DE102014110543A1

DE102014110543A1 - Wolfram/titandioxid-oxidationskatalysator

Info

Publication number: DE102014110543A1
Application number: DE102014110543.5A
Authority: DE
Inventors: David Matthew Micallef; Alex Connel Parsons
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-01-29
Also published as: US20150031526A1; GB2518502A; GB201412812D0; CN105658327A; EP3024574B1; GB2518502B; RU2016106293A; JP2016531736A; RU2016106293A3; BR112016001465A2; US9943830B2; EP3024574A1; WO2015011452A1; KR20160036586A

Abstract

Beschrieben wird ein Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases, der (a) einen Oxidationskatalysator, der mindestens ein Edelmetall auf einem WO3-TiO2-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO3, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO3 und TiO2, enthält; und (b) ein Substrat umfasst, wobei die erste und die zweite Katalysatorschicht auf und/oder in dem Substrat vorhanden sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert einen Oxidationskatalysator zur Behandlung von Verbrennungsabgas und insbesondere zur Verringerung eines Ammoniakentgleitens in Verbindung mit einem selektiven katalytischen Reduktionsprozess.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoff produziert Motorabgas oder Rauchgas, das zu großen Teilen relativ gutartigen Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂) enthält. Die Abgase enthalten jedoch auch in relativ kleinen Teilen schädliche und/oder toxische Substanzen wie Kohlenmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NO_x) aus übermäßigen Verbrennungstemperaturen und Feinstaub (hauptsächlich Ruß). Um den Umwelteinfluss des in die Atmosphäre freigesetzten Abgases zu mildern, ist es wünschenswert, die Menge an unerwünschten Komponenten vorzugsweise durch ein Verfahren, das seinerseits keine schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu eliminieren oder zu verringern.
NO_x, das Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffmonoxid (N₂O) umfasst, ist eine beschwerliche Komponente, um aus durch mager verbrennende Motoren erzeugtem Abgas entfernt zu werden. Die Reduktion von NO_x zu N₂ ist besonders problematisch in mager verbranntem Abgas, da das Abgas genügend Sauerstoff enthält, um anstelle einer Reduktion Oxidationsreaktionen zu begünstigen. Nichtsdestotrotz kann NO_x durch ein allgemein als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekanntes Verfahren reduziert werden. Ein SCR-Prozess umfasst die Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators und mithilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels wie beispielsweise Ammoniak, zu elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser. In einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel wie beispielsweise Ammoniak zu einem Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen des Abgases mit dem SCR-Katalysator zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NO_x-Reduktionsreaktion läuft ab, wenn die Gase durch das katalysierte Substrat oder über das katalysierte Substrat geführt werden. Die chemischen Gleichungen für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak sind die folgenden: 4NO + 4NH₃ + O2 → 4N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O2 → 3N₂ + 6H₂O NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
Die meisten SCR-Prozesse verwenden einen stöchiometrischen Überschuss von Ammoniak, um die Umwandlung von NO_x zu maximieren. Nicht umgesetztes Ammoniak, das den SCR-Prozess passiert (auch als ”Ammoniakentgleiten” bezeichnet), ist unerwünscht, da das entglittene Ammoniakgas mit weiteren Verbrennungsspezies reagieren kann und/oder die Atmosphäre, wenn es freigesetzt wird, negativ beeinflussen kann. Zur Verringerung eines Ammoniakentgleitens können SCR-Systeme einen Ammoniakoxidationskatalysator (AMOX) (auch als Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) bekannt) stromab des SCR-Katalysators umfassen.
Katalysatoren zum Oxidieren von überschüssigem Ammoniak in einem Abgas sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US 7 393 511 einen Ammoniakoxidationskatalysator, der ein Edelmetall wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium oder Gold auf einem Träger von Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid usw. enthält. Diese Katalysatoren sind jedoch für ein Vergiften durch SO_x (z. B. SO₂ und/oder SO₃), das häufig in bestimmtem Kraftstoff, speziell Diesel, vorhanden ist, empfänglich.
