예를 들면 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt%의 농도로 제올라이트 재료에 존재한다. 구리, 철, 또는 이들의 조합을 이용하는 구체예들에 대해, 제올라이트 재료 내의 이들 천이금속의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트이다.
어떤 구체예에서는, 조촉매 금속은 제올라이트 중의 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 대한 양으로 존재한다. 본원에서 사용된 바, 조촉매 금속:알루미늄(M:Al) 비율은 대응하는 제올라이트에서 몰 프레임워크 Al에 대한 조촉매 금속의 상대 몰 양에 기초한다. 어떤 구체예에서는, 촉매 재료는 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율을 갖는다. M이 구리인 경우, 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율이 특히 유용하고, 보다 구체적으로는 M이 구리인 경우 제올라이트의 SAR은 약 20 - 25이다.
바람직하게는, Cu의 혼입은 합성 동안에 일어나거나 또는 그 후에, 예를 들어서, 이온 교환 또는 함침에 의해 일어난다. 한 실시예에서, 금속 교환된 제올라이트는 이온성 구리 혼합물 내에서 합성된다. 금속 교환된 제올라이트는 그 다음에 세척되고, 건조시키고 하소시킬 수 있다.
일반적으로, 분자체로 또는 분자체 상에 촉매 금속 양이온의 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 1 내지 24 시간의 기간에 걸쳐 약 7의 pH에서 수행될 수 있다. 결과된 촉매 분자체 재료는 바람직하게는 약 100 내지 120℃에서 밤새 건조시키고 적어도 약 500℃의 온도에서 하소시킨다.
어떤 구체예에서는, 촉매 조성물은 적어도 하나의 조촉매 금속 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함하고, 여기서 천이금속(들) 및 알칼리 또는 알칼리 토금속(들)은 제올라이트 재료 위에 또는 그 안에 배치된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용된 바, 문구 "알칼리 또는 알칼리 토금속"은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 대안적으로 사용되는 것을 의미하지 않고, 그 대신에 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속이 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것과 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속이 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 어떤 구체예에서는, 알칼리 금속들이 바람직하다. 어떤 구체예에서는, 알칼리 토금속들이 바람직하다. 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 어떤 구체예에서는, 촉매 조성물은 본질적으로 마그네슘 및/또는 바륨이 없다. 어떤 구체예에서는, 촉매는 칼슘 및 칼륨을 제외하고는 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없다. 어떤 구체예에서는, 촉매는 칼슘을 제외하고는 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없다. 그리고 어떤 다른 구체예에서는, 촉매는 칼륨을 제외하고는 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없다. 본원에서 사용된 바, 금속에 관하여 용어 "본질적으로 없다"는 재료가 인식할만한 양의 특정 금속을 가지지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 특정 금속은 NOx를 선택적으로 환원 또는 저장하기 위한 재료의 용량에 관해서 특히, 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 성질들에 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다.
어떤 구체예에서는, 제올라이트 재료는 3 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 및 더욱더 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만의 합성 후 알칼리 함량을 갖는다. 여기서, 합성 후 알칼리 함량은 합성의 결과 제올라이트에서 일어나는 알칼리 금속의 양을 말하며(즉, 합성 출발 재료로부터 유도된 알칼리) 합성 후 첨가된 알칼리 금속을 포함하지 않는다. 어떤 구체예에서는, 알칼리 금속은 조촉매 금속과 조합하여 작업하기 위해 합성 후 첨가될 수 있다.
어떤 구체예에서는, 본 발명의 금속 조촉매된 제올라이트 촉매는 또한 비교적 많은 양의 세륨(Ce)을 함유한다. 어떤 구체예에서는, 촉매 재료에서 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 예들은 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트, 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다. 어떤 구체예에서는, 촉매 재료에서 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3이다. Ce의 다른 범위들은: 100 g/ft3 초과, 200 g/ft3 초과, 300 g/ft3 초과, 400 g/ft3 초과, 500 g/ft3 초과, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3, 및 약 100 내지 약 250 g/ft3를 포함한다.
