DE102014112413A1

DE102014112413A1 - Zeolithmischkatalysatoren zur behandlung von abgas

Info

Publication number: DE102014112413A1
Application number: DE102014112413.8A
Authority: DE
Inventors: Alexander Nicholas Michael Green; Guy Richard Chandler; Paul Richard Phillips
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2015-03-05
Also published as: GB2519648A; GB2534644A; US9278343B2; EP3038749A1; JP2019104011A; RU2669556C2; GB201415287D0; CN105611998A; KR102227793B1; KR20160048192A; RU2016111605A; JP2016536126A; CN110394188B; EP3038749B1; JP6559673B2; WO2015028805A1; GB201519589D0; BR112016004021B1; RU2016111605A3; CN110394188A

Abstract

Beschrieben wird ein besserer Katalysator zum Behandeln von Abgas, insbesondere zum selektiven Reduzieren von NOx und Verfahren zur Verwendung desselben, wobei der Katalysator eine Mischung eines übergangsmetallunterstützten Zeoliths und eines nicht unterstützten Zeoliths umfasst, wobei beide Zeolithe den gleichen Gerüsttyp aufweisen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Gegenstände und Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgas.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoff liefert ein Abgas, das zu großen Teilen relativ gutartigen Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂) enthält. Das Abgas enthält jedoch auch in relativ kleinen Anteilen schädliche und/oder toxische Substanzen wie beispielsweise Kohlenmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NO_x) aus übermäßigen Verbrennungstemperaturen und Feinstaub (hauptsächlich Ruß). Um den Umwelteinfluss des in die Atmosphäre freigesetzten Abgases zu mildern, ist es wünschenswert, die Menge an unerwünschten Komponenten vorzugsweise mittels eines Verfahrens, das seinerseits keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu beseitigen oder zu verringern.
NO_x, das Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffmonoxid (N₂O) umfasst, ist eine für eine Entfernung aus Abgas, das durch mager verbrennende Motoren (z. B. Dieselmotoren und Gasturbinen) erzeugt wird, beschwerliche Komponente. Die Reduktion von NO_x zu N₂ ist besonders problematisch in mager verbranntem Abgas, da das Abgas genügend Sauerstoff enthält, um Oxidationsreaktionen gegenüber Reduktionsreaktionen zu begünstigen. Nichtsdestotrotz kann NO_x durch ein Verfahren, das allgemein als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannt ist, reduziert werden.
Ein SCR-Prozess umfasst die Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators und mithilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels wie beispielsweise Ammoniak, zu elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser. In einem SCR-Verfahren wird Ammoniak vor einem Inberührunggelangen des Abgases mit dem SCR-Katalysator einem Abgasstrom zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NO_x-Reduktionsreaktion erfolgt, wenn die Gase durch oder über das katalysierte Substrat hinweg geführt werden. Chemische Reaktionswege für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak umfassen: 2NO + 4NH₃ + 2O₂ → 3N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O
N₂O wird durch Verbrennung in begrenzten Mengen produziert. Unerwünschte Prozesse, die in SCR-Systemen auftreten, umfassen jedoch auch verschiedene konkurrierende nicht selektive Reaktionen mit Sauerstoff, der reichlich in dem System vorhanden ist. Diese Reaktionen können auch sekundäre Emissionen einschließlich der Produktion von N₂O liefern. Kommerzielle SCR-Katalysatoren, einschließlich Vanadiumoxid, Eisen-Zeolithen und Kupfer-Zeolithen, produzieren alle N₂O. Abgasbehandlungssysteme, insbesondere in denen der NO₂-Gehalt erhöht wurde, um das NO-Niveau im Beschickungsgas zu übertreffen, ermöglichen eine N₂O-Bildung über die folgenden Reaktionswege: 8NO₂ + 6NH₃ → 7N₂O + 9H₂O 4NO2 + 4NH₃ + O₂ → 4N₂O + 6H₂O 2NH₃ + 2O₂ → N₂O + 3H₂O
Folglich verbleibt ein Bedarf an besseren SCR-Katalysatoren, die eine bessere NO_x-Umwandlung und eine verringerte N₂O-Bildung liefern. Die vorliegende Erfindung erfüllt unter anderem diese Bedürfnisse.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen liefert eine Zeolithsynthese Zeolithe in der H⁺- oder Alkaliform. Diese Zeolithformen weisen per se katalytische Eigenschaften auf, ihre SCR-Leistungsfähigkeit wird jedoch typischerweise verbessert, indem sie einem Kationenaustausch unterzogen werden, wobei ein Teil der auf der Oberfläche und/oder in den Gerüstporen vorhandenen ionischen Spezies durch Übergangsmetallkationen wie beispielsweise Cu²⁺ ersetzt wird. Die SCR-Leistungsfähigkeit eines Zeoliths kann folglich unterstützt werden, indem ein oder mehrere Übergangsmetallionen an dem Gerüst des Molekularsiebs lose gehalten werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte Katalysatormischungen, die sowohl einen metallunterstützten Zeolithen als auch einen nicht unterstützten Zeolithen desgleichen Gerüsts enthalten, eine SCR-Leistungsfähigkeit aufweisen, die mit derjenigen einer jeder dieser Komponenten bei getrennter Verwendung vergleichbar ist. Der synergistische Effekt derartiger Mischungen ist sowohl unerwartet als auch nicht vorhersehbar. Und diese überraschende synergistische Wirkung tritt über einen breiten Temperaturbereich hinweg auf.
