JP5936680B2 - バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯ_x触媒を製造するための原料に好適な組成物であって、硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られ、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有しているチタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる前記組成物、ならびにこの組成物の製造方法、ならびにこの組成物から得られ、触媒として例えば窒素酸化物の低減のために用いることができる、形状安定な触媒活性の固形体（Ｆｅｓｔｋｏｅｒｐｅｒ）に関する。

化石燃料の燃焼は、我々のエネルギー生成およびモビリティの基礎である。しかし、酸素ならびに含窒素化合物、もしくは大気中の窒素の存在は、燃焼プロセスでは環境および人間の健康に著しい負担をかける窒素酸化物（ＮＯ_x）を形成させる。かなり以前から、窒素酸化物をアンモニアを用いて無害の窒素にする触媒による変換が確立されている。担持触媒は、特に窒素酸化物の触媒による分解で重要な役割を果たしている。特に重要になっているのは選択接触還元（ＳＣＲ）であり、窒素酸化物は、添加された含窒素化合物、好ましくはアンモニアまたは尿素により、触媒の存在下に還元される。アンモニアを用いる窒素酸化物の選択接触還元（ＮＨ₃−ＳＣＲ）は、以下の通りにまとめられる：

前記反応で必要なアンモニアは、移動性の用途ではほとんどの場合、窒素を含む出発化合物の熱分解により触媒のすぐ前で生成される。このＳＣＲのための商業的な触媒は、特に貴金属、金属酸化物およびゼオライトである。概要は、Ｐｉｏ Ｆｏｒｚａｔｔｉ，Ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｉｎ ｄｅ−ＮＯ_x ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２２（２００１），２２１〜２３６）が提供している。重要な触媒系は、ＴｉＯ₂担体に担持されたＷＯ₃触媒もしくはＶ₂Ｏ₅−ＷＯ₃触媒であり、このＴｉＯ₂は、規則的に大部分がアナターゼ型で存在しているものである（例えば、ＵＳ５，７２３，４０４またはＷＯ２００６／０４４７６８を参照）。

化石燃料で稼働される機械もしくはエンジンのＮＯ_x排出に対する法律がいっそう厳しくなるのと同時に、触媒成分もいっそう増して法律制定の焦点になっている。例えば、触媒成分であるバナジウムを法律によって禁止しようとする動きがある、それというのは、バナジウムが、運転条件下で揮発し、基本的な有毒性のゆえにＶ含有化合物が、人間および環境にとって危険になる可能性がありうるからである。この問題の技術的な解決法は、公知である。例えば、ゼオライトベースの系が記載されており、その活性成分は銅もしくは鉄であってよい。さらに、窒素酸化物の選択接触還元において触媒活性を示す混合酸化物が記載されている。例えば、ＷＯ２００８／０４９４９１Ａ１に記載されている系は、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物をベースにしている。

さらに、ＴｉＯ₂上の鉄が、一定の触媒活性を示すことはかなり以前から公知である。バナジウムの問題の他に、特に、前記確立された系の耐劣化性および低温活性が問題である、それというのは、１つには、Ｖを含む系が、低温負荷で大きく低減された触媒活性を示すからである。さらに、低温活性（約２００℃以上）について触媒への要求がますます大きくなっている。ＦｅゼオライトおよびＣｕゼオライトは、定義された作用範囲において、完全に作用するＳＣＲ触媒であることが確かに明らかであるが、長期安定性および触媒反応のための気体組成の要件において欠点が現れる。特に、ゼオライトの系とは別の方法でありうる解決策を見出すには高い費用が必要である。特許文献および専門文献に記載されている系は、ここで一般に、確かに定義された高純度のものであるが、大規模工業的な適用にはむしろ重要ではない特殊化学物質に基づいている。

これを背景にすると、本発明の基礎をなす課題は、触媒作用の高い、ならびに耐劣化性のＳＣＲ触媒を製造するための原料を提供することであり、この触媒は、低いバナジウム含有量を有している、またはバナジウムを含んでおらず、簡単な方法で大規模工業的にも経済的に魅力的な方法で入手できるものである。

