JP5078958B2 - 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガスに含まれる一種以上の汚染物質を除去する排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置に関する。
ボイラ、ガスタービンおよび燃焼炉等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を除去する方法として、窒素酸化物除去触媒（以下「脱硝触媒」と略す）の存在下で、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤としＮＯXを無害な窒素および水に分解するアンモニア接触還元法が実用化されている。
上述したボイラ等では、硫黄分の高い石炭あるいはＣ重油などを燃料として利用するものがある。このような燃料を燃焼させて生じる排ガスには高濃度の二酸化硫黄（ＳＯ2）および三酸化硫黄（ＳＯ3）が存在する。
このような排ガスを上述したアンモニア接触還元法を用いて処理すると、ＮＯXを還元して除去するＮＯX還元除去反応と同時に、ＳＯ2から三酸化硫黄（ＳＯ3）への酸化反応が生じて、排ガス中のＳＯ3が増加する。このＳＯ3と、前記ＮＯｘ還元除去反応にて還元剤として使用され未反応分のＮＨ3とが、低温領域で容易に結合して、酸性硫酸アンモニウム等の化合物が生成する。この酸性硫酸アンモニウム等の化合物およびＳＯ3により、後流に配置されている熱交換器等の各種装置の内部や配管が腐食して、目詰まりや一部閉塞等が生じ圧力損失を上昇させてしまう。
そのため、上述した排ガスを処理する場合には、優れた脱硝性能と、ＳＯ2からＳＯ3への酸化反応が生じにくい低ＳＯ2酸化能とを有する脱硝触媒として、チタニア−バナジウム−タングステン触媒などが用いられている。
一方、上述した排ガス処理触媒としては、図４に示すように、触媒全体がＳＯ3還元性能を有する粉末４１で構成される触媒４０などがある。
また、上述した、排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ3）の濃度を低減する技術として、種々提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
しかし、上述した、脱硝触媒であるチタニア−バナジウム−タングステン触媒を用いても、０．１％オーダでＳＯ2からＳＯ3への酸化反応が生じることが知られており、上述したように酸性硫酸アンモニウムなどが生成してしまう。
ここで、図５を用いて、上述した排ガス処理触媒４０にてＮＨ3の濃度が低下したときの反応機構を説明する。この図において、各線がガス流れに直交する触媒４０の厚さ方向における各成分の濃度を示し、実線はＮＨ3の濃度、１点破線はＮＯxの濃度、２点破線はＳＯ3の濃度を示す。
この図５に示すように、ＮＨ3およびＮＯxの濃度は、触媒４０の表面では高いものの、その内部に向かうに従い低下して一定となることが分かる。一方、ＳＯ3の濃度は、触媒４０の表面から表面近傍に向かうに従い低下するものの、その後は内部に向かうに従い高くなることが分かる。すなわち、触媒４０の表面近傍では、下記（１）式に示すような脱硝反応、下記（２）式に示すようなＳＯ3還元反応および下記（３）式に示すようなアンモニアの自己分解反応が促進されることが分かる。また、触媒４０の内部では、下記（４）式に示すようなＳＯ3生成反応が促進されることが分かる。具体的には、触媒４０において、その表面近傍では、脱硝反応領域Ｓ１およびＳＯ3還元反応領域Ｓ２、これにアンモニアの自己分解反応も同じ領域となる一方、その内部では、ＳＯ3生成反応領域Ｓ３のみとなることが分かった。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （１）
ＳＯ3 ＋ ２ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ・・・・・ （２）
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （３）
２ＳＯ2 ＋ Ｏ2 → ２ＳＯ3 ・・・・・ （４）
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４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （３）
２ＳＯ2 ＋ Ｏ2 → ２ＳＯ3 ・・・・・ （４）
上述した、ＮＨ3濃度が低下してもＳＯ3の生成を抑制した構造として、図６に示すように、コージェライトなどの基材５１の表面にＳＯ3還元性能を有するＳＯ3還元触媒部５２を設けた触媒５０や、図７に示すように、脱硝触媒６１の表面にＳＯ3還元性能を有するＳＯ3還元触媒部６２を設けた触媒６０などが考えられる。
しかしながら、図６に示すような触媒５０であっても、基材５１の表面近傍のみにＳＯ3還元触媒部５２があるために、排ガスにアッシュを含有する場合には、このアッシュによりＳＯ3還元触媒部５２が摩耗されてその触媒性能が低下してしまう。また、砒素などの被毒成分が排ガスに含有する場合には、基材５１とＳＯ3還元触媒部５２との成分が異なるため、この被毒成分がＳＯ3還元触媒部５２のみに拡散し、この触媒部５２のみを被毒してしまう。
また、図７に示すような触媒６０であっても、ＳＯ3還元触媒部６２が表面近傍のみに存在するために、排ガスにアッシュを含有する場合には、このアッシュによりＳＯ3還元触媒部６２が摩耗されてその触媒性能が低下してしまう。また、砒素などの被毒成分が排ガスに含有する場合には、脱硝触媒６１とＳＯ3還元触媒部６２とが同一成分を含有するため、この被毒成分がＳＯ3還元触媒部６２および脱硝触媒６１に拡散し、触媒６０の全体を被毒してしまう。