Folglich ist Gegenstand eines Aspekts der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines Abgases, die eine Mischung aus (a) einem ersten Übergangsmetall-ausgetauschten Zeolith mit einem ersten Gerüst, das aus CHA, AEI, AFX, LEV und SFW ausgewählt ist, und (b) einem zweiten Zeolith mit einem zweiten Gerüst, das aus CHA, AEI, AFX, LEV und SFW ausgewählt ist umfasst, wobei der erste und der zweite Gerüsttyp gleich sind und der zweite Zeolith hauptsächlich in mindestens einer Form der H⁺-Form, NH₄ ⁺-Form, Alkaliform oder Erdalkaliform vorliegt.
Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases, das die Stufe eines Inberührungbringens eines NO_x und ein Reduktionsmittel enthaltenden Abgasstroms mit einer hier beschriebenen Katalysatormischung umfasst, wobei das Inberührungbringen mindestens einen Teil des NO_x zu N₂ und Wasser selektiv umwandelt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases bereitgestellt, das die Stufe eines Inberührungbringens eines Ammoniak enthaltenden Emissionsgases mit einem Katalysatorgegenstand umfasst, der einen Oxidationskatalysator und eine hier beschriebene SCR-Katalysatormischung enthält, wobei die Stufe des Inberührungbringens (a) mindestens einen Anteil des Ammoniaks unter Bildung von N₂, H₂O und optional sekundärem NO_x oxidiert und (b) das sekundäre NO_x zu N₂ und H₂O selektiv reduziert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein katalytischer Gegenstand bereitgestellt, der eine hier beschriebene Katalysatorzusammensetzung und ein Substrat umfasst, auf dem und/oder in dem der Katalysator angeordnet ist.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein System zur Behandlung von Abgas bereitgestellt, das (a) einen hier beschriebenen Katalysatorgegenstand und (b) eine oder mehrere stromaufseitige Komponenten, die aus einem Dieseloxidationskatalysator, einem NO_x-Absorberkatalysator, einer mageren NO_x-Falle, einem Dieselpartikelfilter, einem NH₃-Injektor und einem SCR-Katalysator ausgewählt sind, und (c) optional einen stromabseitigen Ammoniak-Slip-Katalysator und/oder ein Dieselpartikelfilter umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt einen Vergleich einer NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit bei 200°C bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
2 zeigt einen Vergleich der NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit bei 500°C bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung; und
3 zeigt die NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit bei 600°C einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem herkömmlichen SCR-Katalysator.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Katalysatorgegenstand zur Verbesserung der Umweltluftqualität insbesondere zur Verbesserung der Rausgasemissionen oder anderer Abgasemissionen, die durch mager verbrennende Verbrennungsmotoren, Kraftwerke, Gasturbinen und dergleichen erzeugt werden, gerichtet. Abgasemissionen werden mindestens teilweise durch Reduzieren von NO_x- und/oder NH₃-Konzentrationen eines mager verbrannten Abgases über einen breiten Betriebstemperaturbereich hinweg verbessert. Geeignete Katalysatoren sind die, die NO_x selektiv reduzieren und/oder das Entweichen von Ammoniak in einer oxidativen Umgebung verringern (d. h. ein SCR-Katalysator und/oder ein ASC-Katalysator).
In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator eine Mischung eines metallunterstützten Zeoliths und eines nicht unterstützten Zeoliths mit dem gleichen Gerüst. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”Mischung” ein gleichförmiges heterogenes Gemisch von zwei oder mehr Materialien, von denen jedes alleine für den gleichen Zweck wie die Mischung verwendet werden könnte. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des nicht unterstützten Zeoliths zu dem metallunterstützten Zeolith etwa 0,1 bis 1, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5, etwa 0,3 bis etwa 0,5, etwa 0,5 bis etwa 0,75 und etwa 0,5 bis etwa 1.
In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”metallunterstützt” bezüglich eines Zeoliths einen Zeolith mit einem lösungsausgetauschten Übergangsmetall. In der Folge sind ”nicht unterstützte” Zeolithe die, die frei von lösungsausgetauschten Übergangsmetallen sind, beispielsweise Zeolithe in einer H⁺-Form, NH₄ ⁺-Form, Alkalimetallform oder Erdalkalimetallform. Nicht unterstützte Zeolithe umfassen die, die in der H⁺-Form oder Alkalimetallform synthetisiert werden und auch synthetisierte Zeolithe, die vollständig oder teilweise einem Ionenaustausch unterzogen wurden, um NH₄ ⁺-Formen oder Erdalkalimetallformen zu bilden.