前記課題は、チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、このチタン化合物が、硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られ、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有していること、ならびに前記組成物が、Ｖとして算出されるバナジウム含有量を、この組成物の固体含有量に対して０．１５質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは０．０３質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満有していることを特徴とする前記組成物により解決される。

さらに、本発明は、本発明による組成物を含んでいる触媒または触媒原料にも関する。

前記課題は、それとは別に、上記組成物を結合剤、可塑剤および場合によりさらなる添加剤と混合し、こうして得られた組成物を、好ましくは押出機により成形して、引き続き焼成することにより得られる、形状安定な触媒活性の固形体を提供することにより、または、上記組成物を、場合により結合剤、可塑剤およびさらなる添加剤と一緒に担体に塗布して、引き続き焼成することにより得られる、形状安定な触媒活性の固形体を提供することにより解決される。

本発明は、また、本発明による組成物の使用、同じく本発明による形状安定な固形体の、触媒としての、または触媒を製造するための使用、ならびに硫酸法によるＴｉＯ₂の製造における硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られる、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有しているチタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物の混合による前記組成物の製造方法に関する。

以下に記載される本発明の実施態様は、任意に互いに組み合わせてよく、このようにして特に好ましい実施態様がもたらされる。

以下の詳細な記載は、個々の本発明による特徴の特異的および／または好ましい別形を開示している。２つまたはそれ以上の好ましい実施態様を任意に組み合わせることにより起こる実施態様も、本発明によればおよび一般に、さらに好ましいということが理解される。

特に記載がない限り、「含んでいる」または「含む」という概念は、本願との関連において、明確に記載された成分以外に、任意にさらなる成分が存在しうることを示すために使用される。ただし、これらの概念は、記載された成分からのみなっている、つまり、記載されたもの以外のさらなる成分を含んでいない実施態様もここに含まれているとも理解される。

特に記載がない限り、パーセント割合はすべて、質量に関するパーセント割合である。パーセント割合の表示、または一般的な概念により定義されている成分のその他の相対的な量表示は、一般的な概念に含まれるあらゆる特異的な別形の総量に対するものであると理解される。一般に定義された成分が、本発明による実施態様においてさらに、一般的な概念に含まれる特異的な別形に詳細に記されている場合、さらに一般的な概念に含まれる別の特異的な別形は存在しないと理解されるため、あらゆる特異的な別形の当初示された総量は、したがってある特定の特異的な別形の量に対するものである。

本発明による組成物、ならびに触媒および触媒原料の製造
本発明は、窒素酸化物を含む燃焼排気ガスを、例えばアンモニアを用いる触媒による選択還元により窒素に還元するのに好適な触媒のための、二酸化チタンを含む原料の製造に関する。詳細は、本発明の以下の実施態様に含まれている。

（１）チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、このチタン化合物が、硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られ、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有していること、ならびに前記組成物が、Ｖとして算出されるバナジウム含有量を、この組成物の固体含有量に対して０．１５質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは０．０３質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満有していることを特徴とする前記組成物。

（２）硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られる、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有している前記チタン化合物が、前記組成物のあらゆるチタン含有成分の５０質量％超、好ましくは７０質量％超、特に好ましくは９０質量％超を形成していることを特徴とする（１）に記載の組成物。

（３）前記組成物が、１５０ｍ²／ｇ超、好ましくは２００ｍ²／ｇ超、特に好ましくは２５０ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していることを特徴とする、（１）または（２）に記載の組成物。

