DE102014110811B4 - Katalysatorgegenstand zur behandlung von abgas - Google Patents

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

Katalysatorgegenstand zur Behandlung von Abgas, der ein Substrat mit einer ersten Katalysatorschicht, die auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist, und einer zweiten Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht aufgetragen ist, umfasst, wobei die erste Katalysatorschicht einen ersten Oxidationskatalysator in einer Menge, die 35,3 bis 353,1 mg/l Edelmetall (1 bis 10 g Edelmetall/ft3) liefert, umfasst und die zweite Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem zweiten Oxidationskatalysator, der aus geträgertem Palladium besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOxund Speichern von NH3enthält; und wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen sind.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases, ein System zur Behandlung von Abgas und ein Verfahren zur Behandlung von Abgas.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoff liefert ein Motorabgas oder ein Rauchgas, das zu großen Teilen relativ gutartigen Stickstoff (N2), Wasserdampf (H2O) und Kohlendioxid (CO2) enthält. Die Abgase enthalten jedoch auch in relativ kleinen Anteilen schädliche und/oder toxische Substanzen wie Kohlenmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NOx) aus übermäßigen Verbrennungstemperaturen und Feinstaub (hauptsächlich Ruß). Um den Umwelteinfluss des in die Atmosphäre freigesetzten Abgases zu mildern, ist es wünschenswert, die Menge der unerwünschten Komponenten vorzugsweise mittels eines Verfahrens, das seinerseits keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu eliminieren oder zu verringern.
  • NOx, das Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) und Distickstoffmonoxid (N2O) umfasst, ist eine beschwerliche Komponente, um aus Abgas, das durch mager verbrennende Motoren erzeugt wird, entfernt zu werden. Die Reduktion von NOx zu N2 ist in mager verbranntem Abgas besonders problematisch, da das Abgas genügend Sauerstoff enthält, um Oxidationsreaktionen gegenüber Reduktionsreaktionen zu begünstigen. Nichtsdestotrotz kann NOx durch ein allgemein als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekanntes Verfahren reduziert werden. Ein SCR-Prozess umfasst die Umwandlung von NOx in Gegenwart eines Katalysators und mithilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Ammoniak, in elementaren Stickstoff (N2) und Wasser. In einem SCR-Prozess wird ein gasförmiges Reduktionsmittel wie beispielsweise Ammoniak zu einem Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen des Abgases mit dem SCR-Katalysator zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NOx-Reduktionsreaktion läuft ab, wenn die Gase durch das katalysierte Substrat oder über das katalysierte Substrat hinweg geführt werden. Die chemischen Gleichungen für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak sind die folgenden: 4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O 2 NO2 + 4 NH3 + O2 → 3 N2 + 6 H2O NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O
  • Die meisten SCR-Prozesse verwenden einen stöchiometrischen Überschuss von Ammoniak, um die Umwandlung von NOx zu maximieren. Nicht umgesetztes Ammoniak, das durch den SCR-Prozess geführt wird (manchmal auch als „Ammoniakentgleiten“ bezeichnet), ist unerwünscht, da das entglittene Ammoniakgas mit anderen Verbrennungsspezies reagieren und/oder einen negativen Einfluss auf die Atmosphäre, falls freigesetzt, haben kann. Um ein Ammoniakentgleiten zu verringern, können SCR-Systeme einen Ammoniakoxidationskatalysator (AMOX) (auch als Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) bekannt) stromab des SCR-Katalysators umfassen.
  • Katalysatoren zum Oxidieren von überschüssigem Ammoniak in einem Abgas sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US 7 393 511 einen Ammoniakoxidationskatalysator, der ein Edelmetall wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium oder Gold auf einem Träger von Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid usw. enthält. Diese Katalysatoren oxidieren NH3 unter Bildung von N2 und/oder sekundärem NOx + H2O, wie folgt: 4 NH3 + 7 O2 → 4 NO2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O 4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O
  • Um dieser sekundären NOx-Bildung zu begegnen, umfassen typische ASCs eine obere Katalysatorschicht, die einen herkömmlichen SCR-Katalysator umfasst, und eine Bodenkatalysatorschicht, die den Ammoniakoxidationskatalysator umfasst. Entglittenes NH3 und wenig oder kein NOx enthaltendes Abgas tritt durch die obere SCR-Schicht des ASC hindurch, wobei der SCR-Katalysator einen Teil des NH3 speichert. Ein weiterer Teil des NH3 durchdringt den Katalysator weiter, bis es die Bodenschicht erreicht, wo es zu sekundärem NOx und H2O oxidiert wird. Das sekundäre NOx dringt durch die obere Schicht hindurch zurück, wo es mit dem gespeicherten NH3 unter Bildung von N2 und H2O reagiert.
  • Die obere und untere Schicht des ASC sind getrennt, um eine augenblickliche Oxidation des NH3 zu verhindern, wodurch es zur Bildung von unerwünschtem sekundärem NOx in dem Abgasstrom käme. Aus diesem Grund ist die obere Schicht in ASCs frei von Edelmetallen wie Metallen der Platingruppe (PGMs). Darüber hinaus ist die Bodenschicht, die den Oxidationskatalysator auf PGM-Basis enthält, vollständig durch die obere Schicht bedeckt, um zu verhindern, dass nicht behandeltes sekundäres NOx in den Abgasstrom eintritt.
  • Die US 2010/0290964 A1 beschreibt mit Pd angereicherte Dieseloxidationskatalysatoren und deren Verwendung als Katalysatoren zur Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen eines Dieselmotors.
  • Die US 2012/0107204 A1 offenbart einen Katalysator, der (a) eine erste Schicht, die einen Oxidationskatalysator mit einer wirksamen PGM-Beladung, so dass die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ausreichend Wärme liefert, um Ruß zu regenerieren, umfasst, und (b) eine zu der ersten Schicht benachbarte zweite Schicht umfasst, die einen Reduktionskatalysator zum selektiven Reduzieren von NOx umfasst.
  • Die US 2013/0084222 A1 offenbart einen Schichten umfassenden Dieseloxidationskatalysator, der (a) ein Trägersubstrat, (b) ein katalytisches Dieseloxidationsmaterial, das (b1) eine auf dem Trägersubstrat angeordnete erste Schicht, die in ein Ceroxid umfassendes Trägermaterial imprägniertes Palladium und optional Platin umfasst, und (b2) eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht umfasst, wobei die zweite Schicht in ein ein Metalloxid umfassendes Trägermaterial imprägniertes Palladium und Platin umfasst.
  • Die US 2010/0175372 A1 lehrt ein Abgassystem für einen Dieselmotor, dass ein Dieseloxidationskatalysator und stromab dazu ein Dieselpartikelfilter, auf das ein SCR-Katalysator und ein Ammoniakoxidationskatalysator aufgetragen sind, umfasst.
  • Die US 2011/0286900 A1 lehrt Abgasbehandlungssysteme, bei denen ein Ammoniak enthaltender Abgasstrom unter Verwendung eines Ammoniakoxidationskatalysators behandelt wird.
  • Johnson, T.V., „Review of Diesel Emissions and Control“, in: SAE Int. J. Fuels Lubr. volume 3, issue 1, Seiten 16-29, 2010, ist ein Review-Artikel über Dieselemissionen im Hinblick auf Regulierungen, Motoren, NOx (Stickoxid)-Steuerung, Feinstaub (PM)-Verringerungen und Kohlenwasserstoff (HC)- und CO-Oxidation.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorgegenstand zur Behandlung von Abgas gemäß Patentanspruch 1, 2 oder 3, ein System zur Behandlung von Abgas gemäß Patentanspruch 11 oder 12 sowie ein Verfahren zur Behandlung von Abgas gemäß Patentanspruch 13. Der verwendete heterogene Oxidationskatalysator ist besonders wirksam bei der gleichzeitigen Reduktion von entglittenem Ammoniak ohne signifikante NOx-Bildung und beim Oxidieren von CO und HC. Überraschenderweise erhöht das Einarbeiten von Palladium in die obere Schicht eines zwei Schichten oder drei Schichten umfassenden ASC das CO- und HC-Oxidationspotenzial des Katalysators, während gleichzeitig wenig sekundäres NOx oder keine Erhöhung des sekundären NOx aus der Oxidation des NH3 produziert wird. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, da Pd bekanntermaßen ein wirksamer NH3-Oxidationskatalysator ist. In dem vorliegenden Katalysator passiert ein Großteil des NH3 die Pd-Schicht hin zu der unteren Schicht, wo es oxidiert wird.