Die metallunterstützte Zeolithkomponente der Katalysatormischung ist vorzugsweise mit einem Übergangsmetall unterstützt. Das Übergangsmetall kann ein beliebiges der bekannten katalytisch aktiven Metalle, die in der Katalysatorindustrie zur Bildung von metallausgetauschten Zeolithen verwendet werden, insbesondere der Metalle, von denen bekannt ist, dass sie im Hinblick auf ein selektives Reduzieren von NO_x in Abgasen, die aus einem mager verbrennenden Verbrennungsprozess stammen, katalytisch aktiv sind, sein. Übergangsmetalle mit Eignung in der vorliegenden Erfindung umfassen Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer. Ein besonders bevorzugtes Übergangsmetall ist Kupfer. In bestimmten Ausführungsformen ist die Katalysatormischung frei oder im Wesentlichen frei von beliebigen Übergangsmetallen, die von Kupfer verschieden sind. Der Ausdruck ”im Wesentlichen frei” bezüglich der Anwesenheit eines Übergangsmetalls bedeutet, dass der Katalysator das Übergangsmetall nicht enthält oder lediglich eine de minimis-Menge des Metalls enthält. Wenn das Metall vorhanden ist, ist dessen Konzentration niedrig genug, um die grundlegende Funktionalität des Katalysators nicht zu beeinflussen. Beispielsweise enthält eine Katalysatormischung, die im Wesentlichen frei von einem Übergangsmetall ist, weniger als 0,1 Gew.-%, weniger als 0,01 Gew.-% oder weniger als 0,001 Gew.-% des Metalls.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Promotormetall in dem Zeolithmaterial in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.-% und von etwa 3 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% vorhanden. Für Ausführungsformen, die Kupfer nutzen, beträgt die Konzentration dieser Übergangsmetalle in dem Zeolithmaterial vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.-%.
In einer Ausführungsform ist die metallunterstützte Zeolithkomponente ein metallausgetauschter Zeolith, der durch Einmischen des Zeoliths in eine lösliche Vorläufer des Promotorübergangsmetalls enthaltende Lösung erzeugt wurde. Der pH-Wert der Lösung kann eingestellt werden, um eine Fällung der katalytisch aktiven Metallkationen auf oder in der Zeolithstruktur zu induzieren (wobei das Zeolithgerüst jedoch nicht umfasst ist). In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Zeolithmaterial beispielsweise in eine Kupfernitrat enthaltende Lösung während einer ausreichenden Zeit eingetaucht, um einen Einbau der katalytisch aktiven Kupferkationen in die Molekularsiebstruktur durch Ionenaustausch zu gewährleisten. Nicht ausgetauschte Kupferionen fallen aus. In Abhängigkeit von der Anwendung kann ein Teil der nicht ausgetauschten Ionen in dem Molekularsiebmaterial als freies Kupfer verbleiben. Der metallausgetauschte Zeolith kann anschließend gewaschen, getrocknet und calciniert werden.
Im Allgemeinen kann ein Ionenaustausch des katalytischen Metallkations in die Zeolithporen oder auf die Zeolithoberfläche bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu etwa 80°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 h bei einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. Das erhaltene metallunterstützte Zeolithmaterial wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 120°C über Nacht getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens etwa 500°C calciniert.
Der Ausdruck ”Zeolith”, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Alumosilicatmolekularsieb mit einem spezifischen Gerüst, beispielsweise denen, die von der International Zeolite Association(IZA)-Strukturkommission anerkannt sind. Bevorzugte Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Zeolithe mit Eignung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 10 bis etwa 40, beispielsweise von etwa 10 bis etwa 15, etwa 15 bis etwa 35 oder etwa 20 bis etwa 25 auf. So sind für die vorliegende Erfindung Zeolithe von anderen Typen von Molekularsieben, wie beispielsweise Silicoalumophosphaten (SAPOs), Alumophosphaten (AlPOs) und Ferrosilicaten unterscheidbar.
Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis eines Zeoliths kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls darstellen und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer Form oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Da es schwierig sein kann, das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths direkt zu messen, nachdem der mit einem Bindemittelmaterial, speziell einem Aluminiumoxidbindemittel, kombiniert wurde, werden diese Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse als das SAR des Zeoliths per se ausgedrückt, d. h. vor der Kombination des Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten.
In bestimmten Ausführungsformen weisen die metallunterstützten und die nicht unterstützten Zeolithe das gleiche SAR auf. In anderen Ausführungsformen weisen die metallunterstützten und nicht unterstützten Zeolithe unterschiedliche SARs auf. In bestimmten Ausführungsformen weist der nicht unterstützte Zeolith ein höheres SAR relativ zu dem metallunterstützten Zeolith auf. Beispielsweise kann der metallunterstützte Zeolith ein SAR von etwa 10 bis etwa 14 aufweisen und der nicht unterstützte Zeolith kann ein SAR von etwa 15 bis etwa 25 aufweisen; oder der metallunterstützte Zeolith kann ein SAR von etwa 15 bis etwa 22 aufweisen und der nicht unterstützte Zeolith kann ein SAR von etwa 22 bis etwa 30 aufweisen.
Zeolithe mit Eignung in der vorliegenden Erfindung weisen ein Gerüst auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CHA, AEI, AFX, LEV und SFW besteht. Jeglicher beliebige Alumosilicatisotyp dieser Gerüste eignet sich für die vorliegende Erfindung. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith eine im Wesentlichen reine Phase eines einzelnen Gerüsts.