（４）前記鉄化合物が、有機鉄化合物、好ましくはクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムであり、および／またはＦｅ₂Ｏ₃として算出される鉄含有量が、この組成物の固体含有量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３．５質量％であることを特徴とする、（１）から（３）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（５）ＷＯ₃として算出される前記タングステン含有量が、前記組成物の固体含有量に対して２〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％であることを特徴とする、（１）から（４）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（６）前記組成物が、セリウム化合物を含んでいて、およびＣｅＯ₂として算出されるセリウム含有量を、この組成物の固体含有量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３．５質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％有していることを特徴とする、（１）から（５）のいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（７）前記組成物が、ＺｒＯ₂として算出されるＺｒ含有量を、この組成物の固体含有量に対して８質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満有していることを特徴とする、（１）から（６）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（８）前記組成物の硫酸含有量が、０．０５質量％〜３．５質量％、好ましくは０．２質量％〜３．０質量％、特に好ましくは０．５質量％〜２．５質量％であることを特徴とする（１）から（７）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（９）Ｃｌ／ＴｉＯ₂の比の値が、０．０００５より小さい、好ましくは０．０００１より小さいことを特徴とする、（１）から（８）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（１０）前記組成物が、懸濁液またはペーストの形態で存在していることを特徴とする、（１）から（９）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物。

（１１）硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られる、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有しているチタン化合物、鉄化合物ならびにタングステン化合物の混合を含んでいる、（１）から（１０）までのいずれか１つの実施態様に記載の組成物の製造方法。

（１２）水溶性の鉄化合物および／または水溶性のタングステン化合物が、前記チタン化合物上に析出されることを特徴とする（１１）に記載の方法。

（１３）前記組成物が、触媒への加工の前に３００℃を上回る熱処理に供されておらず、１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇの前記組成物のＢＥＴ表面積が得られることを特徴とする、実施態様（１１）または（１２）のいずれか１つに記載の方法。

（１４）実施態様（１）から（１０）までのいずれか１つに記載の組成物の、触媒の製造のための使用。

（１５）実施態様（１）から（１０）までのいずれか１つに記載の組成物を含んでいる触媒または触媒原料。

（１６）形状安定な触媒活性の固形体において、
（ｉ）実施態様（１）から（１０）までのいずれか１つに記載の組成物を、結合剤、可塑剤および場合によりさらなる添加剤と混合し、こうして得られた組成物を、好ましくは押出により成形して、引き続き焼成する、
または、
（ｉｉ）実施態様（１）から（１０）までのいずれか１つに記載の組成物を、場合により結合剤、可塑剤および／またはさらなる添加剤と一緒に担体材料に塗布して、引き続き焼成する、
ことにより得られる前記固形体。

本発明による組成物ならびにその製造方法の特徴は、チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物の組み合わせを使用することにあり、このチタン化合物は、硫酸法によるＴｉＯ₂の製造において硫酸チタニルを含む溶液の加水分解で得られ、および／または微晶質のアナターゼ型構造を有している。

前記チタン化合物は、１５０ｍ²／ｇ超、好ましくは２００ｍ²／ｇ超、特に好ましくは２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有していて、大規模工業的に容易に入手可能な微晶質のＴｉＯ₂からなっているのが好ましい。

チタン化合物として、好ましくは微晶質のアナターゼ型二酸化チタンが使用され、この二酸化チタンは、純粋なＴｉＯ₂であってよい、または純粋なＴｉＯ₂を含んでいてよいだけでなく、酸化チタン水和物であってよい、または酸化チタン水和物を含んでいてもよい。酸化チタン水和物（二酸化チタン水和物またはメタチタン酸とも呼ばれる）は、化学式ＴｉＯ（ＯＨ）₂、Ｈ₂ＴｉＯ₃またはＴｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは０より大、１以下）により記載することができる。

しかし、前記チタン化合物、好ましくは前述の酸化チタン水和物は、Ｘ線回折法により測定される、アナターゼ型の二酸化チタンの、ルチル型の二酸化チタンに対する比９０：１０超、特に好ましくは９９：１超を有していてもよい。Ｘ線結晶性（ｒｏｅｎｔｇｅｎｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｅｎ）の相は、Ｘ線回折法により質的かつ量的に測定することができる（例えば、Ｈ．Ｋｉｒｓｃｈｎｅｒ ｕｎｄ Ｂ．Ｋｏｐｐｅｌｈｕｂｅｒ−Ｂｉｔｓｃｈｎａｕ，Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒｕｋｔｕｒａｎａｌｙｓｅ ｕｎｄ Ｒｉｅｔｖｅｌｄｍｅｔｈｏｄｅ，５．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｆｒｉｅｄｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ＆ Ｓｏｈｎ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ／Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，１９９４を参照）。