Folglich bleibt ein Bedarf auf dem einschlägigen Fachgebiet an verbesserten Ammoniak-Slip-Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung erfüllt unter anderem dieses Bedürfnis.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft teilweise einen heterogenen Oxidationskatalysator, der beim Verringern eines Ammoniakentgleitens besonders wirksam ist, wenn er stromab eines SCR-Prozesses verwendet wird. Bei Anordnen auf einem Substrat umfasst der Katalysator eine Oxidationskomponente, die gegenüber einem Vergiften durch SO_x resistent ist. Die Anmelder haben überraschenderweise festgestellt, dass ein Katalysator eines Edelmetalls, das auf Wolfram/Titandioxid geträgert ist, viel weniger empfänglich für ein Vergiften durch SO_x ist als herkömmliche Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, und auch im Vergleich zu Trägern, die typischerweise als geeignet für hohe SO_x-Anwendungen angesehen werden, wie beispielsweise Titandioxid und Silicumdioxid-Titandioxid. Die hohe SO_x-Toleranz des vorliegenden Katalysators ist für Anwendungen von Vorteil, in denen der Katalysator hohen SO_x-Konzentrationen ausgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Katalysatorgegenstand zur Behandlung von Abgas, der (a) einen Oxidationskatalysator, der ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂ enthält, und (b) ein Substrat umfasst, wobei der Oxidationskatalysator auf oder in dem Substrat angeordnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases bereitgestellt, das (a) ein Strömen eines NH₃ enthaltenden Abgases durch ein Substrat, das einen Oxidationskatalysator aufweist, der ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂ enthält, und (b) ein Oxidieren mindestens eines Teils des NH₃ unter Bildung von NO_x und H₂O umfasst, insbesondere wenn das strömende Abgas mindestens 350 ppm SO_x enthält oder der Oxidationskatalysator mehr als 5 g/L Schwefel ausgesetzt wird.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Regeneration eines Abgaspartikelfilters bereitgestellt, das (a) ein Strömen eines Abgases durch ein Substrat, das einen Oxidationskatalysator aufweist, wobei das Abgas SO_x vor einem Eintreten in das Substrat enthält und wobei der Oxidationskatalysator ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂ enthält; (b) ein Absorbieren mindestens eines Teils des SO_x in der Katalysatorschicht und (c) ein Regenerieren des Katalysators, nachdem die Katalysatorschicht mindestens 5 g/L des SO_x adsorbiert hat, umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die 1A bis 1B sind Zeichnungen von Katalysatorgegenständen gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und
2 ist ein Graph, der die NH₃-Umwandlung von sulfatierten Katalysatoren nach Regeneration bei verschiedenen Temperaturen darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Katalysatorgegenstand zur Verbesserung der Umweltluftqualität insbesondere zur Verbesserung der Abgasemissionen, die durch Kraftwerke, Gasturbinen, mager verbrennende Verbrennungsmotoren und dergleichen erzeugt werden, gerichtet. Die Emissionen werden zumindest teilweise durch Verringern der Konzentrationen an NH₃ und/oder NO_x in dem Abgas über einen breiten Betriebstemperaturbereich verbessert. Darüber hinaus kann die Verwendung des vorliegenden Katalysators die Kraftstoffökonomie durch Erfordern von weniger bei hohen Temperaturen durchgeführten Regenerationen pro Betriebsstunde verbessern. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator mit Kraftstoff mit relativ hohen Schwefelgehalten, der allgemein als Kraftstoff geringerer Qualität angesehen wird, verwendet werden. Geeignete Ktatalysatorgegenstände umfassen die, die vorzugsweise Ammoniak oxidieren und/oder NO_x in einer oxidierenden Umgebung reduzieren, und insbesondere Umgebungen, worin der Katalysator hohen Konzentrationen an SO_x ausgesetzt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Katalysatorgegenstand der vorliegenden Erfindung einen Oxidationskatalysator, der mindestens ein Edelmetall auf einem Wolfram/Titandioxid-Träger enthält. Das Edelmetall kann eines oder mehrere von Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold sein. Vorzugsweise ist das Edelmetall ein oder mehrere Platingruppenmetalle (PGMs), speziell Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. In bestimmten Ausführungsformen ist das Edelmetall Platin, Palladium oder eine Kombination der beiden. Die Edelmetallkomponente kann dem Träger mittels einer beliebigen herkömmlichen Maßnahme, wie beispielsweise durch Mischen einer wässrigen Salzlösung, die das Metall enthält, mit dem Träger unter Bildung eines Washcoats, der anschließend auf das Substrat appliziert werden kann, zugegeben werden.
Das Edelmetall auf dem Substrat ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 g/ft³ des Edelmetalls, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 g/ft³ und noch stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 5 g/ft³ vorhanden. Vorzugsweise enthält der Oxidationskatalysator etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-% und noch stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf das Gewicht des Wolframat/Titandioxid-Trägers. Der Wolframat/Titandioxid-Träger ist auf dem Substrat in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 g/Zoll², stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 g/Zoll² und noch stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g/Zoll² vorhanden.