In anderen Ausführungsformen ist die primäre kristalline Phase des Zeoliths eine der oben genannten Gerüste, sie umfasst jedoch auch andere kristalline Phasen. Ein eine im Wesentlichen reine Phase umfassender Zeolith enthält mindestens 95 Gew.-% eines Gerüsts. Mischphasenzeolithe können 75 bis 95 Gew.-% eines Gerüsts und 5 bis 25 Gew.-% eines zweiten Gerüsts enthalten. Beispiele von kombinierten Phasen umfassen AEI und FAU oder AEI und CHA. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith eine AEI/CHA-Verwachsung.
Eine Abtastelektronenmikroskopie kann die Morphologie und die Kristallitgröße der erfindungsgemäßen Zeolithe bestimmen. Es ist wünschenswert, dass die mittlere Partikelgröße und/oder die mittlere Kristallgröße des Alumosilicatzeoliths gemäß Messung durch SEM größer als etwa 0,50 μm ist, beispielsweise solche mit einer Größe in einem Bereich mit einer Untergrenze von etwa 1 μm, etwa 2 μm, etwa 3 μm oder etwa 5 μm, und einer Obergrenze von etwa 8 μm, etwa 10 μm oder etwa 15 μm. In bestimmten Ausführungsformen liegt die d₅₀- und/oder d₉₀-Kristall- oder Partikelgröße des Zeoliths in einem der oben genannten Größenbereiche. In bestimmten Ausführungsformen werden die Zeolithkristalle und/oder Agglomerationen vermahlen, um in einem dieser Größenbereiche zu liegen. In bestimmten Ausführungsformen ist die Kristall- und/oder Partikelgröße des metallunterstützten Zeoliths die gleiche wie die Kristall- und/oder Partikelgröße des nicht unterstützten Zeoliths. In anderen Ausführungsformen ist die Kristall- und/oder Partikelgröße des metallunterstützten Zeoliths größer als die Kristall- und/oder Partikelgröße des nicht unterstützten Zeoliths. In anderen Ausführungsformen ist die Kristall- und/oder Partikelgröße des metallunterstützten Zeoliths kleiner als die Kristall- und/oder Partikelgröße des nicht unterstützten Zeoliths.
Der Großteil der Alumosiliatzeolithstruktur besteht aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, metallunterstützte Zeolithe können jedoch Gerüstmetalle, die von Aluminium verschieden sind, umfassen (d. h. metallsubstituierte Zeolithe). In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”metallsubstituiert” bezüglich eines Zeoliths ein Zeolithgerüst, bei dem ein oder mehrere Aluminium- oder Siliciumgerüstatome durch ein substituierendes Metall ersetzt sind. Im Gegensatz dazu bedeutet der Ausdruck ”metallausgetauscht” einen Zeolith, der außerhalb des Gerüsts befindliche oder freie Metallionen, die mit der Gerüststruktur assoziiert sind, jedoch keinen Teil des Gerüsts selbst bilden, aufweist. Beispiele für metallsubstituierte Gerüste umfassen die, die Gerüstkupferatome umfassen. Vorzugsweise sind die nicht unterstützten Metallzeolithe nicht metallsubstituiert.
Vorzugsweise liegt eine nicht unterstützte Zeolithkomponente in einer H⁺-Form, NH₄ ⁺-Form, Alkalimetallform, Erdalkalimetallform oder einer bestimmten Kombination von einer oder mehreren hiervon vor. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt der nicht unterstützte Zeolith in einer H⁺-Form, einer NH₄ ⁺-Form oder einer Kombination hiervon vor. In bestimmten Ausführungsformen ist der nicht unterstützte Zeolith und/oder der metallunterstützte Zeolith im Wesentlichen frei von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder sowohl Alkalimetallen als auch Erdalkalimetallen. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”im Wesentlichen frei” bezüglich eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, dass der Zeolith keine merkliche Menge des speziellen Metalls aufweist. Das heißt, das spezielle Metall ist nicht in einer Menge vorhanden, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Zeoliths speziell bezüglich der Fähigkeit des Zeoliths, NO_x selektiv zu reduzieren oder zu speichern, beeinflussen würde. Beispielsweise enthält ein Zeolithmaterial, das im Wesentlichen frei von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, weniger als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% oder noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% des Metalls.