前記酸化チタン水和物の粒子は、例えば硫酸を含む硫酸チタニル溶液の加水分解により得ることができる。硫酸を含む硫酸チタニル溶液の起源および組成に応じて、前記加水分解では、酸化チタン水和物の硫酸懸濁液が得られ、これは、不所望の不純物、特に重金属をさらに含んでいることがある。したがって、一般に、酸化チタン水和物から不所望の不純物を除去するために、１つまたはそれ以上の洗浄工程が行われる。

硫酸法による二酸化チタンのための製造法で生じる、硫酸チタニルの加水分解により発生する酸化チタン水和物を使用するのが好ましい。前記方法は、例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｈｒｓｇ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５に記載されている。

微晶質という概念は、この関連においては、シェラーの方程式による微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂のＸ線粉末回折図の反射幅の評価が、４〜１０ｎｍの結晶子の平均的なサイズを示していると理解される。

本発明による微晶質の材料は、上述の通り、硫酸を含む硫酸チタニル溶液の加水分解により得ることができ、硫酸法による二酸化チタンのための製造法で生じるものである。

非晶質の酸化チタン水和物は、本発明による微晶質の材料と比べて非常に大きく広がったＸ線反射を示しており、その相応の結晶領域（Ｋｒｉｓｔａｌｌｄｏｍａｅｎｅｎ）は４ｎｍ未満の大きさを有しており、例えばチタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄の加水分解から得ることができる。

高結晶性の材料、例えば、Ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ社のＡ−Ｋ−１は、微晶質または非晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の熱処理により得ることができ、１０ｎｍ超のシェラー評価による結晶子の大きさを有している。Ａ−Ｋ−１の典型的な特性は、約２０ｎｍの結晶子の大きさ、および約９０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積である。

驚くべきことに、特に、微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の、触媒活性材料の製造のための出発材料としての使用は、非晶質のＴｉＯ₂もしくは高結晶性のＴｉＯ₂と比べて有利であることが示されたことを見出すことができた。

前記チタン化合物もしくは酸化チタン水和物の硫酸塩含有量は、ＴｉＯ₂に対して好ましくは２．５質量％までである。例えば、この硫酸塩含有量は、ＴｉＯ₂に対して０．５〜２．５、好ましくは１．５〜２．５質量％であってよいが、０．５質量％よりも小さくてもよい。

前記チタン化合物、例えば酸化チタン水和物もしくは前記組成物は、好ましくは１５０ｍ²／ｇ超、好ましくは２００ｍ²／ｇ超、特に好ましくは２５０ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有している。前記チタン化合物の最大ＢＥＴ表面積は、好ましくは５００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ表面積の測定は、ここでＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に準拠してＮ₂を用いて７７Ｋで、酸化チタン水和物粒子からの、１４０℃にて１時間脱気および乾燥された試料で行われる。評価は、多点測定（１０点測定）で行われる。

本発明による組成物は、鉄化合物およびタングステン化合物がＴｉＯ₂を含む担体上に塗布されて存在しているのが好ましく、水溶性の化合物が使用されるのが好ましい。

本発明による組成物は、好ましくはナトリウムを含んでいて、Ｎａ₂Ｏ／ＴｉＯ₂と示されるＮａ／Ｔｉの質量比の値は、好ましくは０．００１よりも小さく、特に好ましくは０．０００１よりも小さい。

本発明による組成物は、さらに好ましくは元素ＳｉまたはＭｎの化合物、またはこれらの元素の組合せをさらなる添加物として含んでいる。

本発明による組成物中では、ＳｉＯ₂の質量分率は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは５〜１０質量％であってよく、および／またはＭｎＯ₂として示されるマンガンの質量分率は、好ましくは０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。