このような問題は、三酸化硫黄の還元反応および窒素酸化物の還元反応を促進する触媒に限らず、ＮＯｘ還元触媒やＳＯｘ還元触媒などのように、排ガスに含まれる一種以上の汚染物質を除去する排ガス処理触媒であっても生じる。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて提案されたもので、摩耗および被毒による性能低下を抑制した排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置を提供することを目的とする。
上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス処理触媒は、
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理触媒であって、
前記三酸化硫黄をアンモニアで還元する触媒成分からなるＳＯ3還元触媒粉と、
アンモニア添加後の排ガスとの反応性が無い希釈成分からなる希釈粉とからなり、
前記ＳＯ3還元触媒粉は、チタニア−酸化タングステンあるいはシリカ粉末にルテニウムを担持した触媒粉からなり、
前記希釈成分がシリカであり、
前記ＳＯ3還元触媒粉と前記希釈粉が混練された後、ハニカム成型体に押し出されて、前記希釈粉内に前記ＳＯ3還元触媒粉を分散させた
ことを特徴とする。
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理触媒であって、
前記三酸化硫黄をアンモニアで還元する触媒成分からなるＳＯ3還元触媒粉と、
アンモニア添加後の排ガスとの反応性が無い希釈成分からなる希釈粉とからなり、
前記ＳＯ3還元触媒粉は、チタニア−酸化タングステンあるいはシリカ粉末にルテニウムを担持した触媒粉からなり、
前記希釈成分がシリカであり、
前記ＳＯ3還元触媒粉と前記希釈粉が混練された後、ハニカム成型体に押し出されて、前記希釈粉内に前記ＳＯ3還元触媒粉を分散させた
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第２の発明に係る排ガス処理触媒は、
第１の発明に記載された排ガス処理触媒であって、
前記ルテニウムが、前記チタニア−酸化タングステンまたは前記触媒粉中のシリカ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である
ことを特徴とする。
第１の発明に記載された排ガス処理触媒であって、
前記ルテニウムが、前記チタニア−酸化タングステンまたは前記触媒粉中のシリカ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第３の発明に係る排ガス処理触媒は、
第１または第２の発明に記載された排ガス処理触媒であって、
前記触媒成分の含有量が、１％以上５０％以下である
ことを特徴とする。
第１または第２の発明に記載された排ガス処理触媒であって、
前記触媒成分の含有量が、１％以上５０％以下である
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第４の発明に係る排ガス処理方法は、
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理方法であって、
第１乃至第３の発明の何れかに記載された排ガス処理触媒にアンモニアを添加した前記排ガスを接触させて、前記三酸化硫黄を還元させると共に、前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする。
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理方法であって、
第１乃至第３の発明の何れかに記載された排ガス処理触媒にアンモニアを添加した前記排ガスを接触させて、前記三酸化硫黄を還元させると共に、前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第５の発明に係る排ガス処理装置は、
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理装置であって、
アンモニアを添加した前記排ガスに接触して配置され、第１乃至第３の発明の何れかに記載された排ガス処理触媒を有し、前記排ガス処理触媒にて前記三酸化硫黄を還元させると共に前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする。
排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理装置であって、
アンモニアを添加した前記排ガスに接触して配置され、第１乃至第３の発明の何れかに記載された排ガス処理触媒を有し、前記排ガス処理触媒にて前記三酸化硫黄を還元させると共に前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第６の発明に係る排ガス処理装置は、
第５の発明に記載された排ガス処理装置であって、
前記排ガス処理触媒の下流に配置された脱硝触媒をさらに有し、前記脱硝触媒にて前記窒素酸化物をさらに還元させる
ことを特徴とする。
第５の発明に記載された排ガス処理装置であって、
前記排ガス処理触媒の下流に配置された脱硝触媒をさらに有し、前記脱硝触媒にて前記窒素酸化物をさらに還元させる
ことを特徴とする。
本発明に係る排ガス処理触媒によれば、排ガスに含まれる一種以上の汚染物質を除去する排ガス処理触媒であって、前記汚染物質を除去する触媒成分と、排ガス反応用の触媒または排ガス成分と試薬との反応用の触媒でない希釈成分とからなり、前記希釈成分内に前記触媒成分を分散させたことにより、耐摩耗性および耐被毒性が向上する。