In bestimmten Ausführungsformen enthält die metallunterstützte Zeolithkomponente und/oder die nicht unterstützte Zeolithkomponente mindestens einen Bestandteil von Kalium, Magnesium und Calcium, der auf der Oberfläche des Zeoliths und/oder in den Zeolithporen angeordnet ist, wobei Calcium besonders bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium und Kalium. In bestimmten Ausführungsformen ist die metallunterstützte Zeolithkomponente und/oder die nicht unterstützte Zeolithkomponente im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium. Und in bestimmten weiteren Ausführungsformen ist die metallunterstützte Zeolithkomponente und/oder die nicht unterstützte Zeolithkomponente im Wesentlichen frei von beliebigen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit Ausnahme von Kalium. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die metallunterstützte Zeolithkomponente im Wesentlichen frei von einem Alkalimetall und Erdalkalimetall und die nicht unterstützte Zeolithkomponente enthält Calcium, ist jedoch ansonsten im Wesentlichen frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
In bestimmten Ausführungsformen enthält der nicht unterstützte Zeolith mindestens etwa 0,1 Gew.-% Calcium bezogen auf das Gewicht des nicht unterstützten Zeoliths, beispielsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall (gemeinsam als A_M bezeichnet) in dem metallunterstützten Zeolithmaterial in einer Menge, bezogen auf die Menge an Promotormetall (M) in dem Zeolith, vorhanden. Vorzugsweise sind M bzw. A_M in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise von etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1 vorhanden, wobei insbesondere M für Kupfer steht und A_M für Calcium steht. In bestimmten Ausführungsformen, in denen der metallunterstützte Zeolith Calicum umfasst, beträgt die Menge an vorhandenem Kupfer weniger als etwa 3 Gew.-%, beispielsweise weniger als etwa 2,5 Gew.-%, weniger als etwa 2 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths.
In bestimmten Ausführungsformen ist die relative kumulative Menge des Promotormetalls (M) und des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls (A_M), die in dem Zeolithmaterial vorhanden sind, eine Menge relativ zu der Menge an Aluminium in dem Zeolith, nämlich relativ zu der Menge an Gerüstaluminium. In der hier verwendeten Form ist das (M + A_M):Al-Verhältnis auf die relativen molaren Mengen von M + A_M zu der molaren Menge an Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith bezogen. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein (M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das (M + A_M):Al-Verhältnis nicht mehr als 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis etwa 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
Das Promotormetall und das Alkalimetall/Erdalkalimetall können über eine beliebige bekannte Technik, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnierung, isomorphe Substitution usw. zu dem Molekularsieb zugegeben werden. Das Promotormetall und das Alkalimetall oder Erdalkalimetall können in einer beliebigen Reihenfolge zu dem Zeolithmaterial zugegeben werden (beispielsweise kann das Metall vor, nach oder gleichzeitig mit dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall ausgetauscht werden), vorzugsweise wird jedoch das Alkalimetall oder Erdalkalimetall vor oder gleichzeitig mit dem Promotormetall zugegeben, insbesondere wenn das Erdalkalimetall Calcium ist und das Promotormetall Kupfer ist.
In bestimmten Ausführungsformen enthalten die metallunterstützte Zeolithkomponente und/oder die nicht unterstützte Zeolithkomponente eine relativ große Menge an Cer (Ce). In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Cerkonzentration in dem Katalysatormaterial, die vorhanden ist, mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des metallunterstützten und/oder nicht unterstützten Zeoliths. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen mindestens etwa 2,5 Gew.-%, mindestens etwa 5 Gew.-%, mindestens etwa 8 Gew.-%, mindestens etwa 10 Gew.-%, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew.-% und etwa 5 bis etwa 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
In bestimmten Ausführungsformen übersteigt die Konzentration an Ce die für einen Austausch auf dem metallunterstützten Zeolith verfügbare theoretische Maximalmenge. Folglich ist in einigen Ausführungsformen Ce in mehr als einer Form, wie beispielsweise als Ce-Ionen, monomeres Ceroxid, oligomeres Ceroxid und Kombinationen hiervon vorhanden, vorausgesetzt, dass das oligomere Ceroxid eine mittlere Kristallgröße von kleiner als 5 μm, beispielsweise von kleiner als 1 μm, etwa 10 nm bis etwa 1 μm, etwa 100 nm bis etwa 1 μm, etwa 500 nm bis etwa 1 μm, etwa 10 bis etwa 500 nm, etwa 100 bis etwa 500 nm und etwa 10 bis etwa 100 nm aufweist. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”monomeres Ceroxid” CeO₂ als indviduelle Moleküle oder Einheiten, die frei auf und/oder in dem Zeolith verweilen oder schwach an den Zeolith gebunden sind. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck ”oligomeres Ceroxid” nanokristallines CeO₂, das frei auf und/oder in dem Zeolith verweilt oder schwach an den Zeolith gebunden ist.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind für heterogene katalytische Reaktionssysteme einsetzbar (d. h. ein fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer). Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, mechanischen Stabilität und/oder der Fluidumströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen wird ein den Katalysator enthaltender Washcoat auf ein inertes Substrat, beispielsweise eine Wellblechplatte oder einen Wabencordieritziegel appliziert. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit anderen Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, in eine extrudierbare Paste eingeknetet, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Folglich wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der eine Katalysatormischung gemäß Beschreibung hierin umfasst, die auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der eine hier beschriebene Katalysatormischung umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Überzüge umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine bestimmte Kombination hiervon. Ein Washcoat kann ferner nicht-katalytische Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifizierungsmittel und andere Additive, einschließlich einem oder mehreren Bestandteilen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese weiteren Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen von dessen Betriebstemperaturbereich, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat usw.
