JP4658681B2 - 脱硝触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝触媒に関する。

ボイラ、ガスタービンおよび燃焼炉等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法として、窒素酸化物除去触媒（以下、「脱硝触媒」と略す）の存在下で、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤としてＮＯｘを無害な窒素および水に分解するアンモニア接触還元法が実用化されている。

前記ボイラ等で、硫黄分の高い石炭あるいはＣ重油などを燃料として利用するものがある。このような燃料を燃焼させて生じる排ガスには高濃度の二酸化硫黄（ＳＯ₂）および三酸化硫黄（ＳＯ₃）が存在する。このような排ガスを処理する際には、ＮＯｘを還元して除去するＮＯｘ還元除去反応と同時に、二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化反応が生じて、排ガス中の三酸化硫黄の濃度が増加する。この三酸化硫黄と、前記ＮＯｘ還元除去反応にて還元剤として使用された未反応分のアンモニアとが、低温領域で容易に結合して、酸性硫酸アンモニウム等の化合物が生成する。この酸性硫酸アンモニウム等の化合物および三酸化硫黄により、後流に配置される熱交換器等の各種装置の内部や配管が腐食して、目詰りや一部閉塞等が生じ圧力損失を上昇させてしまう。そのため、集塵機の集塵能力を向上させる等の対策を講じておく必要がある。

優れた脱硝性能と、二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化反応が生じにくい低ＳＯ₂酸化能とを有する脱硝触媒として、タングステン酸化物やバナジウム−タングステン酸化物等をチタニアに担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１−３を参照）。

特許第３２２４７０８号明細書 特開平４−４２３２７号 特開平４−４２３２８号

しかし、現在実用化されているチタニア−タングステン触媒（例えば、特許文献２，３を参照）は、チタニア−タングステン−バナジウム触媒に比べ、低ＳＯ₂酸化能であるものの、窒素酸化物の除去性能（以下、「脱硝性能」と略す）も低いことから、チタニア−タングステン−バナジウム触媒と同じ脱硝性能を得るには、触媒量を増量する必要があった。
一方、チタニア−タングステン−バナジウム触媒（例えば、特許文献１を参照）は、高い脱硝性能を示すものの、高濃度のＳＯｘ排ガス条件下では、二酸化硫黄が酸化反応して三酸化硫黄が生成して、この三酸化硫黄により前記のような不都合が生じてしまう。

そこで、本発明は、前述した実情に鑑み提案されたもので、触媒の性能低下の原因となり、触媒の後流に配置される装置の腐食の原因となる酸性硫安等を含むＳ物質の出発物質であり、排ガスに共存する三酸化硫黄の脱硝触媒における生成を抑制し、且つ、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減する脱硝触媒を提供することを目的とする。

上述した課題を解決する第１の発明に係る脱硝触媒は、排ガス中にアンモニアを添加し、前記排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去する脱硝触媒であって、レニウムあるいは銀のみを担持したＴｉＯ ₂ −ＷＯ ₃ のみからなる担体をＴｉＯ ₂ あるいはＴｉＯ ₂ −ＷＯ ₃ のみからなる基材の表面に塗布してなることを特徴とする。

上述した課題を解決する第２の発明に係る脱硝触媒は、第１の発明に記載された脱硝触媒であって、前記担体のタングステンが、前記担体のチタニア１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする。

本発明に係る脱硝触媒によれば、チタニア−タングステン−バナジウム触媒と同等の脱硝性能を有すると共に、チタニア−タングステン触媒と同等の低ＳＯ₂酸化能を有する。その結果、排ガスに共存する三酸化硫黄の脱硝触媒における生成を抑制し、且つ、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減することができる。

本発明を実施するための最良の形態に係る脱硝触媒は、アンモニアを還元剤として用いることで、ＮＯｘを除去することができ（式（１）、（２）を参照）、さらにレニウムあるいは銀を担持する担体にチタニア−タングステンを用い、かつ基材にチタニアあるいはチタニア−タングステンを用いることにより、排ガス中の二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化反応（式（３）を参照）が抑制される。

４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂Ｏ （１）
ＮＯ ＋ ＮＯ₂ ＋ ２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ （２）
ＳＯ₂ ＋ Ｏ₂ → ３ＳＯ₃ （３）

本発明に用いる触媒の上層にコーティングするチタニア−タングステン担体はチタニア１００重量部に対し、タングステン量が０．１〜２５重量部であり、活性金属として担持するレニウムおよび銀は、０．０２ｗｔ％以上で活性を有するが、好ましくは、０．１ｗｔ％以上が高い活性を有する。また、レニウムおよび銀の担体への担持方法は、チタニア−タングステン粉末状であればスプレードライ法で行うことができ、ハニカム型等に成形されたものであれば含浸法で行うことができる。