本発明による組成物は、触媒への加工の前に、３００℃を上回る熱処理に供されてよく、この熱処理後の前記組成物のＢＥＴ表面積は、好ましくは１０〜２５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇである。

それとは別に、本発明による組成物は、触媒への加工の前に、３００℃を上回る熱処理に供されなくてよく、前記組成物のＢＥＴ表面積は、この場合、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、特に好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇである。

本発明による組成物の製造は、ここで好ましくは酸化チタン水和物を出発点としており、この酸化チタン水和物は、水性懸濁液として、例えば含浸法によって、触媒活性成分が備えられる。前記組成物の触媒活性成分もしくはプロモーターの鉄およびタングステンは、水溶性の化合物、例えば、クエン酸鉄アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムによって導入される、もしくは酸化チタン水和物上で析出され、前記化合物は、熱処理下にそれぞれの酸化物に変わる。ここで、担持の結果として、酸化物の化合物、水酸化物の化合物、純粋な前駆体化合物または前記３つの種類の混合型がＴｉＯ（ＯＨ）₂上に析出したかどうかは重要ではない。

析出の後、好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜７．５のｐＨ値が得られる、もしくは調整される。

典型的には、水中に懸濁されたＴｉＯ（ＯＨ）₂に撹拌しながらそれぞれの混合酸化物前駆体を加える。ここで、この添加は、相応の金属塩の固体の形で、またはしかし、相応の金属塩の水性溶液としても行われてよい。ここでの添加の順序は、任意に選ぶことができ、それぞれの金属塩は、あらかじめ一緒に溶解されて、次にＴｉＯ（ＯＨ）₂懸濁液に添加されてもよい。金属塩によるＴｉ（ＯＨ）₂の処理は、金属塩の溶解されていない成分が、本発明による組成物の乾燥前に懸濁液中に残留していないことが担保されることだけが必要である、それというのは、これにより金属塩の析出がＴｉＯ（ＯＨ）₂上で行われないからである。金属塩の添加後に、ｐＨ値の変化のゆえに、例えば、金属水酸化物の沈殿が起こらないことが注意されねばならない、それというのは、これにより同様に、ＴｉＯ（ＯＨ）₂上での金属の種類の可能な限り均一な析出が保証されえないからである。それゆえ、場合により、選択された金属塩によって、例えば、アンモニアまたは硫酸を使ってｐＨ値の訂正を行う必要がありうる。金属塩によるＴｉＯ（ＯＨ）₂の処理の時間および温度は、固体の形態の塩を添加する場合は、それらの金属塩の溶解度に合わせる。例えば、溶解しやすい化合物、例えば、実施例で使用される塩、クエン酸鉄アンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムでは、この混合物を室温で３０分間撹拌すれば充分でありうる。比較的長い処理時間は、触媒による特性にマイナス効果を全く示さない。本発明による組成物は、金属塩による処理により得られる。押出により得られるＤｅＮＯ_x完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）を製造するための使用の場合、前記組成物から水を除去して、金属塩を相応の酸化物に変換することが必要であることがある。水の除去は、様々な方法で行われてよい。例えば、実験規模でのロータリーエバポレーターによる蒸留による除去でも、乾燥棚（１３０℃および常圧）での例えばガラスまたは金属容器内での蒸発濃縮でもよい。大規模工業的には、スプレードライ、またはスピンフラッシュドライを使用してよい。同様に、フィルタープレスによる焼成前の含水率をより少なくすることができる。

触媒として使用する前に、触媒活性種が生成されることだけが担保されなければならない。これは、一般に、焼成工程により担保される。この焼成は、例えば回転炉において間接的な加熱によって、しかし直接的な加熱によっても行われてよい。同様に、熱水焼成工程は、触媒活性種を生成することができる。静的焼成、例えばマッフル炉での静的焼成も、高動的焼成と同じく、例えばいわゆる脈動反応器での１秒未満から数十秒までの滞留時間での短期焼成によって、触媒活性種を得るために有益であることがある。