Zwei der üblichsten Substratausgestaltungen sind die Plattenform und die Wabenform. Bevorzugte Substrate insbesondere für mobile Anwendungen umfassen Durchflussmonolithe mit einer so genannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassoberfläche zu der Auslassoberfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte von beispielsweise etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine geringe Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen andere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit, Pollucit, ein Thermit, wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger empfänglich gegenüber einem Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was in stationären Anwendungen hoher Effizienz von Vorteil ist, Plattenkonfigurationen können jedoch viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was in mobilen Anwendungen von Vorteil ist, sie weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. In bestimmten Ausführungsformen besteht das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise Wellblech.
In bestimmten Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung ein Katalysatorgegenstand, der nach einem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufe eines Applizierens der Katalysatormischung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht entweder vor oder nach Applizieren mindestens einer weiteren Schicht einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat umfasst.
In bestimmten Ausführungsformen wird die Katalysatormischung in einen katalytischen Gegenstand oder ein Abgasbehandlungssystem eingearbeitet, wobei die Katalysatormischung auf einem Substrat in Form einer Schicht oder Zone angeordnet ist und eine weitere Zusammensetzung wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente auf dem gleichen Substrat oder einem unterschiedlichen Substrat als eine weitere Schicht oder Zone angeordnet ist. Die Schichten oder Zonen können auf dem gleichen Substrat oder auf unterschiedlichen Substraten angeordnet sein und können überlappen, benachbart sein und/oder aufeinanderfolgend sein. Die Katalysatormischung kann als eine obere Schicht oder eine stromaufseitige Zone, bezogen auf den zweiten Katalysator, angeordnet sein. Alternativ kann die Katalysatormischung als eine untere Schicht oder eine stromabseitige Zone, relativ zu dem zweiten Katalysator, angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen enthält die zweite Katalysatorschicht oder -zone ein oder mehrere Edelmetalle wie beispielsweise Gold, Silber und Platingruppenmetalle, wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium in geträgerter Form auf einem feuerfesten Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Siliciumdioxid oder einer bestimmten Kombination hiervon. In bestimmten Ausführungsformen enthält die zweite Katalysatorschicht oder -zone einen metallunterstützten Zeolith. In bestimmten Ausführungsformen, speziell in Abgasbehandlungssystemen, die einen zweiten Katalysator verwenden, wird die hier beschriebene Katalysatormischung als ein N₂O-Reduktionskatalysator verwendet.
Zur Verringerung der für ein Abgassystem erforderlichen Raumgröße sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion durchführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem zugelassen wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einem katalytischen Verringern der NO_x-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Folglich ist in bestimmten Ausführungsformen das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder -teilfilter. Wandstromfilter sind ähnlich wie Durchflusswabensubstrate dahingehend, dass sie mehrere benachbarte parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle von Wandstromsubstraten ein Ende aufweisen, das verschlossen ist, wobei das Verschließen bzw. Überkappen an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster auftritt. Das Überkappen bzw. Verschließen alternierender Enden der Kanäle verhindert, dass das in die Einlassfläche des Substrats eintretende Gas gerade durch den Kanal hindurchfließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert in etwa der Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und an der rückseitigen Oberfläche des Substrats austritt.
Die Substratwand weist eine Porosität oder eine Porengröße auf, die gaspermeabel sind, sie fängt jedoch einen Großteil des Feinstaubs, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas ein, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95%. Hier ist die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen, die typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden, bezogen. Beispielsweise können Partikel im Dieselabgas eine Größe von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. So kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie beispielsweise 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und steht mit dem Rückdruck in einem Abgassystem in Verbindung: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlraum und/oder Kanäle unter Bildung von kontinuierlichen Wegen durch ein poröses Substrat verbunden sind, d. h. von der Einlassoberfläche zu der Auslassoberfläche. Im Gegensatz zu der Poreninterkonnektivität steht die Summe aus dem Volumen geschlossener Poren und dem Volumen der Poren, die einen Kanal bzw. eine Leitung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40% auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen einschließlich Quecksilberporosimetrie bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte ein hoch genuger Wert sein, um einen niedrigen Rückdruck zu fördern, während gleichzeitig eine geeignete Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm auf.
Im Allgemeinen umfasst die Produktion eines extrudierten festen Körpers, der die Katalysatormischung enthält, ein Vermischen des metallunterstützten Zeoliths und der nicht unterstützten Zeolithe, eines Bindemittels, einer optionalen die Viskosität erhöhenden organischen Verbindung zu einer homogenen Paste auf, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische enthalten auch Additive, wie beispielsweise Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel zur Förderung der physikalischen Eigenschaften in der extrudierten Struktur oder als Verarbeitungshilfsmittel zur Erhöhung der Benetzung und liefern folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der eine Extrusionsdüse umfasst, ausgeformt, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers ”herausgebrannt”. Vorzugsweise wird die Katalyatormischung in dem gesamten extrudierten Katalysatorkörper dispergiert und vorzugsweise gleichmäßig darin dispergiert.
Die Katalysatormischung kann ferner auf den extrudierten festen Körper als eine oder mehrere Unterschichten, die auf der Oberfläche verweilen oder vollständig oder teilweise in den extrudierten festen Körper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden.