In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator frei oder im Wesentlichen frei von einem oder mehreren Bestandteilen von Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und/oder Gold. In bestimmten Ausführungsformen ist der Oxidationskatalysator frei oder im Wesentlichen frei von Seltenerdmetallen. Vorzugsweise ist der Oxidationskatalysator frei oder im Wesentlichen frei von einem oder mehreren Bestandteilen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium. Vorzugsweise ist der Oxidationskatalysator frei oder im Wesentlichen frei von Vanadium und/oder Molybdän. In bestimmten Ausführungsformen ist der Oxidationskatalysator frei oder im Wesentlichen frei von Mangan, Silicium, Zirconium, Aluminium, Cer und Oxiden hiervon. In bestimmten Ausführungsformen ist der Oxidationskatalysator frei oder im Wesentlichen frei von einem oder mehreren Metallen, die aus Kupfer, Eisen, Nickel, Cobalt, Chrom, Hafnium, Lanthan, Gallium und Zink ausgewählt sind. In der hier verwendeten Form bezeichnet der Ausdruck ”im Wesentlichen frei” im Hinblick auf ein Metall in dem Oxidationskatalysator, dass das Metall entweder nicht vorhanden ist oder in einer Konzentration vorhanden ist, die niedrig genug ist, um die Oxidationsfunktion des Katalysators nicht zu beeinflussen. Beispiele für im Wesentlichen von einem speziellen Metall freie Katalysatoren umfassen die, in denen das spezielle Metall in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-%, weniger als etwa 0,1 Gew.-% oder weniger als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) Edelmetalls (Edelmetalle) in dem Katalysator vorhanden ist.
Es ist selbstverständlich, dass ein Oxidationskatalysator, der im Wesentlichen frei von einem speziellen Metall ist, Teil einer Washcoat-Zusammensetzung sein kann, die ”katalytisch inaktive” Metalle oder deren Oxide umfasst. Ein ”katalytisch inaktives” Metall bedeutet ein Metalloxid, das nicht direkt als Molekülkomponente an der katalytischen Reduktion von NO_x und/oder der Oxidation von NH₃ teilnimmt. Beispiele für katalytisch inaktive Metalloxide umfassen bestimmte feuerfeste Metalloxide, die in Bindemitteln, Füllstoffen, Rheologiemodifizierungsmitteln und dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann ein ein Aluminiumoxidbindemittel enthaltender Washcoat ferner einen Oxidationskatalysator enthalten, der im Wesentlichen frei von Aluminium ist.
Der Wolfram/Titandioxid-Träger enthält vorzugsweise Wolfram auf Titandioxid. Vorzugsweise ist das Wolfram/Titandioxid nicht einfach ein physikalisches Gemisch aus WO₃ und TiO₂, sondern stattdessen ein Verbundoxid, beispielsweise mit Wolfram dotiertes Titandioxid. Geeignetes Titandioxid umfasst sowohl die Rutilform aber auch die Anataseform, wobei die Rutilform stärker bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen ist der Großteil des Titandioxids von der Rutilform. Vorzugsweise umfasst der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, etwa 2 bis 10 Gew.-% oder etwa 3 bis 7 Gew.-% WO₃, wobei der Rest TiO₂ ist.
In bestimmten Ausführungsformen besteht der Träger aus WO₃ und TiO₂ und umfasst keinerlei andere Metalle oder Metalloxide wie Vanadium, Silicium, Aluminium, Molybdän, Cer, Mangan, Magnesium, Zirconium, Seltenerdmetalle oder ihre verwandten Oxide. Überraschenderweise ist WO₃/TiO₂ als Träger für ein Edelmetall resistenter gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel als herkömmliche Oxidträger wie beispielsweise TiO₂ und SiO₂ und auch resistenter als Mischoxide wie SiO₂/TiO₂. Darüber hinaus weisen die WO₃/TiO₂-Träger der vorliegenden Erfindung eine bessere Toleranz gegenüber einer Schwefelvergiftung auf als Mischoxide, die sowohl WO₃, TiO₂ als auch eine dritte Komponente wie beispielsweise SiO₂ enthalten (d. h. SiO₂/WO₃/TiO₂).
Der Wolfram/Titandioxid-Träger weist vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,5 g/cm³, beispielsweise von etwa 0,2 bis 0,4 g/cm³ auf, wobei die Messung vorzugsweise durch Quecksilberintrusionsporosimetrie erfolgt. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Träger große Poren (z. B. 100 bis 350 Å) oder sowohl große als auch kleine Poren auf. In bestimmten Ausführungsformen weist der Träger eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise von etwa 50 bis 500 m²/g, stärker bevorzugt von etwa 50 bis 300 m²/g oder von etwa 150 bis 250 m²/g auf. Die mittlere Partikelgröße, bezogen auf die Partikelanzahl, des Trägermaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis 5 μm, etwa 0,1 bis 1 μm oder etwa 5 bis 10 μm und vorzugsweise liegt ein Großteil der Partikelanzahl in einem dieser Bereiche. In bestimmten Ausführungsformen liegt die D₉₀-Partikelgröße des Trägers in einem dieser Bereiche.
