JP7183081B2 - 脱硝触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
触媒の成型性を改善するためには成型助剤が使用されることが多く、代表的な成型助剤として、粘土物質が一般的に用いられている。しかしながら、粘土物質は、その主成分がSiO2およびAl2O3であるため、チタン系脱硝触媒の成型にこれを使用すると脱硝活性の低下を招くことがある。
本発明は以下の[1]~[8]に関する。
チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)、およびストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)を含有する脱硝触媒。
[2]
前記酸化物成分(A)が、下記(A1)~(A4)のいずれか一つ以上を含む前記[1]の脱硝触媒。
(A1)酸化チタン
(A2)チタンおよびタングステンの二元複合酸化物
(A3)チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物
(A4)チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物
[3]
さらに強度付与剤(C)を含有する前記[1]または[2]の脱硝触媒。
[4]
前記酸化物成分(A)の含有量が60~99質量%であり、前記カオリナイト(B)の含有量が1~40質量%である前記[1]~[3]のいずれかの脱硝触媒。
[5]
成型物である前記[1]~[4]のいずれかの脱硝触媒。
[6]
ハニカム形状成型物である前記[5]の脱硝触媒。
[7]
圧縮強度が85N/cm2以上である前記[6]の脱硝触媒。
[8]
チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)の原料(a)、ストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成する脱硝触媒の製造方法。
[脱硝触媒]
本発明の脱硝触媒は、チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)、およびストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)を含有することを特徴としている。
酸化物成分(A)は、チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分である。換言すると、酸化物成分(A)は金属の酸化物であって、前記金属としてチタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む。
(A1)酸化チタン;
(A2)チタンおよびタングステンの二元複合酸化物(以下「TiO2-WO3二元複合酸化物」とも記載する。);
(A3)チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物(以下「TiO2-V2O5二元系複合酸化物」とも記載する。);
(A4)チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物(以下「TiO2-WO3-V2O5三元系複合酸化物」とも記載する。)。
チタンの含有量(TiO2含有量に換算。)は、前記酸化物成分(A)の量からバナジウムの含有量(V2O5含有量に換算。)およびタングステンの含有量(WO3含有量に換算。)を差し引いた量(バランス)である。
本発明の脱硝触媒は、カオリナイト(B)を含有する。カオリナイト(B)の、以下に詳述するストークス法による平均粒子径は3.0μm以上であり、より好ましくは3.2μm以上である。一方、平均粒子径が3.0μmよりも過度に小さい場合は、成型時にひび割れが発生するなど成型性に劣り、脱硝活性が低下する。
カオリナイト(B)の平均粒子径は、脱硝触媒の成型性に優れ、SOx転化率が低いという観点からは、好ましくは7.0μm以下であり、より好ましくは6.0μm以下である。
純水とピロリン酸ソーダにて調製した0.2%のピロリン酸ソーダ溶液にカオリナイトを加え、懸濁液(固形分濃度1質量%)を調製する。調製した懸濁液を超音波分散機にて5分間分散処理をした後、X線透過式沈降法粒度分布測定装置(たとえば、MICROMERITICS社製のSediGraphTM III5120)を用いて、液中のカオリナイトの平均粒子径(ストークス径)を測定する。
本発明の脱硝触媒は、好ましくは強度付与剤(C)を含む。本発明の脱硝触媒は、強度付与剤(C)を含むと、機械的強度(圧縮強度等)により一層優れる。
前記強度付与剤(C)の例としては、無機繊維、合成繊維、セラミック粉体が挙げられる。
乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、300℃で60分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
本発明の脱硝触媒は、水銀圧入ポロシメトリー法によって測定した細孔容積(PVHg)が0.1~1.0ml/gであることが好ましく、0.3~0.8ml/gであることがより好ましい。