本発明によれば、高い温度安定性を示す、組成物もしくは触媒原料および触媒を得ることができる。ここで、熱安定性を高めるためには、安定させる物質をＴｉＯ₂に塗布することが有利でありうる。ここで、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、または例えばＰ₂Ｏ₅を目標化合物として考慮にいれてよい。本願の場合、例えばＳｉＯ₂がＴｉＯ（ＯＨ）₂上に析出されている。後続の含浸工程は、その後、触媒活性成分もしくは構造を安定させる成分を導入することができる。触媒活性に好影響を及ぼす、および／または熱安定性を有する金属酸化物は、例えば、タングステン、鉄、セリウム、ケイ素および／またはマンガンの酸化物である。

場合により、例えば、ＳｉＯ₂が、ＮａＳｉＯ₃からの沈殿により導入される場合、追加的なろ過工程および洗浄工程が、さらなる触媒活性成分もしくは構造を安定させる成分を塗布する前に必要になることがある。

形状安定な触媒活性の固形体
本発明による組成物から本発明による形状安定な固形体を製造するには、本発明による組成物を、有機結合剤および場合により可塑剤（例えば、アルカリ金属ステアリン酸塩）およびさらなる添加剤、例えばガラス繊維と、好ましくは水の存在下に混合して、セラミックのペーストを製造する。この組成物は、ここで、こうして得られた混合物に対して、好ましくは６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％の量で使用される。

結合剤および／またはチキソトロピー剤として、層状ケイ酸塩、例えばベントナイトおよびカオリンを用いてよい。層状の構造ユニット（フィロシリケート）を有するこれらの鉱物の典型的な例は、蛇紋岩Ｍｇ₃（ＯＨ）₄［Ｓｉ₂Ｏ₅］、カオリナイトＡｌ₂（ＯＨ）₄［Ｓｉ₂Ｏ₅］、ならびにベントナイトの主要鉱物であるモンモリロナイトである。

混合物として使用することができるさらなる添加剤は、例えば構造強化のためにガラス繊維（例えば、５〜１５質量％の含分で）、結合剤としてアクリルポリマー、安定剤／可塑剤としてセルロースまたはセルロース誘導体、可溶化剤および／または錯体形成剤として水酸化アンモニウム、無機酸、例えば乳酸もしくはシュウ酸、ならびにｐＨ調整のためにアミノアルコール、例えばアミノメチルプロパノールまたはモノエタノールアミンを含んでいる。

本発明による触媒原料、結合剤、場合により可塑剤およびさらなる添加物からこうして得られた混合物のさらなる加工では、実質的に２つの別形、すなわちいわゆる完全触媒の製造と、触媒活性の粉末が固体の担体に塗布されるシェル触媒（Ｓｃｈｉｃｈｔｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）の製造とで区別することができる。

完全触媒とは、形状安定な固形体と理解され、この固形体は、完全もしくは全般的に、本発明による触媒原料、結合剤、場合により可塑剤およびさらなる添加剤からの上述の混合物から製造されるものである。「形状安定」とは、本発明によれば実質的に「粉末状でない」および自己支持性と理解される。そのためには、前記混合物は好ましくは混練され、その後、好ましくは押出またはプレスにより、一定の形にされる。特に好ましくは、前記混合物は、押し出されてハニカム状の固形体と描写できるセラミックモノリスにされる。ここでハニカムは、任意の、当業者に公知の幾何学的形状をとってよい。このハニカムは、一般に、断面が正方形であり、その名前から推測されるような六角形ではない。総質量に対して少なくとも８０質量％の担体材料含有量を有する形状安定な固形体が好ましい。

押出もしくはプレスの後、前記固形体は乾燥され、引き続き焼成される。こうして得られたハニカム体は、好ましくは壁厚さ０．５〜２ｍｍ、および溝幅３〜１０ｍｍを有している。