  • Der erfindungsgemäß verwendete ASC ist in verschiedener Weise geeignet. Beispielsweise kann der Katalysator in Nachbehandlungssystemen von mager verbranntem Abgas verwendet werden, die keinen Oxidationskatalysator (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) stromauf der ASC-Komponente umfassen. In derartigen Systemen ist der DOC nicht notwendig, da CO und Kohlenwasserstoffe in dem Abgas durch den ASC vollständig zu CO2 und H2O umgewandelt werden. Durch Beseitigen der Notwendigkeit von weiteren Komponenten kann der erfindungsgemäß verwendete ASC das Profil des Nachbehandlungssystems sowie dessen Kosten verringern.
  • In einem weiteren Beispiel wird der ASC auch als Dieselexothermkatalysator (DEC) zur Produktion der Wärme verwendet, die zur Regeneration eines stromab gelegenen Dieselpartikelfilters (DPF) erforderlich ist. Durch Fungieren als stromab gelegener DEC (d.h. stromab eines primären SCR-Katalysators und optional eines DOC-Katalysators, jedoch stromauf eines DPF) sind die stromaufseitigen Komponenten nicht den hohen Temperaturen ausgesetzt, die während einer Filterregeneration erforderlich sind. Folglich oxidiert der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in das Nachbehandlungssystem injizierten Kraftstoff, wobei Wärme erzeugt wird, die ihrerseits den Ruß verbrennt, der sich auf dem DPF angesammelt hat. Die kombinierte Fähigkeit, ein Ammoniakentgleiten zu verringern und eine Exotherme zu erzeugen, erlaubt eine stromabseitige Anordnung und eine Anordnung weg von den thermisch empfindlicheren SCR- und DOC-Katalysatoren der Kombination aus DEC und DPF.
  • Folglich wird ein Katalysatorgegenstand zum Behandeln von Abgas gemäß Patentanspruch 1 bereitgestellt, der ein Substrat umfasst, das eine auf und/oder in dem Substrat angeordnete erste Katalysatorschicht und eine über mindestens einem Teil einer zweiten Katalysatorschicht angeordnete zweite Katalysatorschicht aufweist, wobei die erste Katalysatorschicht einen ersten Oxidationskatalysator umfasst und die zweite Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem zweiten Oxidationskatalysator, der aus Palladium auf einem ersten Träger besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorgegenstand zur Behandlung eines Abgases gemäß Patentanspruch 2 bereitgestellt, der (a) ein Substrat, (b) eine erste Katalysatorschicht, die auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist, (c) eine zweite Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht angeordnet ist, wobei die zweite Katalysatorschicht einen Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält, und (d) eine dritte Katalysatorschicht, die über der zweiten Katalysatorschicht angeordnet ist, wobei die dritte Katalysatorschicht geträgertes Pd umfasst, umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein System zum Behandeln eines Abgases gemäß Patentanspruch 11 bereitgestellt, das (a) einen Abgaskrümmer und (b) ein Substrat mit einer auf und/oder in dem Substrat angeordneten zweiten Katalysatorschicht und einer über mindestens einem Teil der zweiten Katalysatorschicht aufgetragenen ersten Katalysatorschicht umfasst, wobei die erste Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem ersten Oxidationskatalysator, der aus Palladium auf einem ersten Träger besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält und die zweite Katalysatorschicht einen zweiten Oxidationskatalysator umfasst, wobei das Substrat sich in Fluidumverbindung mit dem Abgaskrümmer befindet und wobei es keinen Oxidationskatalysator zwischen dem Substrat und dem Abgaskrümmer gibt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Nachbehandlungssystem für Motorabgas gemäß Patentanspruch 12 bereitgestellt, das die folgenden Komponenten umfasst: (a) einen Dieseloxidationskatalysator zum Produzieren eines NO/NO2-Verhältnisses von 4:1 bis 1:3, bezogen auf das Volumen; (b) einen Injektor zum Injizieren eines Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis in das System; (c) einen primären SCR-Katalysator; (d) einen Injektor zum Einführen von Kraftstoff in das System; (e) einen zweiten Durchflussmonolith mit einer auf und/oder in dem Substrat angeordneten zweiten Katalysatorschicht und einer über mindestens einem Teil einer zweiten Katalysatorschicht aufgetragenen ersten Katalysatorschicht, wobei die erste Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem ersten Oxidationskatalysator, der aus Palladium auf einem ersten Träger besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und zum Speichern von NH3 enthält und die zweite Katalysatorschicht einen zweiten Oxidationskatalysator umfasst, wobei das Substrat sich in Fluidumverbindung mit dem Abgaskrümmer befindet, und (f) ein Dieselpartikelfilter, wobei die Komponenten (a) bis (f) von stromaufseitig nach stromabseitig in aufeinanderfolgender Reihenfolge angeordnet sind.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases gemäß Patentanspruch 13 bereitgestellt, das die Stufe eines Inberührungbringens eines NH3 enthaltenden Abgases mit einem Katalysatorgegenstand umfasst, der ein Substrat mit einer auf und/oder in dem Substrat angeordneten ersten Katalysatorschicht und einer über der ersten Katalysatorschicht aufgetragenen zweiten Katalysatorschicht umfasst, wobei die erste Katalysatorschicht einen ersten Oxidationskatalysator umfasst und die zweite Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem zweiten Oxidationskatalysator, der aus geträgertem Palladium besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und zum Speichern von NH3 enthält, und wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen sind, wobei das Inberührungbringen (a) mindestens einen Teil des NH3 in der zweiten Katalysatorschicht speichert, (b) mindestens ein Teil des NH3 unter Bildung von N2 und/oder sekundärem NOx oxidiert und (c) mindestens einen Teil des sekundären NOx mit dem gespeicherten NH3 unter Bildung von N2 und H2O selektiv reduziert. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner die Stufe des Oxidierens mindestens eines Teils des CO und/oder der Kohlenwasserstoffe in dem Abgas.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Regeneration eines Partikelfilters beschrieben, das ein Injizieren eines Kraftstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis in ein Abgas stromauf eines hier beschriebenen ASC-Katalysators und vorzugsweise stromab des primären SCR-Katalysators unter Verwendung der Verbrennungsreaktion zum Erwärmen des Abgases und Verwenden des erwärmten Abgases zum Verbrennen von Ruß und weiterem Feinstaub, der sich auf dem Filter angesammelt hat, umfasst.
  • Figurenliste
    • Die 1A bis 1E sind Zeichnungen der Katalysatorgegenstände gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
    • die 2A bis 2B sind Diagramme von Abgasnachbehandlungssystemen gemäß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
    • 3 ist ein Graph, der eine vergleichende CO-Umwandlung für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;
    • 4 ist ein Graph, der eine vergleichende HC-Umwandlung für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;
    • 5 ist ein Graph, der eine vergleichende NH3-Umwandlung für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;
    • 6 ist ein Graph, der einen vergleichenden NOx-Output für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;
    • 7 ist ein Graph, der eine vergleichende N2-Selektivität für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt; und
    • 8 ist ein Graph, der eine vergleichende CO-Umwandlung für eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Katalysatorgegenstand zum Verbessern der Umweltluftqualität, insbesondere zur Verbesserung der Abgasemissionen, die durch Kraftwerke, Gasturbinen, mager verbrennende Verbrennungsmotoren und dergleichen erzeugt werden, gerichtet. Emissionen werden mindestens teilweise durch Verringern der Konzentrationen von HC, CO, NH3 und/oder NOx in dem Abgas über einen breiten Betriebstemperaturbereich hinweg verbessert. Die Erfindung kann die Gesamtkosten und den Gesamtraum, die für ein Abgasnachbehandlungssystem zur Durchführung mehrerer Funktionen in einer einzelnen Einheit erforderlich sind, verringern. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung die thermische Haltbarkeit eines Abgasnachbehandlungssystems durch Positionieren der bei hoher Temperatur durchgeführten Filterregenerationsoperation stromab der temperaturempfindlichen DOC- und SCR-Katalysatoren verbessern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Substrat, das einen ersten Oxidationskatalysator zum Oxidieren von NH3 hauptsächlich zu sekundärem NOx und H2O insbesondere bei niedrigen Temperaturen (z.B. unter 250 °C); einen SCR-Katalysator zum Speichern von NH3 und zum selektiven Reduzieren von NOx mit NH3 in Gegenwart von O2; und einen zweiten Oxidationskatalysator hauptsächlich zum Oxidieren von CO zu CO2 und HC zu CO2 und H2O ohne merkliches Oxidieren von NH3 trägt, wobei sich der zweite Oxidationskatalysator oberhalb oder stromauf des ersten Oxidationskatalysators befindet. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „sekundäres NOx“ NOx, das durch die Oxidation von NH3 erzeugt wurde, und umfasst kein NOx, das durch die Verbrennung von Kraftstoff erzeugt wurde. Vorzugsweise wird der zweite Oxidationskatalysator so gewählt, dass er CO und HC vollständig oxidiert und kein partieller Oxidationskatalysator ist.