本発明に係る排ガス処理方法によれば、排ガス処理触媒に、アンモニアを添加した、窒素酸化物および三酸化硫黄含有の排ガスを接触させて、前記三酸化硫黄を還元させると共に、前記窒素酸化物を還元させたことで、これらの還元が触媒全体にて生じることとなり、三酸化硫黄の生成が抑制される。また、前記触媒成分が前記希釈成分内に分散されることから、耐摩耗性および耐被毒性が向上する。
本発明に係る排ガス処理装置によれば、アンモニアを添加した、窒素酸化物および三酸化硫黄含有の排ガスに接触して配置された排ガス処理触媒を有し、前記排ガス処理触媒にて前記三酸化硫黄を還元させると共に前記窒素酸化物を還元させたことで、三酸化硫黄の還元反応および窒素酸化物の還元反応が触媒全体にて生じ、三酸化硫黄の生成反応を抑制することができる。これにより排ガス処理装置の小型化や低コスト化を図ることができる。また、前記触媒成分が前記希釈成分内に分散されることから、耐摩耗性および耐被毒性が向上する。
本発明に係る排ガス処理触媒、排ガス処理方法、および排ガス処理装置の第一の実施形態について、図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態では、三酸化硫黄の還元反応および窒素酸化物の還元反応を促進する触媒に適用した場合について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理触媒の概略図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理装置の概略図であり、図３は、本発明の他の実施形態に係る排ガス処理装置の概略図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理触媒の概略図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理装置の概略図であり、図３は、本発明の他の実施形態に係る排ガス処理装置の概略図である。
本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、図１に示すように、三酸化硫黄を還元する、触媒成分からなるＳＯ3還元触媒粉（触媒粉）１１と、アンモニアガス添加後の排ガス成分との反応性が無いと共に、ＳＯ3還元触媒粉１１との反応性が無い希釈成分からなる希釈粉１２とを含有し、希釈粉１２内にＳＯ3還元触媒粉１１が分散する。前記触媒成分からなるＳＯ3還元触媒粉１１としては、チタニア−酸化タングステンまたはシリカとルテニウムとからなる粉末などが挙げられる。前記希釈粉１２としては有害反応や試薬であるアンモニアの消費を引き起こさない物質であれば良く、例えばシリカからなる粉末などが挙げられる。このような構造の排ガス処理触媒１０であることにより、ボイラ、ガスタービンおよび燃焼炉等から排出され、硫黄酸化物（ＳＯX）および窒素酸化物（ＮＯX）を含有する排ガスに試薬であるＮＨ3を添加することで、触媒１０の全体にて、三酸化硫黄の還元反応（下記（５）式参照）が生じると共に窒素酸化物の還元反応（下記（６）式および（７）式参照）が生じ、またアンモニアの自己分解反応（下記（８）式参照）も緩和され、三酸化硫黄の生成反応（下記（９）式参照）が抑制される。また、ＳＯ3還元触媒粉１１が希釈粉１２内に分散されることから、耐摩耗性および耐被毒性が向上する。
ＳＯ3 ＋ ２ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ・・・・・ （５）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （６）
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ・・・・・ （７）
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （８）
２ＳＯ2 ＋ Ｏ2 → ２ＳＯ3 ・・・・・ （９）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （６）
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ・・・・・ （７）
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ ・・・・・ （８）
２ＳＯ2 ＋ Ｏ2 → ２ＳＯ3 ・・・・・ （９）
チタニア−酸化タングステンまたはシリカ１００重量部に対して、ルテニウムを０．１重量部以上１０重量部以下とし、好ましくは、１重量部以上４重量部以下とする。このような重量比とすることで、脱硝反応と三酸化硫黄の還元反応とをバランス良く発現させることができる。なお、チタニアと酸化タングステンとからなる触媒粉では、チタニア１００重量部に対し、酸化タングステン量を０．１重量部以上２５重量部以下とする。
排ガス処理触媒１０における触媒成分の割合を１％以上５０％以下、好ましくは５％以上２５％以下の範囲とすることで、三酸化硫黄の生成反応（下記（９）式参照）が抑制される。
上述したＳＯ3還元触媒粉１１は、例えば、チタニアと酸化タングステンとを含有する触媒粉またはシリカ粉末と塩化ルテニウム溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）することで得られる。
排ガス処理触媒１０は、例えば、ＳＯ3還元触媒粉１１と希釈粉１２と無機バインダーであるガラス繊維、有機バインダーであるポリビニルアルコールとを混錬した後、ハニカム形状に成型し、例えば１００℃で５時間乾燥（予備乾燥）し、次いで、５００℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去することで得られる。