特に、押出により製造される完全触媒の原料としての使用の場合、大きすぎるＢＥＴ表面積は、混練プロセスおよび／または押出プロセスにおいて加工の問題をもたらすことがある。ＢＥＴ表面積の好ましい範囲５０〜１５０ｍ²／ｇへの低下は、例えば５５０℃の温度で１時間焼成することにより行うことができる。

シェル触媒の製造では、以下の通り行われる：本発明による組成物は、場合により結合剤、可塑剤および／またはさらなる添加剤と一緒に担体材料に塗布され、引き続き乾燥されて焼成される。この担体材料は、幾何学的な体、好ましくは成形された板および場合により穴あけされた板、例えば紙またはセラミック、または金属もしくは金属網の板であってよい。典型的に使用されるセラミックハニカム体は、本発明による組成物で被覆する場合、担体材料のはたらきをすることができ、例えば、コーディエライトからなっている。

触媒としての適用
本発明による組成物および成形体は、触媒に好適である。

本発明による触媒原料およびそれに由来する生成物は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）の、含窒素化合物、好ましくはアンモニアもしくはＮＯ_xとの反応中または反応前にアンモニアに変わる窒素を含む出発化合物（ここで、尿素が特に好ましい）による効率的な触媒還元のための脱硝触媒としての、排煙脱窒（ＤｅＮＯ_x）のための方法における使用に好適である。とりわけ、

で示される、窒素酸化物の、アンモニアによる選択接触還元（ＳＣＲ）における使用に、ここで関心が持たれている。導入領域は、移動性の分野では、自動車、乗用車、貨物自動車、船舶、ならびに固定性の分野では、例えば発電所、石炭発電所、ガス発電所、ゴミ焼却設備、硝酸生産または硝酸加工のための設備、製鉄所である。

本発明は、特に、本発明による形状安定な固形体の、窒素酸化物を低減させるための触媒としての、特に選択接触還元（ＳＣＲ）のため、つまり、迅速なＳＣＲ（ｆａｓｔ ＳＣＲ）のための使用を提供し、この選択接触還元では、以下の反応：

が進行する。

本発明による触媒の、自動車における、特に好ましいのは酸化触媒との組み合わせでの、好ましくは下流に接続されての使用が特に好ましい。

例１および例２で得られた試料の触媒活性（ＮＯ変換値）を、温度との関連において、ＷＯ₃を１０質量％含んでいるＴｉＯ₂／ＷＯ₃担体上のＶ₂Ｏ₅ １．５質量％を有する例Ｘ８による標準材料と比べて示す図。 ４８時間で７５０℃まで加熱して劣化させた後の例１および例２で得られた試料の触媒活性（ＮＯ変換値）を、温度との関連において、例Ｘ８による標準材料と比べて示す図。 本発明により使用された微晶質のアナターゼ型ＴｉＯ（ＯＨ）₂をベースとする例Ｘ５で得られたＴｉ−Ｆｅ試料の触媒活性（ＮＯ変換値）を、温度との関連において、非晶質（例Ｘ６）もしくは高結晶性のアナターゼ型ＴｉＯ₂（例Ｘ７）をベースとするＴｉ−Ｆｅ試料と比べて示す図。

実施例
本発明によるＤｅＮＯ_x触媒粉末の製造は、例えば、例１から例４までに記載されている簡単な水性含浸工程によって行われる。ＳｉＯ₂は、ＮａＳｉＯ₃からの沈殿により導入され、それによりろ過工程および洗浄工程が必要であった。

製造例
製造例１：Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅ材料
本発明による微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の約２５％懸濁液３０３６ｇに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム２４７．１９ｇを加える。約３０分撹拌した後、同じく撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム７５ｇを添加する。引き続き再び約３０分撹拌する。ロータリーエバポレーターで前記溶剤を除去して、乾燥棚にて１３０℃で２時間乾燥させた後、本発明による組成物が粉末として得られる。