  • Der zweite Oxidationskatalysator besteht aus geträgertem Palladium. Der zweite Oxidationskatalysator ist frei von beliebigen katalytisch aktiven Metallen, die von Palladium verschieden sind. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „katalytisch aktives Metall“ ein Metall, das direkt an der katalytischen Oxidation von NH3, HC oder CO teilnimmt.
  • Vorzugsweise ist das Palladium in dem zweiten Oxidationskatalysator durch einen eine große Oberfläche aufweisenden Träger, wie beispielsweise ein Metalloxid oder ein Zeolith, geträgert, wobei Metalloxide besonders bevorzugt sind. Die Palladiumkomponente kann mittels beliebiger herkömmlicher Maßnahmen wie beispielsweise Mischen einer wässrigen Salzlösung, die das Metall enthält, mit dem Träger unter Bildung eines Metallkolloid-Washcoats, der dann auf das Substrat appliziert werden kann, auf den Träger einverleibt werden. In bestimmten Ausführungsformen wird das Palladium mittels Imprägnieren vor einem Dosieren des Washcoats auf dem Träger vorfixiert. Vorzugsweise ist das Palladium eine Beschichtung auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger.
  • Der Typ des Palladiumträgers ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um Partikel mit einer großen Oberfläche handelt, er inert ist und zur Verwendung in einem Nachbehandlungssystem geeignet ist. Beispiele für Trägermaterialien umfassen feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und physikalische Gemische oder Verbundstoffe hiervon, wobei Aluminiumoxid und auch Ceroxid besonders bevorzugt sind. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Träger großen Poren (z.B. 100 bis 350 Å) oder sowohl große als auch kleine Poren auf. In bestimmten Ausführungsformen weist der Träger eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise von etwa 50 bis 500 m2/g, stärker bevorzugt von etwa 50 bis 300 m2/g oder etwa 150 bis 250 m2/g auf. Feuerfeste Metalloxidträger weisen vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,5 g/cm3, beispielsweise von etwa 0,2 bis 0,4 g/cm3 auf, wobei die Messung vorzugsweise durch Quecksilberintrusionsporosimetrie erfolgt. Die mittlere Partikelgröße, bezogen auf die Teilchenanzahl, des Trägermaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 µm, beispielsweise etwa 0,5 bis 5 µm, etwa 0,1 bis 1 µm oder etwa 5 bis 10 µm und vorzugsweise liegt ein Großteil der Teilchenzahl in einem dieser Bereiche. In bestimmten Ausführungsformen liegt die D90-Teilchengröße des Trägers in einem dieser Bereiche.
  • Weitere Palladiumträger für den zweiten Oxidationskatalysator umfassen Molekularsiebe wie Alumosilicate, Silicoalumophosphate und Alumophosphate mit einem Gerüst vom Zeolithtyp wie beispielsweise AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA-Verwachsungen, BEA, MFI, MOR und FER.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist der zweite Oxidationskatalysator eine getrennte und unterschiedliche Schicht, die auf dem Substrat angeordnet ist oder über einer anderen Katalysatorschicht angeordnet ist, die sich auf und/oder in dem Substrat befindet. In anderen Ausführungsformen ist der zweite Oxidationskatalysator auf dem Substrat als eine Katalysatorschicht angeordnet, die ein physikalisches Gemisch des zweiten Oxidationskatalysators und eines SCR-Katalysators enthält. Für Ausführungsformen, in denen der zweite Oxidationskatalysator auf einem Substrat in Form eines Gemisches, das einen SCR-Katalysator umfasst, angeordnet ist, ist das Gemisch frei von beliebigen Edelmetallen insbesondere PGMs. Vorzugsweise ist das Gemisch ein heterogenes Gemisch aus einem geträgerten Pd-Katalysator und SCR-Katalysator, wobei das Pd gleichförmig in dem Gemisch verteilt ist.
  • Der erfindungsgemäß verwendete SCR-Katalysator ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass er NOx in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einer oxidierenden Umgebung selektiv reduzieren kann. Der SCR-Katalysator, der in einen ASC eingearbeitet ist, wird verwendet, um sekundäres NOx zu behandeln, und ist von dem SCR-Katalysator, der zur Behandlung von NOx, das durch Verbrennung von Kraftstoff erzeugt wird, verwendet wird, getrennt und verschieden. Folglich kann der in den ASC eingearbeitete SCR-Katalysator als ein „sekundärer SCR-Katalysator“ bezeichnet werden und der SCR-Katalysator, der zur Behandlung von NOx verwendet wird, das durch die Verbrennung von Kraftstoff erzeugt wurde, kann als „primärer SCR-Katalysator“ bezeichnet werden. Diese unterschiedlichen SCR-Katalysatoren können die gleiche Formulierung oder unterschiedliche Formulierungen aufweisen.
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst der SCR-Katalysator mindestens ein Promotormetall auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger einschließlich feuerfesten Metalloxiden und Molekularsieben wie beispielsweise Alumosilcaten (Zeolithen), Silicoalumophosphaten (SAPOs) oder Alumophosphaten (AlPOs). In bestimmten Ausführungsformen weist der SCR-Katalysator ein geringes bis kein NH3-Oxidationsvermögen auf, kann jedoch NH3 als Funktion der Temperatur, als Funktion einer mageren oder fetten Umgebung oder beidem speichern und freisetzen. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „magere Umgebung“ ein Abgas, das durch Verbrennen von Kraftstoff im Überschuss des stöchiometrischen Luft-KraftstoffGemisches (beispielsweise Überschuss an Luft) erzeugt wird, oder ein Abgas, das eine Sauerstoffmenge enthält, die mindestens der eines mager verbrannten Abgases entspricht. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „fette Umgebung“ ein Abgas, das durch Verbrennung eines fetten Gemisches aus Luft-Kraftstoff erzeugt wird.
  • Bevorzugte Promotormetalle sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga, entweder allein oder in Form von Kombinationen hiervon besteht. Das Promotormetall kann ein freies Metall oder ein Metallion sein und kann auf oder in den Träger mittels verschiedener Techniken einschließlich lonenaustausch, trockene Imprägnierung, direkte Beschichtung oder in situ während der Synthese des Trägermaterials eingearbeitet werden. Bevorzugte Promotormetalle umfassen Cu und Fe, insbesondere wenn das Promotormetall auf und/oder in ein Molekularsieb, vorzugsweise einem kleinporigen Zeolith, geladen ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist das Promotormetalloxid Vanadium wie beispielsweise freies Vanadium, ein Vanadiumion oder ein Oxid von Vanadium oder ein Derivat hiervon. Vorzugsweise ist die Form von Vanadium Vanadiumoxid (V2O5). Zusätzlich zu Vanadium kann das Promotormetalloxid weitere katalytisch aktive Metalloxide wie beispielsweise Wolframoxide und/oder Molybdänoxide umfassen. Wie hier verwendet, ist ein „katalytisch aktives“ Metalloxid eines, das direkt als Molekülkomponente an der katalytischen Reduktion von NOx und/oder der Oxidation von NH3 oder weiteren SCR-Reduktionsmitteln auf Stickstoffbasis teilnimmt. In bestimmten Ausführungsformen ist der SCR-Katalysator V2O5/WO3/TiO2 und umfasst optional MoO3.
  • Bevorzugte Molekularsiebträger umfassen Zeolithe und SAPOs mit einem Gerüst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA-Verwachsungen, BEA, MFI, MOR und FER besteht. In bestimmten Ausführungsformen ist das Gerüst aus AEI, CHA und Verwachsungen hiervon ausgewählt. Bevorzugte Alumosilicatmolekularsiebe weisen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 auf.
  • Besonders bevorzugte SCR-Katalysatoren umfassen V2O5/WO3/TiO2, das optional MoO3 umfasst; auf ein Alumosilicatmolekularsieb mit einem Gerüst, das aus AEI, CHA oder einer Kombination oder einer Verwachsung hiervon ausgewählt ist, geladenes Cu; und auf ein Alumosilicatmolekularsieb mit einem Gerüst, das aus BEA und FER ausgewählt ist, geladenes Fe.