従来の、ＳＯ3還元触媒を基材表面に７０μｍの厚みにて塗布した触媒では、アッシュを含む排ガス中に１５，０００時間配置すると、前記アッシュにより摩耗してその厚みが６０μｍとなり、触媒性能が低下するのに対して、上述した排ガス処理触媒１０では、アッシュにより触媒１０の表面が摩耗しても、ＳＯ3還元触媒粉１１が希釈粉１２内に分散して存在するため、触媒性能の低下を抑制することができる。
ＳＯ3還元触媒粉１１と希釈粉１２の同時押出は、被覆された触媒より耐浸食性が高い触媒を製造できる。
高価なＳＯ3還元触媒粉１１が希釈粉１２とともに同時押出できるので、貴金属のような高価な触媒成分で一般的に行われるような、押し出しされた基材を被覆する際の製造コストを避けることができる。
よって、上述した排ガス処理触媒１０によれば、排ガスに含まれる一種以上の汚染物質を除去する排ガス処理触媒であって、前記汚染物質を除去するＳＯ3還元触媒粉１１と、排ガス反応用の触媒または排ガス成分と試薬との反応用の触媒でない希釈粉１２とからなり、ＳＯ3還元触媒粉１１が希釈粉１２内に分散することから、耐摩耗性および耐被毒性が向上する。また、上述した構成の排ガス処理触媒１０とし、排ガスにＮＨ3を添加することで、触媒１０の全体にて、三酸化硫黄の還元反応が生じると共に窒素酸化物の還元反応が生じ、三酸化硫黄の生成が抑制される。
ここで、本発明に係る排ガス処理装置としては、図２に示すように、上述した排ガス処理触媒１０のみを有する排ガス処理装置２０や、図３に示すように、上述した排ガス処理触媒１０と、この排ガス処理触媒１０に直列に配置される脱硝触媒３１とを有する排ガス処理装置３０などが挙げられる。これら排ガス処理装置２０，３０に流入する排ガス２１には、アンモニア２２が添加される。排ガス処理装置３０では、排ガス処理触媒１０はアンモニア２２が添加された排ガス２１に接触して配置され、脱硝触媒３１は排ガス処理触媒１０の下流側に配置される。脱硝触媒３１としては、従来から用いられる触媒やルテニウムを含む触媒が使用される。排ガス２１にアンモニア２２を添加してなるガスを排ガス処理装置２０，３０に流入させることにより、排ガス中のＳＯ2からＳＯ3への酸化作用が抑制され、排ガス中のＳＯ3からＳＯ2への還元処理および脱硝処理が同時に行なわれる。すなわち、排ガス処理触媒１０にて排ガス中のＳＯ3が還元されてＳＯ2を生成すると共にＮＯxが還元されて窒素が生成する。さらに、脱硝触媒３１では、排ガス中のＮＯxがさらに還元され窒素が生成する。
よって、上述したように、１台の排ガス処理装置２０，３０にて、三酸化硫黄の還元反応および窒素酸化物の還元反応を触媒１０の全体にて生じさせることができ、三酸化硫黄の生成反応を抑制することができる。これにより排ガス処理装置の小型化や低コスト化を図ることができる。
なお、本実施形態では、三酸化硫黄の還元反応および窒素酸化物の還元反応を促進する触媒に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えばＮＯｘ還元触媒やＳＯｘ還元触媒等、排ガスに含まれる一種以上の汚染物質を除去する排ガス処理触媒であれば、本実施形態の場合と同様に適用することが可能である。
［触媒調製法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有する触媒粉末（ＴｉＯ2−ＷＯ3）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン粉末当たり２重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたチタニア−酸化タングステン−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．１）とした。
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有する触媒粉末（ＴｉＯ2−ＷＯ3）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン粉末当たり２重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたチタニア−酸化タングステン−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．１）とした。
粉末触媒（Ｎｏ．１）１１重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）７９重量部、無機バインダーであるガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
次いで、この混錬物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によって、ハニカム成型体に押し出し成形した。この成形体を自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。
この後、５００℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去した。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）を得た。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）を得た。
得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）は、チタニア−酸化タングステン−ルテニウムを１１重量％、シリカを８９重量％含有する。