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator kann in heterogenen katalytischen Reaktionssystemen verwendet werden (d. h. fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer). Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, mechanischen Stabilität und der Fluidumströmungseigenschaften kann der Oxidationskatalysator auf und/oder in einem Substrat angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen wird ein den Oxidationskatalysator enthaltender Washcoat auf ein inertes Substrat, wie beispielsweise eine Wellblechplatte oder einen Wabencordieritziegel, appliziert. Der den Oxidationskatalysator umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, die einen Teil des oder das gesamte Substrat bedecken, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine bestimmte Kombination hiervon. Neben dem Oxidationskatalysator kann ein Washcoat auch Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifizierungsmittel und andere Additive einschließlich einem oder mehreren Bestandteilen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Washcoat Porenbildner, wie beispielsweise Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen des Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat usw. Typischerweise lassen sich als Bindemittel verwendete Metalloxidpartikel von Metalloxidpartikeln, die als Träger verwendet werden, auf Basis der Partikelgröße unterscheiden, wobei die Bindemittelpartikel signifikant größer sind als Trägerpartikel.
In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung auf oder in dem Substrat > 1,00 g/Zoll³, beispielsweise > 1,2 g/Zoll³, > 1,5 g/Zoll³, > 1,7 g/Zoll³ oder > 2,00 g/Zoll³ oder beispielsweise 1,5 bis 2,5 g/Zoll³.
Alternativ wird der Wolfram/Titandioxid-Träger zusammen mit anderen Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einem extrudierbaren Brei verknetet, der anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Vor oder nach Trocknen und/oder Calcinieren des Wabenziegels wird die Edelmetallkomponente zu entweder einem oder mehreren Bereichen des Ziegels oder zu dem gesamten Ziegel zugegeben, um den Oxidationskatalysator auszubilden. In weiteren Ausführungsformen wird der das Edelmetall auf dem Wolfram/Titandioxid-Träger enthaltende Oxidationskatalysator in den extrudierbaren Brei vor einem Extrudieren eingearbeitet.
Zwei Substratausgestaltungen mit Eignung in der vorliegenden Erfindung sind eine Plattenform und eine Wabenform. Katalysatoren vom Plattentyp weisen relativ niedrigere Druckabfälle auf und sind weniger empfänglich für ein Verstopfen und Verschmutzen als solche vom Wabentyp, Plattenkonfigurationen sind jedoch viel größer und teurer. Die Platten werden typischerweise aus Metall oder Wellblech hergestellt.
Wabenkonfigurationen sind kompakter als Plattentypen, weisen jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopfen leichter. Für die meisten mobilen Anwendungen umfassen jedoch bevorzugte Substrate Durchflussmonolithe mit einer so genannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich im Allgemeinen von der Einlassoberfläche zu der Auslassoberfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith eine hohe Zelldichte von beispielsweise etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithen porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einer Keramik und einem Metall umfassen andere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit, Pollucit, einen Thermit, wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat. In bestimmten Ausführungsformen ist das Substrat vorzugsweise inert.
Um die Menge des für ein Abgassystem erforderlichen Raums zu verringern, sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so gestaltet, dass sie mehr als eine Funktion durchführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines ASC-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem zugelassen wird, dass ein Substrat zwei Funktionen erfüllt, nämlich ein Verringern eines Ammoniakentgleitens durch den Katalysator und ein Entfernen von Ruß des Abgases durch das Filtersubstrat. Folglich ist in bestimmten Ausführungsformen das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder -teilfilter. Wandstromfilter sind zu Durchflusswabensubstraten dahingehend ähnlich, dass sie mehrere benachbarte parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle von Wandstromsubstraten ein überkapptes Ende aufweisen, wobei die Überkappung auf entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass das Gas, das in die Einlassfläche des Substrats eintritt, gerade durch den Kanal hindurchfließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert in etwa die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und aus der Rückfläche des Substrats austritt.
Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße, die gaspermeabel ist, auf, sie fängt jedoch einen Großteil des Feinstaubs, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas ein, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95%. Hier besteht eine Effizienz gegenüber Ruß und anderen Partikeln ähnlicher Größe und hinsichtlich Partikelkonzentrationen, die typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden. Beispielsweise können Partikel in Dieselabgas eine Größe in einem Bereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. So kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich beispielsweise einen Bereich von 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Hohlraums in einem porösen Substrat und sie steht in Verbindung mit dem Rückdruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder etwa 50 bis etwa 60% auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamthohlraums des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlraum und/oder Kanäle unter Bildung von kontinuierlichen Wegen durch ein poröses Substrat verbunden sind, d. h. von der Einlassfläche zu der Auslassfläche eines Filters. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40% auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch wichtig, speziell für Filtrationsanwendungen. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen einschließlich durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen ausreichend großen Wert aufweisen, um einen niedrigen Rückdruck zu fördern, und gleichzeitig für eine geeignete Effizienz durch entweder das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder durch eine Kombination von beidem bereitzustellen. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm auf.