Die hier beschriebenen Katalysatormischungen können die Reaktion eines Reduktionsmittels vorzugsweise von Ammoniak mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. So kann in einer Ausführungsform der Katalysator formuliert werden, um die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel zu begünstigen (d. h. ein SCR-Katalysator). Beispiele für derartige Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C₃- bis C₆-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniakhydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
Die hier beschriebenen Katalysatormischungen können auch ein Ammoniakentgleiten verringern. So kann in einer weiteren Ausführungsform der Katalysator so formuliert werden, dass er die Speicherung von NH₃ zum Reduzieren von sekundärem NO_x, das durch Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff gebildet wird, speziell einer Konzentration von Ammoniak, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators in Betracht gezogen wird, begünstigt. In bestimmten Ausführungsformen wird die metallunterstützte und nicht unterstützte Zeolithe enthaltende Katalysatormischung als eine obere Schicht auf einer oxidierenden Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente in der Unterschicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich – ohne darauf beschränkt zu sein – Aluminiumoxid, angeordnet.
Folglich wird ein Verfahren zur Reduktion der NO_x-Verbindungen und/oder zum Steuern eines NH₃-Entweichens in einem Abgas bereitgestellt, das ein Inberührungbringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion der NO_x-Verbindungen während einer ausreichenden Zeitdauer, um das Niveau der NO_x-Verbindungen und/oder des NH₃ in dem Gas zu reduzieren, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Katalysatorgegenstand mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator bereitgestellt, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Slip-Katalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch das selektive katalytische Reduktionsverfahren nicht verbraucht wird. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der Ammoniak-Slip-Katalysator auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist der Ammoniak-Slip-Katalysator auf dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. In weiteren Ausführungsformen sind der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können benachbart zueinander oder in Kontakt miteinander sein oder durch einen speziellen Abstand getrennt voneinander sein, wobei gilt, dass sie sich in Fluidumverbindung miteinander befinden, und wobei gilt, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird der SCR-Prozess und/oder ASC-Prozess bei einer Temperatur von mindestens 150°C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform laufen der (die) Prozess(e) bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 750°C ab. In einer speziellen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 175 bis etwa 550°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 175 bis 400°C. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 450 bis 900°C, vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C. Ausführungsformen, die Temperaturen von mehr als 450°C verwenden, sind zur Behandlung von Abgasen aus Schwerlastdieselmotoren und Leichtlastdieselmotoren, die mit einem Abgassystem ausgerüstet sind, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv oder passiv regeneriert werden, wobei die hier beschriebene Katalysatormischung auf der Auslassseite des Filters angeordnet ist, besonders geeignet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases vorzugsweise zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder des Ammoniakentgleitens in dem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren eine oder mehrere der folgenden Stufen umfasst: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, wobei vorzugsweise keine dazwischenliegenden katalytischen Stufen vorhanden sind, die die Behandlung des NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator oder einer mageren NO_x-Falle und vorzugsweise Verwenden eines derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von Feinstaub in einem Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder zum Reduzieren des Feinstaubs (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des meisten wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor Einführen/Wiedereinführen des Abgases in den Motor.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH₃, zum Verbrauch in dem SCR-Verfahren durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine magere NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktions-Katalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, zugespeist werden, beispielsweise einen SCR-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der auf einem Wandstromfilter angeordnet ist. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem unedlen Material (beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einem Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente wie Rhodium. Spezielle Typen von Grundlagenmaterialien mit Eignung in dem NAC umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, beispielsweise von 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration gekennzeichnet, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann.
Unter bestimmten Bedingungen während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge kann NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, freigesetztes NH₃ aus dem NAC-Katalysator während der fetten Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃, um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen entgleitet, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren zum Behandeln von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess stammt, beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder einem kohle- oder ölbefeuerten Kraftwerk. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Gas aus industriellen Prozessen wie einem Raffinieren, aus Raffinationsheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallanlagen und Verbrennungsanlagen usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Verbrennungsmotor eines Fahrzeugs, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem Motor, der durch flüssiges Petroleumgas oder Erdgas angetrieben wird, verwendet.
In bestimmten Aspekten ist die vorliegende Erfindung ein System zum Behandeln von Abgas, das durch ein Verbrennungsverfahren erzeugt wird, beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, einem kohle- oder ölbefeuerten Kraftwerk und dergleichen. Derartige Systeme umfassen einen katalytischen Gegenstand, der die hier beschriebene Katalysatormischung und mindestens eine weitere Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Gegenstand und mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Einheit fungieren.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System einen katalytischen Gegenstand, der eine hier beschriebene Katalysatormischung, eine Leitung zur Führung eines fließenden Abgases, eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des Katalysatorgegenstands angeordnet ist, umfasst. Das System kann eine Steuervorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das fließende Abgas lediglich dann, wenn bestimmt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, beispielsweise bei oder oberhalb 100°C, oberhalb 150°C oder oberhalb 175°C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so angeordnet sein, dass 60 bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem Abgas vorhanden sind, das den SCR-Katalysator betritt, auf Basis einer Berechnung bei NH₃:NO = 1:1 und NH₃:NO₂ = 4:3.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System einen Oxidationskatalysator (beispielsweise einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, der stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator angepasst, um einen den SCR-Zeolithkatalysator betretenden Gasstrom mit einem Verhältnis NO:NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, zu liefern, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450°C. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine bestimmte Kombination hiervon), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Oberfläche aufweisende Washcoatkomponente wie beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise ein Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten ausgewählt sein, wie beispielsweise Wandstromfiltern. Wenn das Filter katalysiert ist, beispielsweise mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, befindet sich vorzugsweise der Punkt des Zuspeisens des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator. Alternativ kann, wenn das Filter nicht katalysiert ist, das Mittel zum Zuspeisen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter befinden.