［触媒調製法２］
触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）６重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）８４重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）６重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）８４重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
以下、触媒調製法１と同様に操作してハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．２）を得た。得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．２）は、チタニア−酸化タングステン−ルテニウムを６重量％、シリカを９４重量％含有する。
［触媒調製法３］
触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）２２重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）６８重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）２２重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）６８重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
以下、触媒調製法１と同様に操作してハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）を得た。得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）は、チタニア−酸化タングステン−ルテニウムを２２重量％、シリカを７８重量％含有する。
［触媒調製法４］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有する触媒粉末（ＴｉＯ2−ＷＯ3）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア−タングステン粉末当たり４重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたチタニア−酸化タングステン−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．２）とした。
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有する触媒粉末（ＴｉＯ2−ＷＯ3）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のチタニア−タングステン粉末当たり４重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたチタニア−酸化タングステン−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．２）とした。
粉末触媒（Ｎｏ．２）１１重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）７９重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
次いで、この混錬物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によって、ハニカム成型体に押し出し成形した。この成形体を自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。
この後、５００℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去した。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．４）を得た。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．４）を得た。
得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．４）は、チタニア−酸化タングステン−ルテニウムを１１重量％、シリカを８９重量％含有する。
［触媒調製法５］
シリカ（ＳｉＯ2）粉末と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のシリカ粉末当たり２重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたシリカ−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．３）とした。
シリカ（ＳｉＯ2）粉末と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のシリカ粉末当たり２重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたシリカ−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．３）とした。
粉末触媒（Ｎｏ．３）１１重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）７９重量部、無機バインダーであるガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