  • Der erste Oxidationskatalysator ist vorzugsweise so gewählt, um NH3 vollständig zu NOx und H2O einschließlich bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise unter etwa 250 °C, unter etwa 200 °C oder unter etwa 150 °C zu oxidieren. Vorzugsweise ist der erste Oxidationskatalysator kein Teiloxidationskatalysator. Der erste Oxidationskatalysator enthält vorzugsweise ein Edelmetall wie beispielsweise Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold oder eine Kombination hiervon. Bevorzugte Metalle für den ersten Oxidationskatalysator umfassen PGMs, speziell Pt und Kombinationen aus Pt und Pd. In bestimmten Ausführungsformen enthält der erste Oxidationskatalysator mindestens etwa 30 Gew.-%, mindestens etwa 50 Gew.-%, mindestens etwa 60 Gew.-%, mindestens etwa 75 Gew.-% oder mindestens etwa 90 Gew.-% Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Edelmetalls, das in dem ersten Oxidationskatalysator vorhanden ist.
  • Das Metall des ersten Oxidationskatalysators ist vorzugsweise auf einen eine große Oberfläche aufweisenden Träger geträgert. Der Typ des Trägers für das Metall des ersten Oxidationskatalysators ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um Partikel mit einer großen Oberfläche handelt, er inert ist und er für die Verwendung in einem Nachbehandlungssystem geeignet ist.
  • Beispiele für Trägermaterialien umfassen feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und physikalische Gemische oder Verbundstoffe hiervon, wobei Aluminiumoxid besonders bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Träger große Poren (z.B. 100 bis 350 Å) oder sowohl große als auch kleine Poren auf. In bestimmten Ausführungsformen weist der Träger eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise etwa 50 bis 500 m2/g, stärker bevorzugt etwa 50 bis 300 m2/g oder etwa 150 bis 250 m2/g auf. Feuerfeste Metalloxidträger weisen vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,5 g/cm3, beispielsweise von etwa 0,2 bis 0,4 g/cm3 auf, wobei die Messung vorzugsweise durch Quecksilberintrusionsporosimetrie erfolgt. Die mittlere Partikelgröße, bezogen auf die Partikelanzahl, des Trägermaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 µm, beispielsweise etwa 0,5 bis 5 µm, etwa 0,1 bis 1 µm oder etwa 5 bis 10 µm und vorzugsweise liegt ein Großteil der Partikelanzahl in einem dieser Bereiche. In bestimmten Ausführungsformen liegt die D90-Teilchengröße des Trägers in einem dieser Bereiche.
  • Weitere Träger für das Metall in dem ersten Oxidationskatalysator umfassen Molekularsiebe wie beispielsweise Alumosilicate, Silicoalumophosphate und Alumophosphate mit einem Gerüst vom Zeolithtyp wie beispielsweise AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA-Verwachsungen, BEA, MFI, MOR und FER.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorgegenstände können in heterogenen katalytischen Reaktionssystemen (d.h. ein fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer) verwendet werden. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und der Fluidumströmungseigenschaften sind die Katalysatorkomponenten auf und/oder in einem Substrat, beispielsweise in Form eines Überzugs, angeordnet. In bestimmten Ausführungsformen wird ein eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten umfassender Washcoat als ein Überzug auf ein inertes Substrat, wie beispielsweise eine Wellblechplatte oder einen Wabencordieritziegel appliziert. Der Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, die einen Teil der oder das gesamte Substrat bedecken, eine Beschichtung, die in einen Teil des Substrats eindringt, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine beliebige Kombination hiervon. Neben der Katalysatorkomponente kann ein Washcoat auch Komponenten wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifizierungsmittel und andere Additive einschließlich einem oder mehreren Bestandteilen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Washcoat Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen seines Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhung der Haftung des Katalysators an einem Substrat, Modifizieren der Rheologie für eine bessere Verarbeitung usw. Typischerweise lassen sich die als Bindemittel verwendeten Metalloxidteilchen von als Träger verwendeten Metalloxidteilchen auf Basis der Teilchengröße unterscheiden, wobei die Bindemittelteilchen in Relation zu den Trägerteilchen signifikant größer sind.
  • In bestimmten Ausführungsformen wird der Träger für den ersten Oxidationskatalysator zusammen mit anderen Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Vor oder nach Trocknen und/oder Calcinieren des Wabenziegels wird die Edelmetallkomponente des ersten Oxidationskatalysators zu einem oder mehreren Bereichen des Ziegels oder zu dem gesamten Ziegel zugegeben, um den ersten Oxidationskatalysator zu bilden. In anderen Ausführungsformen wird der das geträgerte Edelmetall enthaltende erste Oxidationskatalysator in die extrudierbare Paste vor einem Extrudieren eingearbeitet. Der SCR-Katalysator und der zweite Oxidationskatalysator werden anschließend als Beschichtungen auf den extrudierten ersten Oxidationskatalysatorziegel appliziert.
  • Zwei Substratausgestaltungen, die sich in der vorliegenden Erfindung eignen, sind eine Plattenform und eine Wabenform. Katalysatoren vom Plattentyp zeigen relativ geringere Druckabfälle und sind weniger empfänglich für ein Verstopfen und Verschmutzen als solche vom Wabentyp, Plattenkonfigurationen sind jedoch viel größer und teurer. Die Platten sind typischerweise aus Metall oder Wellblech hergestellt.
  • Wabensubstrate umfassen mehrere benachbarte parallele Kanäle, die sich im Allgemeinen von einer Einlassfläche zu der Auslassfläche des Substrats erstrecken und die entweder an beiden Enden offen sind (Durchflusssubstrate) oder an alternierenden Enden in einem schachbrettartigen Muster verschlossen sind (Wandstromfilter). Diese Geometrie führt zu einem großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis. Wabenanordnungen sind kompakter als Plattentypen, weisen jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopfen leichter. Für die meisten mobilen Anwendungen sind die bevorzugten Substrate Wabensubstrate.
  • Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith eine hohe Zelldichte von beispielsweise etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithen porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Keramiken und Metallen umfassen andere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit, Pollucit, einen Thermit wie Al2OsZFe, Al2O3/Ni oder B4CZFe oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat. In bestimmten Ausführungsformen ist das Substrat inert.
  • Die Substratwand eines Wabensubstrats weist vorzugsweise eine Porosität und eine Porengröße auf, die einem Washcoaten zuträglich sind. Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80 %, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75 %, etwa 40 bis etwa 65 % oder etwa 50 bis etwa 60 % auf. Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamthohlraumvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat verbunden sind, d.h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche eines Filters. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30 %, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40 % auf.
  • Die mittlere Porengröße der Substratwand kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen einschließlich Quecksilberporosimetrie bestimmt werden. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 µm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 µm, etwa 10 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 20 µm, etwa 20 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 15 µm und etwa 15 bis etwa 20 µm auf.
  • Bezug nehmend auf 1A ist eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einer Trägerwand 14, einer ersten Schicht, die einen ersten Oxidationskatalysator 12 aufweist, und einer zweiten Schicht, die ein Gemisch aus einem zweiten Oxidationskatalysator und einem SCR-Katalysator aufweist, gezeigt. Im Allgemeinen durchdringt eine erfindungsgemäß verwendete Katalysatorschicht das Substrat; durchdringt einen Teil des Substrats, beispielsweise einen Hauptteil; bedeckt die Oberfläche des Substrats; oder bildet eine Kombination hiervon. Hier ist die erste Schicht 12 direkt auf dem Substrat 14 als eine untere Schicht angeordnet und die zweite Schicht 10 ist auf der ersten Schicht 12 als eine obere Schicht angeordnet. Vorzugsweise sind die erste Schicht 12 und die zweite Schicht 10 physikalisch unterschiedlich und getrennt, aber aufeinanderfolgende Schichten. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „aufeinanderfolgend“ bezüglich der Schichten, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer(n) benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Schichten als Ganzes aufeinander auf dem Substrat angeordnet sind. Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke „erste Schicht“ und „zweite Schicht“ verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand bezüglich der normalen Richtung des Abgasdurchflusses durch und/oder über den Katalysatorgegenstand hinweg zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas mit der zweiten Schicht in Kontakt und durchdringt sie zumindest teilweise, bevor es mit der ersten Schicht in Kontakt kommt und kehrt nachfolgend durch die zweite Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen.