BEISPIELE
Beispiel 1: NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit von Katalysatormischungen
Eine Probe eines Zeoliths der NH₄ ⁺-Form mit einem CHA-Gerüst und mit einem SAR von etwa 25 wurde zu einer Kupferacetatlösung bei Raumtemperatur zugegeben, um einen kupferausgetauschten Zeolith herzustellen. Der kupferausgetauschte Zeolith wurde getrocknet und bei 600°C calciniert und führte zu einem Zeolith mit etwa 3,3 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths.
Proben der Katalysatormischungen wurden durch Vermischen eines Teils des oben beschriebenen kupferunterstützten Zeolithmaterials mit einem Teil des gleichen Zeoliths, jedoch ohne das ausgetauschte Kupfer hergestellt. Acht derartige Proben wurden hergestellt, wobei der Anteil des kupferunterstützten Zeoliths in der Mischung von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% reichte.
Der kupferausgetauschte Zeolith und die Katalysatormischungen wurden 3 Stunden bei 900°C hydrothermal gealtert.
Die NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit einer jeden dieser Proben wurde unter ähnlichen Bedingungen bei 200°C und bei 500°C getestet. Die Daten dieser Tests sind in den 1 und 2 dargestellt.
Die Testergebnisse zeigen, dass die Zugabe von blankem Zeolith zu einem kupferausgetauschten Zeolith die NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit des gealterten Katalysatormaterials über einen breiten Temperaturbereich hinweg erhöhte.
Beispiel 2: NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit von Katalysatormischungen
Eine Probe eines Zeoliths in der NH₄ ⁺-Form mit einem CHA-Gerüst und mit einem SAR von etwa 13 wurde zu einer Kupferacetatlösung bei Raumtemperatur zugegeben, um einen kupferausgetauschten Zeolith herzustellen. Der kupferausgetauschte Zeolith wurde getrocknet und bei etwa 600°C calciniert und führte zu einem Zeolith mit etwa 3,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths.
Ein Teil dieser Probe wurde mit einem Zeolith der NH₄ ⁺-Form mit einem CHA-Gerüst und mit einem SAR von etwa 22 vermischt, um eine Mischung herzustellen, die etwa 35 Gew.-% des kupferausgetauschten Zeoliths und etwa 65 Gew.-% des bloßen Zeoliths enthält.
Die frische (d. h. nicht gealterte) NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit des kupferausgetauschten Zeoliths und der Mischung wurde bei 600°C getestet. Die NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit des kupferausgetauschten Zeoliths und der Mischung nach hydrothermaler Alterung während 1 Stunde bei 900°C wurde ebenfalls bei 600°C getestet. Die Daten dieser Tests sind in 3 dargestellt.
Die Testergebnisse zeigen, dass die Zugabe des bloßen Zeoliths zu einem kupferausgetauschten Zeolith die NO_x-Umwandlungsleistungsfähigkeit des Katalysatormaterials bei hoher Temperatur erhöhte.

Claims

Katalysator zum Behandeln eines Abgases, das eine Mischung eines ersten übergangsmetallunterstützten Zeoliths und eines zweiten Zeoliths hauptsächlich in mindestens einer Form der H⁺-Form, NH₄ ⁺-Form, Alkalimetallform oder Erdalkalimetallform umfasst, wobei der erste und der zweite Zeolith die gleiche Gerüststruktur aufweisen und die Gerüststruktur aus CHA, AEI, AFX, LEV und SFW ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith mit Kupfer ausgetauscht ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite Zeolith Calcium enthält.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite Zeolith im Wesentlichen frei von Übergangsmetallen ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite Zeolith im Wesentlichen frei von Nichtgerüstmetallen ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith und der zweite Zeolith unterschiedliche Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith ein niedrigeres Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis relativ zu dem zweiten Zeolith aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith und der zweite Zeolith unabhängig ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 35 aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith und der zweite Zeolith das gleiche Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite und der erste Zeolith in einem relativen Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1 vorhanden sind.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith und der zweite Zeolith ein CHA-Gerüst aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Zeolith und der zweite Zeolith ein AEI-Gerüst aufweisen.
Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases, der ein poröses Wabensubstrat umfasst, das einen Katalysator nach Anspruch 1 enthält.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases, das ein Inberührungbringen eines Abgasstroms, der NO_x enthält, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1 umfasst, wobei das Inberührungbringen mindestens einen Teil des NO_x zu N₂ und Wasser selektiv reduziert.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Inberührungbringen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 600°C erfolgt.