［触媒調整法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒（ＴｉＯ₂−ＷＯ₃ハニカム触媒）に対し、金属レニウム（Ｒｅ）を硝酸に溶解して溶液を含浸して、例えばＲｅ濃度を８０ｇ／ｌに調整したＲｅ溶液に１分間含浸して、１００重量部のチタニアータングステン触媒当り２重量部のＲｅを該触媒に含浸担持させる。例えば、チタニア−タングステンのハニカム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍｌのとき、ハニカム基材１００重量部に対してレニウム２重量部を含浸担持させるには、レニウム溶液の濃度は、以下の通り計算される。

したがって、レニウム溶液中のＲｅ濃度を８０ｇ／ｌに調整した液体に触媒を１分間含浸させることにより、ハニカム触媒１００重量部に対しレニウム２重量部が含浸することとなる。
続いて、レニウムを含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−レニウムのハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、さらに水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリ−（Ｎｏ．１）とした。

次に、基材として用いるチタニア−タングステンのハニカム型触媒（５．９ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ）、いわゆるチタニア−タングステン系脱硝触媒を上記コート用スラリー（Ｎｏ．１）に浸漬して、チタニア−タングステン系脱硝触媒に上記コート用スラリー（Ｎｏ．１）を基材の表面積１ｍ²当り１００ｇ塗布し、この触媒を乾燥した後５００℃で５時間焼成する。

このように焼成してなるハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．１）とした。

［触媒調整法２］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有したアナターゼ型チタニア−タングステン粉末と金属レニウムを硝酸で溶解した溶液とを混合してスラリーを調整した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のアナターゼ型チタニア−タングステン粉末当り２重量部のＲｅを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−レニウムの粉末触媒に水を加え、湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．２）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．２）とした。

［触媒調整法３］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、２０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒に対し、金属レニウムを硝酸で溶解した溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−タングステン触媒当り２重量部のＲｅを該触媒に含浸担持させる。続いて、レニウムを含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−レニウムのハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、更に水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．３）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．３）とした。

［触媒調整法４］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒に対し、金属レニウムを硝酸で溶解した溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−タングステン触媒当り１重量部のＲｅを該触媒に含浸担持させる。続いて、レニウムを含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−レニウムのハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、更に水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．４）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．４）とした。

［触媒調整法５］
基材にチタニアハニカム触媒（５．９ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ）を用い、触媒調整法１で調整したコート用スラリー（Ｎｏ．１）に浸漬して、チタニアハニカム触媒にコート用スラリー（Ｎｏ．１）を基材の表面積１ｍ²当り１００ｇ塗布し乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このように焼成してなるハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．５）とした。

［触媒調整法６］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒（ＴｉＯ₂−ＷＯ₃ハニカム触媒）に対し、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）を含浸して、例えば、Ａｇ濃度を８０ｇ／ｌに調整した硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）溶液に１分間含浸して、１００重量部のチタニアータングステン触媒当り２重量部のＡｇを該触媒に含浸担持させる。例えば、チタニア−タングステンハニカム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍｌのとき、ハニカム触媒１００重量部に対して銀２重量部を含浸担持させるには、硝酸銀溶液の濃度は、以下の通り計算される。

したがって、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）溶液中の銀濃度を８０ｇ／ｌに調整した液対に触媒を１分間含浸させることにより、ハニカム触媒１００重量部に対し銀２重量部が含浸することとなる。
続いて、銀を含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−銀のハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、さらに水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．６）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．６）とした。

［触媒調整法７］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、２０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒に対し、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−タングステン触媒当り２重量部のＡｇを該触媒に含浸担持させる。続いて、銀を含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−銀のハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、更に水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．７）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．７）とした。

［触媒調整法８］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ₃）を含有するハニカム触媒に対し、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−タングステン触媒当り１重量部のＡｇを該触媒に含浸担持させる。続いて、銀を含浸担持したチタニア−タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このチタニア−タングステン−銀のハニカム触媒をクラッシャーで１０ｍｍ以下とし、更に水を加えて湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（Ｎｏ．８）とした。
以下、上述した触媒調整法１と同様に調整し、得られたハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．８）とした。

［触媒調整法９］
基材にチタニアハニカム触媒（５．９ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ）を用い、触媒調整法６で調整したコート用スラリー（Ｎｏ．６）に浸漬して、チタニアハニカム触媒にコート用スラリー（Ｎｏ．６）を基材の表面積１ｍ²当り１００ｇ塗布し乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このように焼成してなるハニカム触媒を脱硝触媒（Ｎｏ．９）とした。