  • In 1A sind die erste Schicht und die zweite Schicht auf der gesamten axialen Länge des Substrats angeordnet. In anderen Ausführungsformen jedoch bedecken eine oder mehrere der Katalysatorschichten lediglich einen Teil des Substrats (siehe 1D). Beispielsweise kann eine Katalysatorschicht auf etwa 10 % der Länge des Substrats von der Vorderseite 46 des Substrats 44 oder der Rückseite 48 des Substrats 44, bezogen auf die Gesamtrichtung des Abgasstroms 50 durch das Substrat 44 hindurch, appliziert sein. In bestimmten Ausführungsformen ist mindestens die erste Oxidationskatalysatorschicht auf einen Teil an der Rückseite 48 des Substrats 44 aufgetragen. In anderen Ausführungsformen bedecken die Katalysatorschichten etwa 25 %, etwa 50 % oder etwa 75 % des Substrats, vorzugsweise von der Rückseite 48 oder von der Vorderseite 46 des Substrats 44 her. Die Katalysatorüberzüge können auf die gleichen oder unterschiedliche Teile des Substrats appliziert sein, vorzugsweise bedeckt der den SCR-Katalysator enthaltende Überzug jedoch vollständig den den ersten Oxidationskatalysator enthaltenden Überzug, so dass das gesamte Abgas, das durch die Katalysatorschichten behandelt wird, zuerst durch die zweite Schicht hindurchtritt, bevor es die erste Schicht erreichen kann. Vorzugsweise befindet sich der den zweiten Oxidationskatalysator enthaltende Überzug vorzugsweise auf der Oberseite und/oder stromauf des Überzugs oder der Schicht, der bzw. die den ersten Oxidationskatalysator enthält. Vorzugsweise bedeckt die zweite Schicht die erste Schicht vollständig, so dass das gesamte durch die Katalysatorschichten behandelte Abgas zuerst durch die zweite Schicht hindurchtritt, bevor es die erste Schicht erreichen kann.
  • In 1B ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, worin der erste Oxidationskatalysator in einer hochporösen Substratwand 25 angeordnet ist. Das beschichtete Substrat ist mit einer Schicht 20 bedeckt, die ein Gemisch aus sowohl dem SCR-Katalysator als auch dem zweiten Oxidationskatalysator enthält. Ein Beispiel dieser Ausführungsform umfasst in die Wand eines hochporösen Substrats eingedrungenes oder in der Wand eines hochporösen Substrats aufgetragenes Pt, wobei es sich bei dem Substrat vorzugsweise um ein Durchflusssubstrat handelt. Das Pt-haltige Substrat wird anschließend mit einem Gemisch des SCR-Katalysators und des zweiten Oxidationskatalysators beschichtet. Alternativ kann das Pt-haltige Substrat eine getrennte SCR-Katalysatorschicht und eine zweite Oxidationskatalysatorschicht enthalten. In einer weiteren Ausführungsform ist das Pt-haltige Substrat ein extrudierter Katalysator, der anschließend mit der Mischschicht aus SCR/zweitem Oxidationskatalysator oder getrennten Schichten eines SCR-Katalysators und eines zweiten Oxidationskatalysators beschichtet wird.
  • 1C zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei der zweite Oxidationskatalysator 30 eine getrennte und unterschiedliche jedoch nachfolgende Schicht auf der SCR-Katalysatorschicht 31 bildet. Hier sind der zweite Oxidationskatalysator und der SCR-Katalysator nicht vermischt und als einzelner Washcoat appliziert, sondern stattdessen als getrennte Schichten auf dem Substrat ausgebildet. Wichtig ist, dass die SCR-Katalysatorschicht auf der gesamten ersten Oxidationskatalysatorschicht 32 angeordnet ist und die zweite Oxidationskatalysatorschicht auf der SCR-Schicht angeordnet ist. Die SCR-Schicht bedeckt die gesamte erste Oxidationskatalysatorschicht, um zu verhindern, dass nicht behandeltes sekundäres NOx, das durch Ammoniakoxidation in der unteren Schicht gebildet wurde, aus dem System ohne Inberührunggelangen mit dem SCR-Katalysator austritt. In bestimmten Ausführungsformen, wie der in 1C gezeigten, ist der erste Oxidationskatalysator auf lediglich einem Teil des Substrats 34, vorzugsweise dem rückwärtigen Teil angeordnet, während die SCR-Katalysatorschicht das gesamte Substrat 34 bedeckt. In anderen Ausführungsformen ist der erste Oxidationskatalysator auf die gesamte Länge des Substrats appliziert.
  • Wichtig ist, dass der zweite Oxidationskatalysator über und/oder stromauf der SCR-Katalysatorschicht angeordnet ist. In 1D ist der zweite Oxidationskatalysator 40 direkt auf das Substrat 44 stromauf des SCR-Katalysators 41 und des ersten Oxidationskatalysators 42 aufgetragen, wobei „stromauf‟ vis-à-vis „stromab“ bezogen auf die normale Richtung des Abgasstroms 50 durch oder über das Substrat hinweg bedeutet. In bestimmten Ausführungsformen ist der zweite Oxidationskatalysator in einen Teil oder eine Zone der Substratwand eingearbeitet, der bzw. die sich stromauf eines stromabseitigen Bereichs oder einer stromabseitigen Zone des Substrats befindet, der bzw. die den SCR-Katalysator und den ersten Oxidationskatalysator enthält.
  • Alternativ zu einem Aufgetragensein auf die Substratwand kann der zweite Oxidationskatalysator in eine hochporöse Substratwand beispielsweise als innere Beschichtung eingearbeitet sein, die die Wand durchdringt, oder in eine extrudierbare Paste, die das Substrat bildet, eingearbeitet sein. Der zweite Oxidationskatalysator kann auf eine stromaufseitige Zone beschränkt sein oder kann in die gesamte Länge des Substrats eingearbeitet sein, wobei gilt, dass der SCR-Katalysator und der erste Oxidationskatalysator in einem stromabseitigen Bereich oder einer stromabseitigen Zone angeordnet sind. In bestimmten Ausführungsformen kann der zweite Oxidationskatalysator in die gesamte Länge des Substrats eingearbeitet sein, wobei der erste Oxidationskatalysator in die Wände über dem zweiten Oxidationskatalysator aufgetragen oder imprägniert sein kann, wobei gilt, dass der erste Oxidationskatalysator auf eine Zone an der Rückseite des Substrats beschränkt ist und der SCR-Katalysator über die Zone, die den ersten Oxidationskatalysator enthält, aufgetragen sein kann. Die 1E zeigt eine hochporöse Substratwand 64 mit einem zweiten Oxidationskatalysator 60 in der Wand entlang der gesamten Länge des Substrats von dem vorderen Ende 66 bis zum rückwärtigen Ende 68, einem ersten Oxidationskatalysator 62 auf einer rückwärtigen Zone in der Wand, wobei die rückwärtige Zone auch den ersten Oxidationskatalysator 60 enthält, und einem SCR-Überzug 61, der mindestens die rückwärtige Zone bedeckt. In derartigen Ausführungsformen enthält die rückwärtige Zone ein Edelmetall wie beispielsweise Pt zusätzlich zu dem Pd.
  • In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Washcoat- oder Imprägnierungsbeladung auf und/oder in dem Substrat für jede Schicht oder für die Kombination aus zwei oder mehr Schichten 0,1 bis 8 g/Zoll3, stärker bevorzugt 0,5 bis 6 g/Zoll3 und noch stärker bevorzugt 1 bis 4 g/Zoll3. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Washcoat- oder Imprägnierungsbeladung auf und/oder in dem Substrat für jede Schicht oder für die Kombination von zwei oder mehr Schichten >1,00 g/Zoll3, beispielsweise >1,2 g/Zoll3, >1,5 g/Zoll3, >1,7 g/Zoll3 oder >2,00 g/Zoll3 oder beispielsweise 1,5 bis 2,5 g/Zoll3.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist der zweite Oxidationskatalysator in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine Pd-Beladung von etwa 0,1 bis etwa 50, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 20 und noch stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 g Pd/ft3 zu liefern.