Bezug nehmend auf 1A ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, worin der Oxidationskatalysator eine Washcoatschicht 20 auf der Oberfläche einer Wand eines eine hohe Porosität aufweisenden Durchflusssubstrats 10 ist. Die Schicht bedeckt hier lediglich einen Teil des Substrats, nämlich einen rückwärtigen Teil. In anderen Ausführungsformen kann die Schicht jedoch das gesamte Substrat oder einen vorderen Teil des Substrats bedecken. Die Schicht kann 25%, 50% oder 75% der Länge des Substrats entweder von der Vorderseite oder der Rückseite her ausmachen. Wie hier verwendet, ist die ”Vorderseite” des Substrats das Einlassende, bezogen auf einen normalen Gasfluss durch das Substrat, und das ”rückwärtige Ende” ist das Auslassende, bezogen auf den normalen Gasfluss durch das Substrat. Für eine Beschichtung auf einem Filter kann sich die den Oxidationskatalysator enthaltende Beschichtung auf einer stromaufseitigen Seite der Filterwände, auf einer stromabseitigen Seite der Filterwände oder beidem befinden, wobei ”stromaufseitig” und ”stromabseitig” relativ zu der normalen Richtung des Abgases, das durch die Filterwand hindurchdringt, definiert sind. Vorzugsweise durchdringt der Oxidationskatalysator mindestens einen Teil der Substratwand.
Bezug nehmend auf 1B umfasst der Katalysatorgegenstand ein Substrat 10, eine erste katalytische Schicht auf dem Substrat 30 und eine zweite katalytische Schicht auf dem Substrat, die den WO₃/TiO₂-geträgerten Edelmetallkatalysator 20 enthält. Hier ist die erste Schicht auf die gesamte Länge des Substrats appliziert. In anderen Ausführungsformen ist die erste Schicht lediglich auf einen Teil des Substrats appliziert. In bestimmten Ausführungsformen bedeckt die erste Schicht vorzugsweise die gesamte zweite Schicht.
Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke ”erste Schicht” und ”zweite Schicht” verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand Bezug nehmend auf die normale Richtung des Abgasstroms durch und/oder über den Katalysatorgegenstand zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Schicht auf ein inertes Durchflusswabensubstrat als untere Schicht appliziert und die erste Schicht ist die obere Schicht, die auf die zweite Schicht appliziert ist. In derartigen Ausführungsformen durchdringt das durch das Substrat hindurchtretende Abgas die erste Schicht (und kommt somit mit ihr in Kontakt), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt, worauf das Abgas durch die erste Schicht zurückkehrt, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. In anderen Ausführungsformen ist die erste Schicht eine erste Zone, die auf einem stromaufseitigen Teil des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als zweite Zone angeordnet, wobei die zweite Zone sich stromab der ersten Zone befindet.
In bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Katalysatorschicht einen Katalysator zum Speichern von NH₃ und/oder zum selektiven Reduzieren von NO_x mit NH₃ in Gegenwart von Sauerstoff, was hier auch als SCR-Katalysator bezeichnet wird. In der hier verwendeten Form bezeichnet der Ausdruck ”Katalysator” bezüglich einer NH₃-Speicherung ein Material, das NH₃ unter bestimmten Bedingungen adsorbiert und das gespeicherte NH₃ unter anderen Bedingungen freisetzt, jedoch nicht notwendigerweise eine NH₃ umfassende Reaktion katalysiert.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst der SCR-Katalysator mindestens ein Promotormetall auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger einschließlich feuerfesten Metalloxiden und Molekularsieben wie Alumosilicat (Zeolithen), Silico-Alumophosphat (SAPOs) oder Alumophosphat (AlPOs). In bestimmten Ausführungsformen ist das Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn und Ga besteht. Das Promotormetall kann ein freies Metall oder ein Metallion sein und kann auf oder in den Träger mittels verschiedener Techniken einschließlich Zonenaustausch, Trockenimprägnierung, direkte Beschichtung oder in situ während der Synthese des Trägermaterials eingearbeitet werden. Bevorzugte Promotormetalle umfassen Cu und Fe, insbesondere wenn das Promotormetall auf oder in ein Molekularsieb geladen wird.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Promotormetalloxid Vanadium, wie beispielsweise freies Vanadium, ein Vanadiumion oder ein Oxid von Vanadium oder ein Derivat hiervon. Vorzugsweise ist die Vanadiumform Vanadiumoxid (V₂O₅). Neben Vanadium kann das Promotormetalloxid weitere katalytisch aktive Metalloxide, wie beispielsweise Oxide von Wolfram und/oder Oxide von Molybdän umfassen. In der hier verwendeten Form ist ein ”katalytisch aktives” Metalloxid eines, das direkt als Molekülkomponente an der katalytischen Reduktion von NO_x und/oder der Oxidation von NH₃ oder anderen SCR-Reduktionsmitteln auf Stickstoffbasis teilnimmt. In bestimmten Ausführungsformen ist der SCR-Katalysator V₂O₅/WO₃/TiO₂ und umfasst optional MoO₃.