次いで、この混錬物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によって、ハニカム成型体に押し出し成形した。この成形体を自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。
この後、５００℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去した。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．５）を得た。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．５）を得た。
得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．５）は、シリカ−ルテニウムを１１重量％、シリカを８９重量％含有する。
［触媒調製法６］
シリカ（ＳｉＯ2）粉末と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のシリカ粉末当たり４重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたシリカ−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．４）とした。
シリカ（ＳｉＯ2）粉末と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーをスプレードライ（噴霧乾燥）して、１００重量部のシリカ粉末当たり４重量部のルテニウムを該粉末に担持させ、５００℃で５時間焼成する。得られたシリカ−ルテニウム粉末を粉末触媒（Ｎｏ．４）とした。
粉末触媒（Ｎｏ．４）１１重量部にＳｉＯ2（富士シリシア化学社製）７９重量部、ガラス繊維１０重量部添加し、さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
次いで、この混錬物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によって、ハニカム成型体に押し出し成形した。この成形体を自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。
この後、５００℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去した。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．６）を得た。
外径２８．４ｍｍ×２８．４ｍｍ、軸方向長さ６００ｍｍ、セルピッチ６．７ｍｍ、外壁厚さ１．１ｍｍ、内壁厚さ０．６ｍｍのハニカム形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．６）を得た。
得られた排ガス処理触媒（Ｎｏ．６）は、シリカ−ルテニウムを１１重量％、シリカを８９重量％含有する。
（比較例１）
［比較触媒調製法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有するハニカム触媒に対し、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン触媒当り、１重量部のＲｕを該粉末に含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステンハニカム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステンハニカム触媒１００重量部に対し、ルテニウム１重量部を含浸担持させるには、塩化ルテニウム溶液濃度は以下の通り計算される。
［比較触媒調製法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有するハニカム触媒に対し、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液を含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン触媒当り、１重量部のＲｕを該粉末に含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステンハニカム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステンハニカム触媒１００重量部に対し、ルテニウム１重量部を含浸担持させるには、塩化ルテニウム溶液濃度は以下の通り計算される。
したがって、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）溶液中のＲｕ濃度を４０ｇ／Ｌに調製した液に触媒を１分間含浸させることにより、ハニカム触媒１００重量部に対し、ルテニウム１重量部含浸することになる。
続いて、ルテニウムを含浸担持したチタニア−酸化タングステン触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成する。
得られたチタニア−酸化タングステン−ルテニウム触媒は実施例と同一形状で比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）とした。
（比較例２）
［比較触媒調製法２］
上述した触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）１１重量部にＴｉＯ２（石原産業社製、ＭＣ−９０）７９重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