본 발명의 어떤 양태들은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에서 기술된 AFX 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액, 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 침투하는 코팅, 기판을 침투하는 코팅, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 금속 조촉매된 AFX 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체의 제조는 AFX 제올라이트 및 조촉매 금속(따로따로 또는 금속 교환된 제올라이트로서 함께), 바인더, 선택적인 유기 점도 향상 화합물을 배합하여 균질한 페이스트로 한 다음에 이것을 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 안정화된 세리아, 및 무기 섬유에 첨가한다. 배합물을 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축한다. 혼합물을 바인더, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 젖음성을 향상시키고 따라서 균일한 뱃치를 생성하기 위한 가공보조제로서의 분산제와 같은 유기 첨가제를 갖는다. 결과된 플라스틱 재료를 그 다음에, 구체적으로 압출 프레스 또는 압출 다이를 포함하는 압출기를 사용하여 성형하고, 결과된 성형품을 건조시키고 하소시킨다. 유기 첨가제는 압출된 고체 본체의 하소의 동안에 "번아웃(burnt out)"된다. 금속 조촉매된 AFX 제올라이트 촉매는 또한 워시코트될 수도 있고 또는 표면에 존재하거나 또는 전체적으로 또는 부분적으로 압출된 고체 본체에 침투하는 하나 또는 그 이상의 하위 층들로서 달리 압출된 고체 본체에 적용될 수도 있다. 또 다르게는, 금속 조촉매된 AFX 제올라이트가 압출에 앞서서 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 조촉매된 AFX 제올라이트를 함유하는 압출된 고체 본체는 일반적으로 제1 단부로부터 제2 단부로 연장되는 균일한 크기로 되고 평행한 채널들을 갖는 벌집 형태의 일체적 구조를 포함한다. 채널들을 한정하는 채널 벽들은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨(skin)"은 압출된 고체 본체의 복수의 채널들을 둘러싼다. 압출된 고체 본체는 원형, 정사각형 또는 난형과 같은 어떤 원하는 단면으로부터도 형성될 수 있다. 복수의 채널들에서 개개 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등이 될 수 있다. 제1의 상류 단부에서의 채널들은, 예를 들면 적당한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 제1의 상류 단부에서 차단되지 않은 채널들은, 벽유동형 필터를 형성하기 위해 제2의 하류 단부에서 또한 차단될 수 있다. 전형적으로, 제1의 상류 단부에서 차단된 채널들의 배치는 차단 및 개방된 하류 채널 단부의 유사한 배치를 갖는 체커보드를 닮았다.
바인더/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들의 어느 두가지 또는 그 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 페이스트는 선택적으로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된 보강 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 바인더/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이지만, 어떤 다른 천이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 어떤 두가지 또는 그 이상의 이러한 천이 알루미나들의 혼합물이 될 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열안정성을 증가시키기 위해 적어도 하나의 비알루미늄 요소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄족 원소 및 이들의 어느 두가지 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란탄족 원소 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들의 어느 두가지 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 용융 또는 비정질 실리카, 규산나트륨, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 실리콘 수지 바인더, 클레이, 탈크 또는 이들의 어느 두가지 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 리스트 중에서, 실리카는 SiO2 자체, 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원-실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들의 어느 두가지 또는 그 이상의 혼합물이 될 수 있다.
바람직하게는, 금속 조촉매된 AFX 제올라이트는 전체 압출된 촉매 본체 도처에, 및 바람직하게는 균일하게 도처에 분산되어 있다.
상기 압출된 고체 본체의 어떤 것이 벽유동형 필터로 만들어지는 경우에, 벽유동형 필터의 기공도는 30-80%, 예를 들면 40-70%가 될 수 있다. 기공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예를 들면 수은 압입법 기공측정법(mercury intrusion porosimetry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에서 기술된 금속 조촉매된 AFX 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아의 질소 산화물과의 반응을 조촉매하여 선택적으로 원소상 질소(N2) 및 물(H2O)을 형성할 수 있다. 따라서, 한 구체예에서, 촉매는 환원제로 질소 산화물을 환원시키는 것을 유리하게 하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예들은 탄화수소(예를 들면, C3 - C6 탄화수소) 및 암모니아 및 암모니아 히드라진과 같은 질소성 환원제 또는 우레아((NH2)2CO), 탄산 암모늄, 카르밤산 암모늄, 탄산 수소 암모늄 또는 포름산 암모늄과 같은 어떤 적합한 암모니아 전구체를 포함한다.
본원에서 기술된 금속 조촉매된 AFX 촉매는 또한 암모니아의 산화를 조촉매할 수 있다. 따라서, 또 다른 구체예에서, 촉매는 산소로 암모니아의 산화, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 직면하는 암모니아의 농축을 유리하게 하기 위해 조제될 수 있다(예를 들면, 암모니아 슬립 촉매(ASC)와 같은 암모니아 산화(AMOX) 촉매). 어떤 구체예에서는, 금속 조촉매된 AFX 제올라이트 촉매는 산화성 하층 위에 상층으로서 배치되고, 여기서 하층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 하층에서 촉매 성분은 알루미나를 포함하나 이에 제한되지 않는, 고표면적 지지체 위에 배치된다.