Bevorzugte Molekularsiebträger umfassen Zeolithe und SAPOs mit einem Gerüst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA-Verwachsungen, BEA, MFI, MOR und FER besteht. In bestimmten Ausführungsformen ist das Gerüst aus AEI, CHA und Verwachsungen hiervon ausgewählt. Bevorzugte Alumosilicatmolekularsiebe weisen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 auf.
In weiteren Ausführungsformen ist der eine große Oberfläche aufweisende Träger des SCR-Katalysators ein feuerfestes Metalloxid. Bevorzugte feuerfeste Metalloxide umfassen Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂ und ZrO₂. Der feuerfeste Metalloxidträger weist vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,5 g/cm³, beispielsweise von etwa 0,2 bis 0,4 g/cm³ auf, wobei die Messung vorzugsweise durch Quecksilberintrusionsporosimetrie erfolgt. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Träger große Poren (z. B. 100 bis 350 Å) oder sowohl große als auch kleine Poren auf. In bestimmten Ausführungsformen weist der Träger eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise etwa 50 bis 500 m²/g, stärker bevorzugt von etwa 50 bis 300 m²/g oder etwa 150 bis 250 m²/g auf.
Vorzugsweise ist die den SCR-Katalysator enthaltende Katalysatorschicht im Wesentlichen frei von Edelmetallen und die den Oxidationskatalysator enthaltende Katalysatorschicht ist im Wesentlichen frei von den SCR-Katalysatorkomponenten. Unter ”im Wesentlichen frei” bezüglich einer Katalysatorschicht wird verstanden, dass das relevante Metall in der Schicht nicht in einer Menge vorhanden ist, die die Leistungsfähigkeit der Katalysatorschicht beeinflussen würde. In bestimmten Ausführungsformen bedeutet eine Schicht, die ein erstes Metall aufweist und die ”im Wesentlichen frei” von einem zweiten Metall ist, dass die Schicht weniger als 5 Gew.-% des zweiten Metalls, bezogen auf das erste Metall, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. In bestimmten Ausführungsformen sind die erste und die zweite Schicht benachbart zueinander und in Kontakt miteinander, jedoch physikalisch getrennte Schichten.
Beschichtungen auf Wandstromfiltern befinden sich auf der Einlassseite und/oder der Auslassseite des Filters (relativ zu dem Abgasstrom durch das Filter), vorzugsweise auf der Auslassseite des Filters, speziell für Ausführungsformen, die auch einen selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysator oder einen Rußoxidationskatalysator auf der stromaufseitigen Seite des Filters umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäße Katalysatorgegenstand ein Teil eines Emissionsgasbehandlungssystems, wobei der Katalysatorgegenstand stromab einer Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet ist. Beispiele für stickstoffhaltige Reduktionsmittel umfassen Ammoniak oder Ammoniak-Hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat. Stärker bevorzugt ist der Katalysatorgegenstand ein Ammoniak-Slip-Katalysator, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Slip-Katalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der Ammoniak-Slip-Katalysator auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist der Ammoniak-Slip-Katalysator auf dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf dem stromaufseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet. In anderen Ausführungsformen sind der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können benachbart zueinander und in Kontakt miteinander sein oder durch einen speziellen Abstand voneinander getrennt sein, vorausgesetzt, dass sie sich in Fluidumverbindung miteinander befinden, und vorausgesetzt, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird das Ammoniak bei einer Temperatur von mindestens 100°C oxidiert. In einer weiteren Ausführungsform wird das Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 150 bis 750°C oxidiert. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 550°C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 400°C. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 450 bis 900°C, vorzugsweise 500 bis 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, das ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während einer ausreichenden Zeit, um das Niveau der NO_x-Verbindungen in dem Gas zu verringern, umfasst. Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, wobei vorzugsweise keine dazwischenliegenden katalytischen Stufen vorhanden sind, die die Behandlung von NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator und vorzugsweise Verwenden eines derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von Feinstaub in einem Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder zum Reduzieren des Feinstaubs (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des meisten, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife, bevor das Abgas in den Motor eintritt/wiedereintritt.
Das Verfahren kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine für stationäre, Schiffs- oder Lokomotivanwendungen und kohle- oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann ferner zum Behandeln von Gas aus industriellen Prozessen wie einem Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallanlagen und Verbrennungsvorrichtungen usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einer Gasturbine oder einem mager verbrennenden Motor verwendet.