  • Der erste Oxidationskatalysator ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine Katalysatorbeladung von 1 bis 10 g Edelmetall/ft3 zu liefern. Der oben beschriebene Edelmetallbereich ist besonders relevant, wenn das Edelmetall Pt ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen enthält der SCR-Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% und noch stärker bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 5 Gew.-% eines Promotormetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Promotormetall und Träger. In mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis der SCR-Katalysatorschicht zu der ersten Oxidationskatalysatorschicht etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 und stärker bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 7:1.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung ein Nachbehandlungsabgassystem, das angepasst ist, um NOx, CO, NH3 und/oder HC, das aus einem mager verbrennenden Verbrennungsprozess, beispielsweise Abgas aus einem Dieselmotor oder einer stationären Gasturbine erzeugt wurde, zu behandeln. In 2A ist eine Ausführungsform des Systems dargestellt, das einen Abgaskrümmer 500, einen stromab des Abgaskrümmers 500 angeordneten SCR-Katalysator 520, eine optionale Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels 510, das in den Abgasstrom an einem Punkt 515 zwischen dem Krümmer 500 und dem SCR-Katalysator 520 eingeführt wird (nicht dargestellt), und einen ASC-Katalysator gemäß Beschreibung hierin 530, der sich stromab des SCR-Katalysators 520 befindet, umfasst. Der SCR-Katalysator 520 und der ASC-Katalysator 530 sind hier als separate Ziegel dargestellt. Diese separaten Ziegel können benachbart zueinander sein und miteinander in Kontakt stehen oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, vorausgesetzt, dass sie sich in Fluidumverbindung miteinander befinden und vorausgesetzt, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist. In anderen Ausführungsformen sind die Komponenten aus SCR-Katalysator 520 und ASC-Katalysator 530 auf dem gleichen Ziegel in einer stromauf/stromab-Anordnung kombiniert. Beispielsweise kann sich der SCR-Katalysator auf der stromaufseitigen Seite eines Durchflusssubstrats befinden und der ASC-Katalysator kann sich an einer stromabseitigen Seite des Durchflusssubstrats befinden. In einigen Ausführungsformen ist der SCR-Katalysator auf die Einlassseite eines Wandstromfilters aufgetragen und der ASC-Katalysator ist auf die Auslassseite des Durchstromfilters aufgetragen. Weitere Komponenten, wie ein stromabseitiger oder stromaufseitiger DPF, können ebenfalls enthalten sein. Hier bezeichnen die Ausdrücke „stromauf‟ und „stromab“ die relative Position der Komponenten in dem Nachbehandlungssystem auf Basis der normalen Richtung des Abgasstroms 575 durch das System.
  • Der Abgaskrümmer ist vorzugsweise eine Leitung zur Führung des den Motor verlassenden Abgases in das Nachbehandlungssystem. Weitere Komponenten wie ein Turbolader können optional an oder nahe des Abgaskrümmers 500 enthalten sein. Nach Führen durch den Krümmer kommt das Abgas mit einem ersten SCR-Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx aus dem Abgas in Kontakt. Die Art des SCR-Katalysators ist nicht speziell beschränkt, vorzugsweise handelt es sich jedoch um einen hier beschriebenen SCR-Katalysator. Der alleinstehende stromaufseitige SCR-Katalysator 520 kann die gleiche Formulierung oder eine unterschiedliche Formulierung zu dem in der ASC-Komponente 530 verwendeten SCR-Katalysator aufweisen.
  • In bestimmten Ausführungsformen, wie beispielsweise einer in 2A gezeigten, umfasst das System eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels 510 wie Harnstoff, Ammoniak und eines Vorläufers oder Derivats hiervon, das in den Abgasstrom (nicht dargestellt) stromauf des SCR-Katalysators injiziert oder in anderer Weise eingeführt wird. In anderen Ausführungsformen ist das System frei von einer Komponente, die ein Reduktionsmittel auf Stickstoffbasis in das System injiziert, und stattdessen wird mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis insbesondere NH3 zum Verbrauch in dem SCR-Prozess durch einen NOx-Absorberkatalysator (NAC), eine magere NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, bereitgestellt. NAC-Komponenten mit Eignung in der vorliegenden Erfindung umfassen eine Katalysatorkombination aus einem unedlen Material (beispielsweise ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (z.B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie beispielsweise Rhodium. Spezielle Typen von unedlen Materialien mit Eignung in dem NAC umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, beispielsweise 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration gekennzeichnet, die etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 betragen kann.
  • Unter bestimmten Bedingungen während den periodisch fetten Regenerationsvorgängen kann NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der stromab des NOx-Adsorberkatalysators angeordnete SCR-Katalysator kann die NOx-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH3 aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3 zum selektiven Reduzieren von einem Teil oder des gesamten NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen entgleitet.
  • Die ASC-Komponente 530 befindet sich stromab des SCR-Katalysators und fungiert dahingehend, dass sie sowohl den durch das System entglittenen Ammoniak reduziert als auch mindestens einen Teil und vorzugsweise mindestens einen Hauptteil des CO und/oder HC, das sich in dem Abgas befinden könnte, oxidiert. Vorzugsweise ist das System frei von einem Oxidationskatalysator wie beispielsweise einem Dieseloxidationskatalysator auf einem getrennten Substrat stromauf der ASC-Komponente 530.
  • 2B zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die auf ein Abgasnachbehandlungssystem zur Aufnahme von Abgas 90, das NOx, CO und HC enthält, wie beispielsweise von Abgas, das durch einen mager verbrennenden Motor erzeugt wird, und zum Behandeln des Abgases zur Produktion eines gereinigten Abgases 160, das geringere Konzentrationen an NOx, CO und/oder HC, bezogen auf das Abgas 90 enthält, gerichtet ist. Das Nachbehandlungssystem in 2B umfasst eine Kraftstoffquelle 130, die an einem Punkt 135 stromab des SCR-Katalysators 120 und des DOC-Katalysators 105 eingeführt wird. Vorzugsweise wird die Kraftstoffquelle 130 in das Nachbehandlungssystem an einem Punkt 135 zwischen dem SCR-Katalysator 120 und dem ASC-Katalysator 130 eingeführt, wobei das System vorzugsweise frei von einer beliebigen Katalysatorkomponente zwischen dem SCR-Katalysator 120 und dem ASC-Katalysator 140 ist.
  • Die Kraftstoffquelle ist typischerweise ein Kraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der dem Kraftstoff, der von dem das Abgas erzeugenden Motor verwendet wird, entspricht oder ähnlich ist. Der Kraftstoff wird periodisch in das Abgassystem stromauf einer DPF-Komponente 150 eingeführt und dient als Reaktionsteilnehmer in einer exothermen Reaktion. Spezieller wird der Kraftstoff durch den ASC 140 oxidiert, um über eine exotherme Reaktion Wärme zu erzeugen. Die Wärme wird ihrerseits verwendet, um Ruß oder anderes partikuläres Material, das sich auf einem DPF angesammelt hat, zu verbrennen, wodurch der Ruß entfernt wird und das DPF regeneriert wird. Das Regenerieren des DPF verhindert ein Verstopfen und einen übermäßigen Systemrückdruck. Das DPF ist vorzugsweise ein keramisches Wandstromfilter. Das Filter kann nicht beschichtet oder mit einem oder mehreren Katalysatoren beschichtet sein. Eine Regeneration des Filters kann aktiv oder passiv durchgeführt werden.
  • Das System umfasst ferner ein optionales Subsystem zum Einführen eines Reduktionsmittels 110 auf Stickstoffbasis (z.B. Harnstoff, Ammoniak oder Vorläufer oder Derivate hiervon) in das System an einem Punkt 115 stromauf des SCR-Katalysators 120 und stromab einer DOC-Komponente 105.
  • Das System umfasst einen Oxidationskatalysator 105 (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, der stromauf eines Punkts 115 zur Zudosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. Der DOC kann ferner CO und/oder HC in dem Abgas vollständig oder teilweise oxidieren. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, um einen Gasstrom mit einem NO:NO2-Verhältnis von 4:1 bis 1:3, bezogen auf das Volumen, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450 °C vor einem Betreten des SCR-Katalysators zu liefern. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine gewisse Kombination hiervon) wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Oberfläche aufweisende Washcoat-Komponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise einen Alumosilicatzeolith, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases gemäß Patentanspruch 13, vorzugsweise durch Verringern der Konzentration mindestens eines Bestandteils aus NOx, NH3, CO, HC und Feinstaub in einem durch einen Magerverbrennungsprozess erzeugten Abgas, bereitgestellt. Vorzugsweise umfasst das Verfahren eine Stufe zum Oxidieren von überschüssigem NH3 (Ammoniakoxidation oder AMOX), das durch eine stromaufseitige SCR-Reaktion nicht umgewandelt wurde.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines Abgases umfasst die Schritte eines Reduzierens von NOx-Verbindungen und/oder eines Oxidierens von NH3 in einem Gas, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Beschreibung hierin für die katalytische Reduktion von NOx-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOx-Verbindungen und/oder des NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst.
  • In bestimmten Ausführungsformen wird das SCR- und/oder AMOX-Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform läuft (laufen) das (die) Verfahren bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 750 °C ab. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich etwa 175 bis etwa 550 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 400 °C. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 450 bis 900 °C, vorzugsweise 500 bis 750 °C, 500 bis 650 °C, 450 bis 550 °C oder 650 bis 850 °C.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Reduktion von NOx-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOx-Verbindungen in dem Gas zu verringern. Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, wobei vorzugsweise keine dazwischenliegenden katalytischen Stufen vorhanden sind, die die Behandlung des NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder einer mageren NOx-Falle und vorzugsweise Verwendung von derartigem NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von Feinstaub in einem Partikelfilter verwendet wird; und/oder zum Reduzieren des Feinstaubs (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der NOx-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators, zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird in einem Verfahren zur Regeneration eines Filters der Katalysatorgegenstand verwendet, um einen in das Abgas stromauf des ASC und vorzugsweise stromab des primären SCR-Katalysators injizierten Kraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis zu verbrennen. Die Verbrennung erwärmt das Abgas, das seinerseits mit dem Partikelfilter in Berührung gelangt. Das eine hohe Temperatur aufweisende Abgas fördert die Verbrennung von Ruß und weiterem Feinstaub auf dem Filter, wodurch der Ruß und der Feinstaub entfernt werden. Das Entfernen des Rußes und des Feinstaubs regeneriert das Filter.