本発明の脱硝触媒は成型物(以下「脱硝触媒成型物]とも記載する。)であってもよく、脱硝触媒成型物の形状としては、ハニカム状、リング状、円柱状、球状などが挙げられる。特に、ハニカム形状の脱硝触媒成型物は、使用に際して圧力損失が低いので好適である。
ハニカム状の脱硝触媒成型物から一辺70mmの立方体形状(ただし、向かい合う2つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。)の測定試料を切り出し、これを圧縮強度試験機(例:東京試験機製作所製:型式AC/B30P、最大圧縮荷重30000kN)に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、測定試料が完全に破壊された際の荷重(以下「最大荷重」と記載する。)を読みとり、次式により圧縮強度(N/cm2)を算出する。
圧縮強度(N/cm2)=最大荷重(N)/(7.0(cm)×7.0(cm))
本発明の脱硝触媒の製造方法は、チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)の原料(a)、ストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成することを特徴としている。
タングステンを含む前駆物質の例としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのタングステンの水溶性塩が挙げられる。
加工助剤(D)は、成型に供する混合物の成型性を高めるために添加され、その例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール、でん粉などの有機物が挙げられる。
焼成は、好ましくは300~800℃で行われる。
焼成は、好ましくは0.5~~24時間行われる。
さらに、焼成は、好ましくは大気雰囲気または不活性ガス雰囲気で行われる。
本発明の製造方法により、上述した本発明の脱硝触媒を製造することができる。
<評価方法>
(脱硝性能)
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物NOxの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
脱硝率(%)=[未接触ガス中のNOx(ppm)-接触ガス中のNOx(ppm)]/未接触ガス中NOx(ppm)×100
試験条件
・触媒形状:3×3目、長さ300mm
・反応温度:380℃
・SV:10000h-1
・ガス組成:NOx=180ppm、NH3=216ppm、O2=2%、SO2=500ppm、H2O=10%、N2=バランス
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から所定の形状に切り出した測定試料を流通式反応器に充填し、下記条件でSO3転化率を測定した。SO3転化率は触媒接触前後のガス中のSO2濃度を赤外線式SO2ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
SO3転化率(%)=[未接触ガス中のSO2(ppm)-接触ガス中のSO2(ppm)]/未接触ガス中SO2(ppm)×100
試験条件
・触媒形状:3×3目、長さ300mm
・反応温度:380℃
・SV:10000h-1
・ガス組成:O2=2%、SO2=500ppm、N2=バランス
実施例等で製造された脱硝触媒成型物、およびその製造過程(乾燥後かつ焼成前)の外観を目視で観察した。
実施例等で製造された脱硝触媒成型物から一辺70mmの立方体形状(ただし、向かい合う2つの面の法線方向と、ハニカム構造中のセルの長手方向とを一致させる。)の測定試料を切り出し、これを、圧縮強度試験機(東京試験機製作所製:型式AC/B30P、最大圧縮荷重30000kN)に乗せ、測定試料におけるハニカム構造中のセルの長手方向と直角をなす方向に負荷を与え、最大荷重(N)を読みとり、次式により定義される圧縮強度(N/cm2)を算出した。
圧縮強度(N/cm2)=最大荷重(N)/(7.0(cm)×7.0(cm))
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の細孔容積を、水銀圧入ポロシメトリー法により測定した。
実施例等で製造された脱硝触媒成型物の比表面積を、BET法により測定した。
メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)168.2gを、モノエタノールアミン200gと純水2000mlとの混合溶液中で、105℃で煮沸溶解して、バナジウム塩溶液Aを得た。バナジウム塩溶液Aと、酸化チタン粉末(石原産業(株)製、MC-90)20.77kgと、平均粒子径5.0μmのカオリナイト(IMERYS社製、HydriteFlat DS)を乾燥基準で2500gと、パラタングステン酸アンモニウム1500gとをニーダーに入れ、かき混ぜながら、さらに500m1の15%アンモニア水および2000mlの純水を加えてこれらを混合した。その後、混合しながら加熱して水分を蒸発させた。混合物がスラリー状から粘土状に変化した時点で加熱をやめ、混合物に加工助剤としてカルボキシメチルセルロース60gとポリビニルアルコール60gと強度付与剤としてEガラスチョップストランド(繊維長さ5mm、繊維径9μm:日東紡績(株)製)1250gを加え混合捏和して、混合捏和物Aを得た。