［比較触媒調製法２］
上述した触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）１１重量部にＴｉＯ２（石原産業社製、ＭＣ−９０）７９重量部、ガラス繊維１０重量部さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコール、水を添加して、ニーダーで混錬した。
以下、上述した触媒調製法１と同様に操作して、実施例１と同一形状の比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．２）を得た。
得られた比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．２）は、チタニア−酸化タングステン−ルテニウムを１１重量％、チタニアとガラス繊維を８９重量％含有する。
（比較例３）
［比較触媒調製法３］
上述した触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）に水を加えて湿式ボールごと粉砕を行い、コート用スラリーを調製した。
［比較触媒調製法３］
上述した触媒調製法１にて調製した粉末触媒（Ｎｏ．１）に水を加えて湿式ボールごと粉砕を行い、コート用スラリーを調製した。
次に、基材として用いる１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当り、９重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）を含有するハニカム触媒を前記スラリーに浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成を行った。
粉砕スラリーのコート量（塗布量）は、基材の表面積１ｍ2当たり１００ｇで上述した実施例１と同一形状の比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）を得た。
［評価実験］
［ＳＯ3還元性能および脱硝性能の評価］
上述した排ガス処理触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）および比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）をそれぞれ表１に示す形状、すなわち２８．４ｍｍ（４穴）×２８．４ｍｍ（４穴）×６００ｍｍ長さの触媒に形成し、このように形成した触媒を直列に２本連結させる。このような形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）および比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）に対して、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、当該触媒の１本目出口（ＡＶ＝３７．２（ｍ3Ｎ／ｍ2・ｈ））、２本目出口（ＡＶ＝１８．６（ｍ3Ｎ／ｍ2・ｈ）において、ＳＯ3還元率および脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、Ｕｇｓは空塔速度（流体の流量／ハニカム触媒断面積）を示し、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示す。
［ＳＯ3還元性能および脱硝性能の評価］
上述した排ガス処理触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）および比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）をそれぞれ表１に示す形状、すなわち２８．４ｍｍ（４穴）×２８．４ｍｍ（４穴）×６００ｍｍ長さの触媒に形成し、このように形成した触媒を直列に２本連結させる。このような形状の排ガス処理触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）および比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）に対して、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、当該触媒の１本目出口（ＡＶ＝３７．２（ｍ3Ｎ／ｍ2・ｈ））、２本目出口（ＡＶ＝１８．６（ｍ3Ｎ／ｍ2・ｈ）において、ＳＯ3還元率および脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、Ｕｇｓは空塔速度（流体の流量／ハニカム触媒断面積）を示し、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示す。
上記表１による測定結果を下記表２に示す。
表２において、ＳＯ3還元率および脱硝率は、下記式にてそれぞれ表される。
ＳＯ3還元率（％） ＝ （１−出口ＳＯ3濃度／入口ＳＯ3濃度）×１００
脱硝率 （％） ＝ （１−出口ＮＯX濃度／入口ＮＯX濃度）×１００
表２において、ＳＯ3還元率および脱硝率は、下記式にてそれぞれ表される。
ＳＯ3還元率（％） ＝ （１−出口ＳＯ3濃度／入口ＳＯ3濃度）×１００
脱硝率 （％） ＝ （１−出口ＮＯX濃度／入口ＮＯX濃度）×１００