  • Das Verfahren zur Behandlung eines Abgases gemäß Beschreibung hierin kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, wie beispielsweise einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder einem kohle- oder ölbefeuerten Kraftwerk stammt. Das Verfahren kann auch zum Behandeln von Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, von Raffinerieheizgeräten und -boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallanlagen und Verbrennungsanlagen usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem Motor, der mit Flüssiggas oder Erdgas angetrieben wird, verwendet.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf ein Nachbehandlungssystem für eine fett erfolgende Verbrennung, das einen Dreiwege (TWC)-Katalysator zur Verringerung der Emissionen von Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) und einen hier beschriebenen stromabseitigen ASC-Katalysator umfasst, gerichtet. Wenn ein Verbrennungsprozess beispielsweise in einem Motor unter fetten Bedingungen durchgeführt wird, in denen das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis eine Menge an Kraftstoff aufweist, die größer als die Stöchiometrie ist (d.h. das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis liegt unter dem stöchiometrischen Verhältnis), wird ein signifikanter Anteil des den Motor verlassenden NOx über den Dreiwegekatalysatoren in Ammoniak (NH3) umgewandelt und, außer bei dem ASC-Katalysator, als sekundäre Emission emittiert. Für einen typischen fett verbrennenden Motor, der mit einem TWC-Katalysator ausgestattet ist, kann das NH3 am Endrohr ungefähr 400 ppm betragen.
  • Gemäß Beschreibung hierin umfasst ein System zur Verringerung der Ammoniak (NH3)-Emissionen: (a) eine erste Komponente, die ein erstes Substrat und einen Dreiwegekatalysator, der darauf angeordnet ist, umfasst, wobei die erste Komponente stromauf und in Fluidumverbindung mit einer zweiten Komponente angeordnet ist, die ein zweites Substrat und einen ASC-Katalysator umfasst, der eine erste Katalysatorschicht, die auf und/oder in dem zweiten Substrat angeordnet ist, und eine zweite Katalysatorschicht aufweist, die über die erste Katalysatorschicht aufgetragen ist, wobei die erste Katalysatorschicht einen ersten Oxidationskatalysator umfasst und die zweite Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem zweiten Oxidationskatalysator, der aus geträgertem Platin besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält; und wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen aufweisen; und optional (b) einen sauerstoffhaltigen Gas-Input, der zwischen der ersten und der zweiten Komponente angeordnet ist. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System zusätzlich: (c) einen ersten gasförmigen Beschickungsstrom, der von einem fett verbrennenden Verbrennungsprozess herrührendes Abgas umfasst, wobei der Beschickungsstrom sich stromauf und in Fluidumverbindung mit der ersten Komponente befindet, und (d) eine Leitung, die zwischen und in Fluidumverbindung mit der ersten und der zweiten Komponente und in Fluidumverbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas-Input angeordnet ist. In mindestens einer Ausführungsform ist das kleinporige Molekularsieb für eine NH3-Oxidation ein kupfergeträgertes kleinporiges Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp, wie beispielsweise Cu-geträgertes SAPO-34.
  • In einer weiteren hierin beschriebenen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Verringerung von Ammoniak (NH3)-Emissionen: ein Einführen eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Abgas, das NH3 und ein lambda <1 zur Bereitstellung eines oxygenierten Gasstroms aufweist; und ein Einwirkenlassen des oxygenierten Gasstroms auf einen NH3-Oxidationskatalysator, der mindestens ein kleinporiges Molekularsieb, das mindestens ein Übergangsmetall trägt, um mindestens einen Teil des NH3 zu N2 selektiv zu oxidieren, umfasst. In einer noch weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren stromauf der Stufe eines Einführens eines sauerstoffhaltigen Gases die Stufe: Einwirkenlassen eines fett verbrannten Abgases auf einen Dreiwegekatalysator zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) zur Produktion des NH3 und ein lambda <1 aufweisenden Gasstroms. Das sauerstoffhaltige Gas kann eingeführt werden, um einen oxygenierten Gasstrom zu produzieren, der ein O2:NH3-Verhältnis von mindestens etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 1:1 aufweist. In mindestens einer Ausführungsform umfasst das sauerstoffhaltige Gas mindestens 0,1 % Sauerstoff, wie beispielsweise Umgebungsluft. Der Einwirkungsschritt läuft vorzugsweise ab, wenn fett verbranntes Abgas sich bei einer Temperatur von mindestens etwa 350 °C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 650 °C befindet.
  • Der TWC umfasst vorzugsweise eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten von aktiven Katalysatormaterialien (d.h. Platingruppenmetalle (PGM) oder Nicht-PGM), die auf einem Trägermaterial geträgert sind, das weitere Additive zur Erhöhung der spezifischen Katalysatoraktivität (z.B. H2S-Unterdrückung, NOx-Speicherung, HC-Speicherung) in Form entweder eines beschichteten Monoliths oder in extrudierter Form aufweisen kann oder nicht aufweisen kann, oder er besteht daraus.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung von ASC-Katalysatoren mit Pd in der oberen Schicht:
  • Ein Durchflusswabenkern (4,66 Zoll x 3,0 Zoll, 400 cpsi, Wanddicke 4 mil) wurde mit einem ersten Oxidationskatalysator zur Ausbildung einer unteren Schicht beschichtet und anschließend mit einem zweiten Oxidationskatalysator/SCR-Katalysator zur Ausbildung einer oberen Schicht auf der unteren Schicht beschichtet.
  • Die unteren Schichten des Katalysators wurden wie folgt hergestellt: Ein Washcoat von gemahlenem gamma-Aluminiumoxid wurde in einen geeigneten Behälter eingetragen. Der d50-Wert des gamma-Aluminiumoxids wurde mit etwa 3,2 bis 4,0 µm bestimmt. Entionisiertes Wasser wurde in den Washcoat unter Verwendung eines eine hohe Scherung aufweisenden Mischers eingemischt, worauf Bernsteinsäure zu dem Washcoat zugegeben wurde, um ein Gel zu bilden. Das Gel wurde mit verschiedenen Mengen Platinnitrat und optional Palladiumnitrat versetzt, worauf das Material vermischt wurde, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf den Wabenkern als untere Katalysatorschicht appliziert und der beschichtete Kern wurde getrocknet und calciniert. Die verschiedenen Mengen an Pt und Pd in den Proben sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die oberen Schichten der Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Eine Kupferacetatlösung wurde mit SAPO-34 vermischt, um einen etwa 2,5 Gew.-% Cu aufweisenden Katalysator herzustellen. Getrennt wurden Pd-Nitrat und Bernsteinsäure in einem Gewichtsverhältnis Bernsteinsäure/Pd von 1,1 in entionisiertes Wasser eingemischt, um eine Lösung für eine Trockenimprägnierung herzustellen. Diese Lösung wurde zu einem gamma-Aluminiumoxidträger zugegeben, mit dem Ziel einer Trockenimprägnierung einer Lösungsmenge von 5 % oberhalb des Trockenimprägnierungspunkts zur Herstellung einer feuchten Paste. Die Paste wurde getrocknet, vermahlen und 2 Stunden bei 500 °C in einem statischen Ofen unter Verwendung einer Anstiegsrate von 3 °C/min gebrannt.
  • Getrennt davon wurde eine Dispersion von Aluminiumoxid in entionisiertem Wasser hergestellt. Das getrocknete Cu/SAPO-34 wurde zu der Dispersion zugegeben, gefolgt von einer Zugabe des getrockneten Pd/Aluminiumoxids. Der erhaltene Washcoat wurde auf den Wabenkern als obere Katalysatorschicht appliziert und der beschichtete Kern wurde getrocknet und calciniert. Der obere Washcoat wies eine Beladung von etwa 2,6 bis 2,8 g/Zoll3 auf, welche etwa 0,35 g/Zoll3 Aluminiumoxid und etwa 2 g/Zoll3 Cu/SAPO-34 umfasste. Der untere Washcoat wies eine Beladung von etwa 0,7 g/Zoll3 auf.