カオリナイトを乾燥基準で2500gの平均粒子径3.5μmのカオリナイト(BASF社製、ASP-400P)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、脱硝触媒成型物Bを得た。脱硝触媒成型物Bの評価結果を表1に示す。
酸化チタン粉末の量を22.09kgに変更し、カオリナイトを乾燥基準で1250gの平均粒子径が3.5μmのカオリナイト(BASF社製、ASP-400P)に変更したこと以外は実施例1と同じ方法により、脱硝触媒成型物Cを得た。硝触媒成型物Cの評価結果を表1に示す。
メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)336.4gを、モノエタノールアミン400gと純水4000mlとの混合溶液中で、105℃で煮沸溶解してバナジウム塩溶液Bを得た。バナジウム塩溶液Aをバナジウム塩溶液Bに変更し、酸化チタン粉末の量を20.63kgに変更したこと以外は実施例2と同様の方法により、脱硝触媒成型物Dを得た。脱硝触媒成型物Dの評価結果を表1に示す。
酸化チタン粉末の量を17.99kgに変更し、平均粒子径3.5μmのカオリナイトの量を乾燥基準で5000gに変更したこと以外は実施例4と同様の方法により、脱硝触媒成型物Eを得た。脱硝触媒成型物Eの評価結果を表1に示す。
酸化チタン粉末の量を23.41kgに変更し、カオリナイトを用いなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物R1を得た。脱硝触媒成型物R1の評価結果を表1に示す。
カオリナイトを乾燥基準で2500gの平均粒子径2.6μmの酸性白土(水沢化学工業(株)製、ミズカエース♯400)に変更したこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物R2を得た。脱硝触媒成型物R2の評価結果を表1に示す。
平均粒子径3.5μmのカオリナイトを乾燥基準で2500gの平均粒子径0.25μmのカオリナイト(KaMin and CADAM社製、AMAZON Plus)に変更したこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物R3を得た。脱硝触媒成型物R3の評価結果を表1に示す。
カオリナイトを乾燥基準で2500gの平均粒子径1.2μmのカオリナイト(Thile社製、RC-32)に変更したこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物R4を得た。脱硝触媒成型物R4の評価結果を表1に示す。
カオリナイトを乾燥基準で2500gの平均粒子径3.0μmのモルデナイト(新東北化学工業(株)の天然ゼオライトCP(モルデナイト)を乾式粉砕機にて粉砕処理して得れたもの)に変更したこと以外は実施例1と同様の方法により、脱硝触媒成型物R5を得た。脱硝触媒成型物R5の評価結果を表1に示す。
Claims (8)
- チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)、およびストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)を含有する脱硝触媒。
- 前記酸化物成分(A)が、下記(A1)~(A4)のいずれか一つ以上を含む請求項1に記載の脱硝触媒。
(A1)酸化チタン
(A2)チタンおよびタングステンの二元複合酸化物
(A3)チタンおよびバナジウムの二元複合酸化物
(A4)チタン、タングステンおよびバナジウムの三元複合酸化物 - さらに強度付与剤(C)を含有する請求項1または2に記載の脱硝触媒。
- 前記酸化物成分(A)の含有量が60~99質量%であり、前記カオリナイト(B)の含有量が1~40質量%である請求項1~3のいずれか一項に記載の脱硝触媒。
- 成型物である請求項1~4のいずれか一項に記載の脱硝触媒。
- ハニカム形状成型物である請求項5に記載の脱硝触媒。
- 圧縮強度が85N/cm2以上である請求項6に記載の脱硝触媒。
- チタンを含み、かつタングステンおよび/またはバナジウムを含む酸化物成分(A)の原料(a)、ストークス法による平均粒子径が3.0μm以上のカオリナイト(B)、および任意に他の成分を混合し、次いで任意に成型し、次いで焼成する脱硝触媒の製造方法。
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JPS56168835A (en) * | 1980-05-31 | 1981-12-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Denitrating catalyst and denitrating method |
JPH05184932A (ja) * | 1992-01-07 | 1993-07-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒 |
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