上記表２に示される結果から、本発明に係る排ガス処理触媒は、ＳＯ3還元性能および脱硝性能あるいはＳＯ3還元性能を有することが分かった。上述した排ガス処理触媒および上述した比較排ガス処理触媒の測定結果から、ＳＯ3還元性能のあるＴｉＯ2−ＷＯ3−Ｒｕ粉のみからなる触媒は、ＳＯ3をＳＯ2に還元する反応よりもＳＯ2をＳＯ3へ酸化する反応の方が大きくなり、ＳＯ3還元性能は無くなることが分かった。また、アナターゼ型チタニアのように脱硝性能がある粉末で希釈してもＳＯ3還元性能は無くなることが分かった。
［砒素による被毒性能の評価］
ここで、本発明の第１の実施例に係る排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）と、比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）とについて、触媒の砒素に対する被毒性能をそれぞれ評価し、その性能を比較した。
ここで、本発明の第１の実施例に係る排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）と、比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）とについて、触媒の砒素に対する被毒性能をそれぞれ評価し、その性能を比較した。
すなわち、上述した排ガス処理触媒（Ｎｏ．１）および上述した比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）を上述した表１に示す排ガス条件下でＳＯ3還元性能および脱硝性能を測定した後、排ガス中に酸化砒素（Ａｓ2Ｏ3）を４ｐｐｍの濃度で８時間注入し（特殊な条件下での処理を行い）、再びＳＯ3還元性能および脱硝性能を測定した。この測定結果を下記表３に示す。
上述した表３の結果から、本発明に係る排ガス処理触媒は比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）に比べ、砒素被毒前のＳＯ3還元性能および脱硝性能は劣るものの、砒素被毒後においては被毒前のＳＯ3還元性能を維持しているのに対し、一般的な条件下では被毒性を有する比較排ガス処理触媒（Ｎｏ．３）は上述した特殊な条件による処理によりＳＯ3還元性能が無くなることが分かった。よって、本発明に係る排ガス処理触媒が砒素被毒に対し、影響が小さく排ガス中に砒素が存在する場合においても、ＳＯ3還元性能および脱硝性能を十分に発現するため、排ガス処理に用いて好適であることが判った。
すなわち、上述した排ガス処理触媒１０によれば、ＳＯ3還元触媒粉１１と希釈粉１２とからなり、希釈粉１２内にＳＯ3還元触媒粉１１を分散させたことにより、希釈粉１２が排ガスから毒物を吸着し、ＳＯ3還元触媒粉１１に対する毒物の影響を弱めることができることが分かった。
本発明は、排ガス中のＳＯ3濃度およびＮＯX濃度を減少させることができ、硫黄分の高い石炭あるいは重質油等を燃料として燃焼させるボイラの排ガス処理に適用して有用である。
１０ 排ガス処理触媒
１１ ＳＯ3還元触媒粉
１２ 希釈粉
２０ 排ガス処理装置
２１ 排ガス
２２ アンモニア
３０ 排ガス処理装置
３１ 脱硝触媒
Ｓ１ 脱硝反応領域
Ｓ２ ＳＯ3還元反応領域
Ｓ３ ＳＯ3生成反応領域
Ｆ ガス流れ
１１ ＳＯ3還元触媒粉
１２ 希釈粉
２０ 排ガス処理装置
２１ 排ガス
２２ アンモニア
３０ 排ガス処理装置
３１ 脱硝触媒
Ｓ１ 脱硝反応領域
Ｓ２ ＳＯ3還元反応領域
Ｓ３ ＳＯ3生成反応領域
Ｆ ガス流れ
Claims (6)
- 排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理触媒であって、
前記三酸化硫黄をアンモニアで還元する触媒成分からなるＳＯ3還元触媒粉と、
アンモニア添加後の排ガスとの反応性が無い希釈成分からなる希釈粉とからなり、
前記ＳＯ3還元触媒粉は、チタニア−酸化タングステンあるいはシリカ粉末にルテニウムを担持した触媒粉からなり、
前記希釈成分がシリカであり、
前記ＳＯ3還元触媒粉と前記希釈粉が混練された後、ハニカム成型体に押し出されて、前記希釈粉内に前記ＳＯ3還元触媒粉を分散させた
ことを特徴とする排ガス処理触媒。 - 請求項１に記載の排ガス処理触媒であって、
前記ルテニウムは、前記チタニア−酸化タングステンまたは前記触媒粉中のシリカ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である
ことを特徴とする排ガス処理触媒。 - 請求項１または請求項２に記載の排ガス処理触媒であって、
前記触媒成分の含有量は、１％以上５０％以下である
ことを特徴とする排ガス処理触媒。 - 排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理方法であって、
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の排ガス処理触媒にアンモニアを添加した前記排ガスを接触させて、前記三酸化硫黄を還元させると共に、前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする排ガス処理方法。 - 排ガスに含まれる窒素酸化物および三酸化硫黄を除去する排ガス処理装置であって、
アンモニアを添加した前記排ガスに接触して配置され、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の排ガス処理触媒を有し、前記排ガス処理触媒にて前記三酸化硫黄を還元させると共に前記窒素酸化物を還元させた
ことを特徴とする排ガス処理装置。 - 請求項５に記載の排ガス処理装置であって、
前記排ガス処理触媒の下流に配置された脱硝触媒をさらに有し、前記脱硝触媒にて前記窒素酸化物をさらに還元させる
ことを特徴とする排ガス処理装置。
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