Die vorliegende Erfindung eignet sich auch zur Behandlung eines Abgases, das hohe Mengen an SO_x enthält. Beispielsweise kann der Katalysator hohen Konzentrationen von Schwefel ausgesetzt werden, bevor eine Regeneration erforderlich ist. Eine weniger häufige Regeneration führt zu einer besseren Kraftstoffökonomie, da weniger Regenerationsvorgänge auf Basis einer Kraftstoffinjektion erforderlich sind. In bestimmten Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Regeneration eines zur Behandlung von Abgas verwendeten Katalysatorgegenstands gerichtet, das die folgenden Stufen umfasst: (a) Strömenlassen eines Abgases, das SO_x enthält, durch ein Substrat, das eine hier beschriebene Oxidationskatalysatorbeschichtung aufweist, (b) Adsorbieren mindestens eines Teils des SO_x auf der Katalysatorbeschichtung und (c) Regenerieren des Katalysators, nachdem die Katalysatorschicht mindestens etwa 5 g/L des SO_x, mindestens etwa 10 g/L oder mindestens etwa 20 g/L, beispielsweise etwa 5 bis etwa 50 g/L, einschließlich etwa 5 bis etwa 10 g/L, etwa 10 bis etwa 20 g/L, etwa 20 bis etwa 30 g/L, etwa 30 bis etwa 40 g/L und etwa 40 bis etwa 50 g/L adsorbiert hat.
Die Konzentration von SO_x in dem Abgas ist nicht speziell beschränkt. Das heißt, ein Abgas mit einer hohen SO_x-Konzentration führt zu weniger häufigen Regenerationen im Vergleich zu einem Abgas mit einer niedrigen SO_x-Konzentration. Selbst wenn der Katalysator zum Behandeln von Abgas mit einer niedrigen SO_x-Konzentration verwendet wird, kann das Intervall zwischen Regenerationszeitspannen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren noch verlängert werden. In einer bestimmten Anwendung wird der Katalysator verwendet, um Abgas zu behandeln, das durch Verbrennung von Kraftstoff wie beispielsweise Dieselkraftstoff erzeugt wird, der mehr als 300 ppm Schwefel, mehr als 500 ppm Schwefel, mehr als 1000 ppm Schwefel oder mehr als 2000 ppm Schwefel enthält.
Neben Dieselabgas kann der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator andere Typen von Abgasen behandeln, die hohe Schwefelkonzentrationen enthalten können, wie beispielsweise Rauchgase aus mit Kohle befeuerten Kraftwerken oder Turbinen, die mit Erdgas befeuert werden. In derartigen Ausführungsformen kann der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator weitere Komponenten des Abgases neben NH₃ oxidieren.
Nach einem Sulfatieren kann der vorliegende Katalysator hohen Regenerationstemperaturen widerstehen. Beispielsweise kann eine Regeneration bei Temperaturen oberhalb von 350°C, beispielsweise oberhalb 450°C und etwa 550°C erfolgen. Der vorliegende Katalysator kann ferner bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 400°C oder darunter oder sogar bei 350°C oder darunter erfolgreich regeneriert werden. Folglich wird der Katalysator sowie weitere Komponenten in dem Nachbehandlungssystem, speziell weitere Katalysatoren auf dem gleichen Substrat weniger thermischem Stress während eines Routinebetriebs ausgesetzt. Niedrigere Regenerationstemperaturen erfordern auch weniger Kraftstoff für ein Erwärmen, wodurch die Kraftstoffökonomie verbessert wird.
Der vorliegende Katalysator weist auch eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit nach einer Hochtemperaturalterung auf. Beispielsweise wird die Leistungsfähigkeit des Katalysators nach einer hydrothermalen Alterung bei Temperaturen von 580°C während 100 Stunden beibehalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Oxidationskatalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid stromauf eines Punkts, wo das stickstoffhaltige Reduktionsmittel zu dem Abgas zugegeben wird, angeordnet werden. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, dass er einen in den SCR-Katalysator eintretenden Gasstrom liefert, der ein Verhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450°C aufweist. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine bestimmte Kombination hiervon), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine hohe Oberfläche aufweisenden Washcoat-Komponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie beispielsweise einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, Nichtzeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Ammoniak-Slip-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben erwähnten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter beispielsweise mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art katalysiert ist, befindet sich vorzugsweise der Punkt der Zudosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Ammoniak-Slip-Katalysator. Alternativ kann, wenn das Filter nicht katalysiert ist, das Mittel zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter angeordnet sein.
BEISPIELE
Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Ein Platin auf einem WO₃/TiO₂-Träger mit 5 Gew.-% WO₃ und zum Rest TiO₂ umfassender Katalysatorwashcoat wurde auf die Wände eines keramischen Durchflusswabensubstrats einer Größe von 1 Zoll × 1 Zoll appliziert. Das beschichtete Substrat wurde 100 Stunden bei 580°C und 10% Feuchtigkeit gealtert. Die Integrität der Probe wurde beibehalten.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele A bis E: NH₃-Umwandlung nach einer schweren Schwefelbeladung
Das beschichtete Substrat aus Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen sulfatiert: 200 ppm Schwefel während 128 Minuten bei 300°C. Die sulfatierte Probe wurde anschließend in ein SCAT-Rig zur Untersuchung der Fähigkeit der Probe zur Oxidation von NH₃ in einem simulierten Abgas, das 500 ppm NH₃, 4,5 Gew.-% CO, 5 Gew.-% H₂O, 200 ppm CO₂, 12 Gew.-% O₂ und zum Rest N₂ enthält, eingesetzt. Der Test wurde bei 225°C und einer Abgasraumgeschwindigkeit von 150.000 h^–1 durchgeführt. Die Katalysatorleistungsfähigkeit wurde unter sulfatierten Bedingungen und ferner nach einer 15-minütigen Regeneration bei 350°C, 400°C, 450°C, 500°C und 550°C bewertet.