여전히 또 다른 구체예에서, SCR 및 AMOX 조작은 연속해서 수행되는데, 이때 두 공정은 본원에서 기술된 금속 조촉매된 AFX 제올라이트를 포함하는 촉매를 이용하고, 여기서 SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들면, 촉매의 SCR 조제물은 필터의 입구 측에 배치될 수 있고 촉매의 AMOX 조제물은 필터의 출구 측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스에서 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되는데, 이것은 가스에서 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매적 환원을 위한 본원에서 기술된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 것을 포함한다. 어떤 구체예에서는, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가지는 촉매 물품이 제공된다. 이러한 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않는 어떤 질소성 환원제의 적어도 일부를 산화시킨다. 예를 들면, 어떤 구체예에서는, 암모니아 슬립 촉매는 벽유동형 필터의 출구 측에 배치되고 SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치된다. 어떤 다른 구체예에서는, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기판의 하류 단부에 배치되고 SCR 촉매는 관통형 기판의 상류 단부에 배치된다. 다른 구체예에서는, 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내의 별도의 브릭에 배치된다. 이들 별도의 브릭은 서로에 인접되고 접촉될 수 있거나 또는 특정한 거리 만큼 분리될 수 있고, 단, 그것들은 서로 유체 연통되어 있으며 단, SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
어떤 구체예에서는, SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 공정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 일어난다. 특정 구체예에서는, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 또 다른 구체예에서는, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 더욱 또 다른 구체예에서는, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다. 450℃보다 높은 온도를 이용하는 구체예들은, 예를 들면 필터의 상류의 배기 시스템으로 탄화수소를 주입함으로써, 능동적으로 재생된 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장치된 중량급 및 소형 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기에 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 가스에서 NOX 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되는데, 이것은 가스에서 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 본원에서 기술된 촉매와 가스를 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉해 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 촉매적 단계들을 개입시키지 않으면서, 질소성 환원제를 촉매 필터와 접촉시키기에 앞서 배기가스 스트림으로 도입시키는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3를 발생시키고, 바람직하게는 이러한 NH3를 하류의 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 용해성 유기 부분(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키거나 및/또는 NO를 NO2로 산화시키는 단계로서, 이것들은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키기 위해 사용될 수도 있고; 및/또는 배기가스에서 미립자 물질(PM)을 환원시키기 위해 사용될 수도 있으며; (e) 배기가스에서 NOx 농도를 감소시키기 위해 환원제의 존재하에 배기가스를 하나 또는 그 이상의 관통형 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시키는 단계; 그리고 (f) 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서, 배기가스를 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜 배기가스를 대기로 방출시키기에 앞서서 암모니아의 전부가 아니라면 대부분을 산화시키거나 또는 배기가스를 엔진에 배기가스 진입/재진입에 앞서 재순환 루프를 통해 통과시키는 단계.
또 다른 구체예에서는, SCR 공정에서 소비를 위해, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들면, 벽유동형 필터에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된, NOX 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOX 트랩(LNT), 또는 NOX 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분들은 기본 재료(알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속과 같은 것) 및 귀금속(백금과 같은 것), 그리고 선택적으로 로듐과 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 기본 재료의 특정 유형들은 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예를 들면 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 또 다르게는, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 grams/ft3일 수도 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
일정한 조건하에서, 주기적으로 풍부 재생 사건 동안에, NH3는 NOx 흡착제 촉매 위에서 발생될 수도 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류의 SCR 촉매는 전체적인 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수도 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부 재생 사건 동안에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고 저장된 NH3를 이용하여 정상적인 희박 작동 조건 동안에 NAC 촉매를 통해 슬립되는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
본원에 기술된 바와 같은 배기가스를 처리하는 방법은 내연기관(이동형 또는 고정형), 가스터빈 및 석탄 또는 석유 화력 발전소와 같은 연소 공정으로부터 유도된 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 정련과 같은 산업 공정들로부터, 정제공장 히터 및 보일러, 노, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하기 위해서도 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 방법은 디젤 엔진과 같은 차량 린번 내연기관, 린번 가솔린 엔진 또는 액체 석유가스 또는 천연가스에 의해 동력부여된 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
어떤 양태에서는, 본 발명은 내연기관(이동형이든지 고정형이든지), 가스터빈, 석탄 또는 석유 화력 발전소 등과 같은 연소 공정에 의해 발생된 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에서 기술된 금속 조촉매된 AFX 제올라이트를 포함하는 촉매 물품과 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하는데, 여기서 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가적인 성분은 일체적 유닛으로서 기능하도록 설계된다.