［比較例１］
［比較触媒１］
上述した実施例１〜実施例４及び実施例６〜実施例８で用いたチタニア−タングステン触媒をそのまま用い、比較脱硝触媒１とした。

［比較例２］
［比較触媒２］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ₂）当り、１０重量部の酸化タングステンおよび０．７重量部の五酸化バナジウムを含有するハニカム触媒（５．９ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ）を比較脱硝触媒２とした。

［比較例３］
［比較触媒３］
粉末状チタニア（石原産業社製）と金属レニウムを硝酸に溶解した溶液とを混合してスラリーを調整した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア粉末当り１重量部のレニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。
このチタニア−レニウムの粉末触媒に水を加え、湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（比較用Ｎｏ．３）とした。

次に、基材として用いるチタニア−タングステンのハニカム触媒（５．９ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ）、いわゆるチタニア−タングステン系脱硝触媒を上記コート用スラリー（比較用Ｎｏ．３）に浸漬して、チタニア−タングステン系脱硝触媒に上記コート用スラリー（比較用Ｎｏ．３）を基材の表面積１ｍ²当り１００ｇ塗付し、この触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。

このように焼成してなるハニカム触媒を比較脱硝触媒（Ｎｏ．３）とした。

［比較例４］
［比較触媒４］
粉末状チタニア（石原産業社製）と硝酸銀溶液とを混合してスラリーを調整した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア粉末当り１重量部の銀を該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。
このチタニア−銀の粉末触媒に水を加え、湿式ボールミルで粉砕を行い、コート用スラリー（比較用Ｎｏ．４）とした。
以下、上述した比較脱硝触媒３と同様に調整し、得られたハニカム触媒を比較脱硝触媒（Ｎｏ．４）とした。

［ＳＯ₂酸化能および脱硝性能測定］
上記脱硝触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）および比較脱硝触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）をそれぞれ表１に示す形状、すなわち、３０ｍｍ（５穴）×３０ｍｍ（５穴）×４６２ｍｍ長さの触媒に形成し、このように形成した触媒を直列に３本連結させる。このような形状の脱硝触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）および比較脱硝触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）に対して、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、当該触媒の１本目出口（ＡＶ＝４２．７（ｍ³Ｎ／ｍ²・ｈ））、２本目出口（ＡＶ＝２１．４（ｍ³Ｎ／ｍ²・ｈ））、３本目出口（ＡＶ＝１４．３（ｍ³Ｎ／ｍ²・ｈ））において、ＳＯ₂酸化率および脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、Ｕｇｓは空塔速度（流体の流量／流路断面積）を示し、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示す。

上記測定結果を下記表２に示す。
表２において、ＳＯ₂酸化率および脱硝率は、下記式にてそれぞれ表される。
ＳＯ₂酸化率(％)＝((出口ＳＯ₃濃度−入口ＳＯ₃濃度)／入口ＳＯ₂濃度)×１００
脱硝率 （％）＝（１−出口ＮＯ_x濃度／入口ＮＯ_x濃度）×１００

上記表２に示される結果から、本発明に係る脱硝触媒によれば、チタニア−タングステン−バナジウム触媒と同等の脱硝性能を有すると共に、チタニア−タングステン触媒と同等のＳＯ₂酸化能を有しており、両触媒の優れた性能特性を有することが分かった。その結果、排ガスに共存する三酸化硫黄の脱硝触媒における生成を抑制し、且つ、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減することができる。

脱硝触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）および脱硝触媒（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８）によれば、チタニア−タングステン担体にレニウムおよび銀を担持させることにより、高い脱硝性能及び低いＳＯ₂酸化能を有することが分かった。

また、脱硝触媒（Ｎｏ．５）および脱硝触媒（Ｎｏ．９）によれば、基材にチタニアを用いても、高い脱硝性能及び低いＳＯ₂酸化能を有することが分かった。

脱硝触媒（Ｎｏ．４）、脱硝触媒（Ｎｏ．８）および比較脱硝触媒（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）によれば、チタニア担体よりもチタニア−タングステン担体を用いることにより、高い脱硝性能及び低いＳＯ₂酸化能を有することが分かった。

本発明は、ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝触媒に利用することが可能であり、特に、排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させ、ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化を抑制でき、硫黄分の高い石炭あるいは重油等を燃料として燃焼させるボイラの排ガス処理に適用される脱硝触媒に利用することが可能である。

Claims (2)

1. 排ガス中にアンモニアを添加し、前記排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去する脱硝触媒であって、
   レニウムあるいは銀のみを担持したＴｉＯ ₂ −ＷＯ ₃ のみからなる担体をＴｉＯ ₂ あるいはＴｉＯ ₂ −ＷＯ ₃ のみからなる基材の表面に塗布してなる
   ことを特徴とする脱硝触媒。
2. 前記担体のタングステンが、前記担体のチタニア１００重量部に対して０．１〜２０重量部である
   ことを特徴とする請求項１に記載された脱硝触媒。