    Proben-Nr. Washcoatschicht Cu (g/ft3) Pd (g/ft3) Pt (g/ft3)
    1 Obere 90 5
    Untere 40
    2 Obere 90 5
    Untere 35
    3 Obere 90 1
    Untere 35
    4 Obere 90 10
    Untere 35
    5 Obere 90 5
    Untere 30 5
    6 Obere 90 5
    Untere 33 2
    Beispiel 2: Katalysatorleistungsfähigkeit:
  • Eine Katalysatorprobe mit einer oberen Schicht, die ein Gemisch aus einem SCR-Katalysator auf Vanadiumbasis und einen Pd-Oxidationskatalysator enthält, und einer unteren Schicht, die den Pt/AMOX-Katalysator enthält, wurde bezüglich NH3-Umwandlung, CO-Umwandlung und HC-Umwandlung bewertet. Diese Ergebnisse wurden mit einem ähnlichen Katalysator, der jedoch keinen Pd-Oxidationskatalysator in der oberen Schicht aufweist, verglichen. Der Katalysator mit Pd in der oberen Schicht zeigt eine signifikant bessere CO- und HC-Umwandlungsleistungsfähigkeit im Vergleich zu dem Katalysator ohne Pd in der oberen Schicht (3 und 4). Überraschenderweise zeigen die mit und ohne Pd in der oberen Schicht hergestellten Katalysatoren eine sehr ähnliche Leistungsfähigkeit hinsichtlich NH3-Umwandlung und NOx-Auslass (5).
  • Eine Katalysatorprobe mit einer oberen Schicht, die ein Gemisch aus Cu/SAPO-34-SCR-Katalysator und einen Pd-Oxidationskatalysator enthält, und einer unteren Schicht, die einen Pt-AMOX-Katalysator enthält, wurde bezüglich N2-Selektivität für eine NH3-Umwandlung über einen breiten Bereich von Temperaturen und auch hinsichtlich CO-Umwandlung bewertet. Diese Ergebnisse wurden mit einem ähnlichen Katalysator verglichen, der jedoch keinen Pd-Oxidationskatalysator in der oberen Schicht aufweist. Der Katalysator mit Pd in der oberen Schicht zeigt eine signifikant bessere CO-Umwandlungsleistungsfähigkeit im Vergleich zu dem Katalysator ohne Pd in der oberen Schicht (8). Überraschenderweise zeigen die mit und ohne Pd in der oberen Schicht hergestellten Katalysatoren eine sehr ähnliche Leistungsfähigkeit hinsichtlich N2-Selektivität für eine NH3-Umwandlung (7).

Claims (15)

  1. Katalysatorgegenstand zur Behandlung von Abgas, der ein Substrat mit einer ersten Katalysatorschicht, die auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist, und einer zweiten Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht aufgetragen ist, umfasst, wobei die erste Katalysatorschicht einen ersten Oxidationskatalysator in einer Menge, die 35,3 bis 353,1 mg/l Edelmetall (1 bis 10 g Edelmetall/ft3) liefert, umfasst und die zweite Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem zweiten Oxidationskatalysator, der aus geträgertem Palladium besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält; und wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen sind.
  2. Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases, umfassend: a. ein Substrat; b. eine erste Oxidationskatalysatorschicht, die auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist, wobei der erste Oxidationskatalysator in einer Menge, die 35,3 bis 353,1 mg/l Edelmetall (1 bis 10 g Edelmetall/ft3) liefert, vorhanden ist; c. eine zweite Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht aufgetragen oder angeordnet ist, wobei die zweite Schicht einen Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält; und d. eine dritte Katalysatorschicht, die über der zweiten Katalysatorschicht aufgetragen oder angeordnet ist, wobei die dritte Katalysatorschicht einen zweiten Oxidationskatalysator, der aus geträgertem Pd besteht, umfasst; wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen sind.
  3. Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases, umfassend: a. ein Substrat; b. eine erste Katalysatorschicht, die einen ersten Oxidationskatalysator in einer Menge, die 35,3 bis 353,1 mg/l Edelmetall (1 bis 10 g Edelmetall/ft3) liefert, umfasst, der auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist; c. eine zweite Katalysatorschicht, die über der ersten Katalysatorschicht aufgetragen oder angeordnet ist, wobei die zweite Schicht einen Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält; und d. eine dritte Katalysatorschicht, die stromauf der ersten und der zweiten Katalysatorschicht aufgetragen oder angeordnet ist, wobei die dritte Katalysatorschicht einen zweiten Oxidationskatalysator umfasst, der aus geträgertem Pd besteht; wobei der erste und der zweite Oxidationskatalysator unterschiedliche Formulierungen sind.
  4. Katalysatorgegenstand nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die dritte Katalysatorschicht im Wesentlichen frei von Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Alkali- und Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen mit Ausnahme von Übergangsmetallen in Form eines Metalloxidpartikelträgers für das Palladium ist.
  5. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Katalysatorschicht im Wesentlichen frei von Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir und Os ist.
  6. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Oxidationskatalysator ein geträgertes Edelmetall ist.
  7. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Oxidationskatalysator auf Metalloxidteilchen geträgertes Pt oder ein Gemisch von Pt und Pd, das auf Metalloxidteilchen geträgert ist, ist.
  8. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 ein Fe- und/oder Cu-beladener Zeolith ist.
  9. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Durchflusswabensubstrat mit einer Wandporosität von 50 bis 65 % ist.
  10. Katalysatorgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Großteil der ersten Katalysatorschicht in den Substratwänden angeordnet ist und ein Großteil der zweiten Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Substratwände angeordnet ist.
  11. System zur Behandlung von Abgas, umfassend: a. einen Abgaskrümmer; b. ein Subsystem zum Einführen eines Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis in das Abgas; c. einen SCR-Katalysator und d. einen Katalysatorgegenstand gemäß Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche; wobei die Komponenten (a) bis (d) sich in serieller Fluidumverbindung befinden und jeweils in aufeinanderfolgender Reihenfolge von stromauf nach stromab angeordnet sind und wobei das System frei von Oxidationskatalysatoren zwischen dem Substrat und dem Abgaskrümmer ist.
  12. System zur Behandlung von Abgas, umfassend: a. einen ersten Oxidationskatalysator zur Herstellung eines NO/NO2-Verhältnisses von 4:1 bis 1:3; b. ein Subsystem zur Einführung eines Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis in das Abgas; c. einen SCR-Katalysator; d. einen Injektor zum Einführen von Kraftstoff in das Abgas; e. einen zweiten Durchflussmonolith mit einer zweiten Katalysatorschicht, die auf und/oder in dem Substrat angeordnet ist, und einer ersten Katalysatorschicht, die über mindestens einem Teil einer zweiten Katalysatorschicht aufgetragen ist, wobei die erste Katalysatorschicht ein Gemisch aus (i) einem ersten Oxidationskatalysator, der aus Palladium auf einem ersten Träger besteht, und (ii) einem Katalysator zum selektiven Reduzieren von NOx und Speichern von NH3 enthält, wobei der erste Oxidationskatalysator in einer Menge vorhanden ist, die 35,3 mg/l bis 353,1 mg/l (1 bis 10 g Edelmetall/ft3) liefert, und die zweite Katalysatorschicht einen zweiten Oxidationskatalysator umfasst, wobei das Substrat sich in Fluidumverbindung mit dem Abgaskrümmer befindet, und f. ein Dieselpartikelfilter; wobei die Komponenten (a) bis (e) jeweils in aufeinanderfolgender Reihenfolge von stromauf nach stromab angeordnet sind.
  13. Verfahren zur Behandlung von Abgas, das ein Inberührungbringen des Abgases, das NH3 enthält, mit einem Katalysatorgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst, wobei das Inberührungbringen (a) mindestens einen Teil des NH3 in der zweiten Katalysatorschicht speichert, (b) mindestens einen Teil des NH3 unter Bildung von N2 und/oder sekundärem NOx oxidiert und (c) mindestens einen Teil des sekundären NOx mit dem gespeicherten NH3 unter Bildung von N2 und H2O selektiv reduziert.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Abgas ferner CO und/oder Kohlenwasserstoffe umfasst und wobei das Inberührungbringen mindestens einen Teil des CO und/oder der Kohlenwasserstoffe unter Bildung von CO2 und optional H2O oxidiert.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, das ferner die folgenden Schritte umfasst: d. Einführen von Kraftstoff in das Abgas stromauf des Katalysatorgegenstands; e. Inberührungbringen des Kraftstoffs mit dem Katalysatorgegenstand zur Oxidation des Kraftstoffs und zum Produzieren eines erwärmten Abgases und f. Verwenden des erwärmten Abgases zur Regeneration eines stromabseitigen Partikelfilters.
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