어떤 구체예에서는, 시스템은 본원에서 기술된 금속 조촉매된 AFX 제올라이트, 흐르는 배기가스를 유도하는 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제의 공급원을 포함하는 촉매 물품을 포함한다. 시스템은 제올라이트 촉매가 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과에서와 같은 원하는 효율에서 또는 그보다 위에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정될 때에만 흐르는 배기가스로 질소성 환원제를 계량하기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 질소성 환원제의 계량은 이론상의 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2.에서 계산된 SCR 촉매에 들어오는 배기가스에 존재하도록 배치될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 배기가스에서 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매(예를 들면, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함하는 시스템은 배기가스로 질소성 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들면 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기가스 온도에서, 부피로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 비율을 갖는 SCR 제올라이트 촉매에 들어가는 가스 스트림을 수득하기에 적합하게 되어 있다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기판에 코팅된, 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘다의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나와 같은 고표면적 워시코트 성분, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아 둘다를 함유하는 혼합 또는 복합체 산화물에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적합한 필터 기판이 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급한 것들 중 어떤 것으로부터도 선택될 수 있고, 예를 들면 벽유동형 필터일 수 있다. 필터가, 예를 들어서 위에서 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우에, 바람직하게는 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치된다. 또 다르게는, 만일 필터가 비촉매화되면, 질소성 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
실시예
실시예 1: 고 SAR AFX 제올라이트의 제조
규산나트륨 (실리카 공급원) 및 제올라이트 Y (알루미나 공급원)을 약 145℃에서 7 - 10일 동안 1,3-비스(1-아다만틸) 이미다졸륨 히드록시드(유기 주형제)의 존재하에 반응시켰다. 결과된 결정성 물질을 모액으로부터 분리시킨 다음, 세척하고 건조시켰다. 분석으로 생성물이 약 22의 SAR을 갖는 고순도 AFX 제올라이트를 함유하였다는 것이 확인되었다. 도 1은 결과된 순수 상 AFX 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 적어도 약 90% 상 순수한 AFX 프레임워크 및 약 12-50의 실리카-대-알루미나 비율을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 약 0.5-7 ㎛의 D90 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 95% 상 순수한 AFX 프레임워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 약 15-20의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  5. 실리카 공급원, 암모늄-형 제올라이트 및/또는 수소-형 제올라이트로부터 선택되는 알루미나 공급원, 및 구조 유도제를 포함하는 합성 겔을 AFX 제올라이트의 결정들이 형성될 때까지 적어도 100℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 AFX 프레임워크를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법.
  6. 제 13 항에 있어서, 알루미나 공급원은 암모늄-형 제올라이트 Y 및/또는 수소-형 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 17 항에 있어서, 합성 겔은 다음 조성비율:
    SiO2/Al2O3 = 약 18 - 105
    Na2O/Al2O3 = 약 1.5 - 18
    SDA2O/Al2O3 = 약 1.5 - 18
    H2O/Al2O3 = 약 775 - 2845
    OH-/SiO2 = 약 0.3 - 0.65
    을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택된 금속으로 로딩된 순수 상 AFX 제올라이트를 포함하는, 배기가스를 처리하기 위한 촉매.
  9. 제 23 항에 있어서, 금속은 Fe 및 Cu로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 23 항에 있어서, 금속은 Pt, Ru, 및 Pd로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. NOx를 함유하는 배기가스 스트림을 제 23 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, NOx를 저장하는 방법.
  12. NOx를 함유하는 배기가스 스트림을 제 23 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법.
  13. 배기가스의 성분을 산화시키는 방법으로서, 성분을 함유하는 배기가스 스트림을 제 23 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 성분은 CO, 탄화수소, 및 NH3 로부터 선택되는, 방법.
  14. 벽유동형 벌집모양 필터 또는 관통형 벌집모양 기판으로부터 선택된 기판 위에 지지되거나 그 안에 포함된 제 23 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 물품.
  15. AFX 프레임워크 및 도 1에 따른 XRD 패턴을 갖는 제올라이트.
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