Die Vergleichsproben A bis E wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angegebenen Träger verwendet wurden: Tabelle 1

Vergleichsbeispiel Trägerformulierung

A γ-Aluminiumoxid

B 12 % SiO₂/TiO₂

C SiO₂

D TiO₂

E TiO₂/SiO₂/WO₃
Diese Vergleichsproben wurden anschließend einer ähnlichen Sulfatierung unterzogen und bezüglich NH₃-Oxidationsleistungsfähigkeit unter ähnlichen Bedingungen bewertet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 2 dargestellt.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass ein auf WO₃/TiO₂ geträgertes PGM eine bessere NH₃-Umwandlungsleistungsfähigkeit nach Sulfatierung als andere Träger, die TiO₂ und TiO₂/SiO₂/WO₃ umfassen, aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7393511 [0005]

Claims

Katalysatorgegenstand zum Behandeln von Abgas, umfassend: a. einen Oxidationskatalysator, der mindestens ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂, enthält, und b. ein Substrat, wobei der Oxidationskatalysator auf oder in dem Substrat angeordnet ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Träger etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂, enthält.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator im Wesentlichen frei von V, Ce, Zr, Al, Si und Mo ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Edelmetall Au, Ag, Pt, Pd, Rh oder eine Kombination hiervon ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Pt, Pd oder eine Kombination hiervon ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator aus dem Edelmetall auf dem WO₃-TiO₂-Träger besteht.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, der ferner einen Washcoat umfasst, wobei der Washcoat den Oxidationskatalysator enthält.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 1, der ferner einen zweiten Katalysator zum selektiven Reduzieren von NO_x in Gegenwart von Sauerstoff und/oder zum Speichern von NH₃ umfasst, wobei der zweite Katalysator auf oder in einem Substrat angeordnet ist, jedoch physikalisch von dem Oxidationskatalysator getrennt ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 8, wobei der Oxidationskatalysator auf dem Substrat als eine erste Washcoatschicht angeordnet ist und der zweite Katalysator auf dem Substrat als eine zweite Washcoatschicht angeordnet ist, wobei die erste Washcoatschicht die zweite Schicht vollständig bedeckt, jedoch von der zweiten Schicht getrennt ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 9, wobei die zweite Katalysatorschicht ein eine große Oberfläche aufweisendes Metalloxid umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂ und ZrO₂ oder einem Alumosilicat- oder einem Silicoalumophosphatmolekularsieb besteht, wobei das Metalloxid oder das Molekularsieb optional ein Promotormetall trägert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn und Ga besteht.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei die zweite Katalysatorschicht ein Promotormetall umfasst, das aus Cu und Fe ausgewählt ist, das auf ein Molekularsieb mit einem Gerüst geträgert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA-Verwachsungen, BEA, MOR und FER besteht.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases, das die folgenden Schritte umfasst: a. Strömenlassen eines Abgases, das NH₃ enthält, durch ein Substrat, das einen Oxidationskatalysator aufweist, der ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂, enthält, und b. Oxidieren mindestens eines Teils des NH₃ zur Produktion von NO_x und H₂O.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das strömende Abgas mindestens 500 ppm SO_x enthält.
Verfahren zur Regeneration eines Katalysatorgegenstands, der zur Behandlung von Abgas verwendet wird, das die folgenden Stufen umfasst: a. Strömenlassen eines Abgases durch ein Substrat, das einen Oxidationskatalysator aufweist, wobei das Abgas vor einem Eintreten in das Substrat SO_x enthält und wobei der Oxidationskatalysator ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂, enthält; b. Absorbieren mindestens eines Teils des SO_x in der Katalysatorschicht und c. Regenerieren des Katalysators, nachdem die Katalysatorschicht mindestens 5 g/L SO_x adsorbiert hat.
Verfahren zur Regeneration eines Katalysatorgegenstands, der zum Behandeln von Abgas verwendet wird, das die folgenden Schritte umfasst: a. Strömenlassen eines Abgases durch ein Substrat, das einen Oxidationskatalysator aufweist, wobei das Abgas SO_x vor einem Eintreten in das Substrat enthält und wobei der Oxidationskatalysator ein Edelmetall auf einem WO₃-TiO₂-Träger umfasst, wobei der Träger etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% WO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht aus WO₃ und TiO₂, enthält; b. Absorbieren mindestens eines Teils des SO_x in der Katalysatorschicht und c. Regenerieren des Katalysators bei einer Temperatur von nicht größer als 350°C.