製造例２：Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅ−Ｃｅ材料
本発明による微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の約１５％懸濁液９５０ｇに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム２２．４７ｇを加える。約３０分撹拌した後、同じく撹拌しながら酢酸セリウム（ＩＩＩ）６８．４７ｇを添加する。引き続き再び約３０分間撹拌して、その後撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム２０．２３ｇを添加する。３０分間の再撹拌の後、前記溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、乾燥棚にて１３０℃で２時間乾燥を行う。

製造例３：Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅ−Ｓｉ材料
本発明による微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の１０％懸濁液１９４３ｇに、５分以内にＮａ−水ガラス溶液（ＳｉＯ₂ ２７．６６％）８７．７５ｇを加える。添加した後、ｐＨ値６．０に調整する。ろ過した後、残留物を、ろ過液の最終導電率が７０μＳ／ｃｍ未満に達するまで熱水で洗浄する。得られたこの固体物質を水約１Ｌ中に懸濁させて、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム８３．４１ｇを加える。約３０分後に、クエン酸鉄アンモニウム３３．３７ｇを添加する。再び約３０分撹拌して、得られた懸濁液から溶剤をロータリーエバポレーターでの蒸留により除去する。空気循環乾燥棚（Ｕｍｌｕｆｔｔｒｏｃｋｅｎｓｃｈｒａｎｋ）にて１３０℃で２時間乾燥の後、本発明による組成物が粉末として得られる。

製造例４：Ｔｉ−Ｗ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｅ材料
本発明による微晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂の１０％懸濁液１５６５ｇに、５分以内にＮａ−水ガラス溶液（ＳｉＯ₂ ２７．６６％）７０．６７ｇを加える。添加した後、ｐＨ値６．０に調整する。ろ過した後、残留物を、ろ過液の最終導電率が７０μＳ／ｃｍ未満に達するまで熱水で洗浄する。得られたこの固体物質を水約１リットル中に懸濁させて、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム７５．７２ｇを加える。約３０分後に、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃ １２６．２２ｇを添加する。約３０分後に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム３０．３０ｇを添加する。再び約３０分撹拌して、得られた懸濁液から溶剤をロータリーエバポレーターでの蒸留により除去する。空気循環乾燥棚にて１３０℃で２時間乾燥の後、本発明による組成物が粉末として得られる。

製造例Ｘ１（比較例）：非晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂上のＴｉ−Ｗ−Ｆｅ、前駆体：硫酸チタニル
硫酸チタニル溶液５３４．５１ｇ（換算して９．２３％のＴｉＯ₂含有量を有する）を、２５％のアンモニア溶液でｐＨ値６．５にする。生じる懸濁液を、さらに３０分撹拌し、ろ過して、導電率が７０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄する。こうして得られた材料に水を加えて、この懸濁液５３１ｇ（ＴｉＯ₂約８．０８％を含んでいる）に、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム１４．６５ｇを添加する。さらに３０分後、クエン酸鉄アンモニウム８．３３ｇを添加する。この懸濁液を再び３０分間撹拌した後、蒸留およびその後乾燥棚内で乾燥させることにより溶液を除去する。

製造例Ｘ２（比較例）：非晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂上のＴｉ−Ｗ−Ｆｅ、前駆体：オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）
ＴＥＯＴ２５０ｍｌにエタノール２７３０ｍｌを加える。ゆっくりと撹拌しながら、この溶液に、エタノール１５０ｍｌ／Ｈ₂Ｏ ２８３０ｍｌの混合物を滴加する。完全に添加した後、１時間撹拌し、引き続きこの残留物をろ過して、エタノールで洗浄する。このろ過残留物に水を混合して約２０％の懸濁液にする。この懸濁液４４２ｇに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム１２．６６ｇを加える。さらに３０分後に、クエン酸鉄アンモニウム７．１７ｇを添加する。この懸濁液を再び３０分間撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより前記懸濁液から溶剤を除去する。

製造例Ｘ３（比較例）：非晶質のＴｉＯ（ＯＨ）₂上のＴｉ−Ｗ−Ｆｅ、前駆体：Ｈ₂ＳＯ₄を添加したオルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）
前記懸濁液４４２ｇに、９６％のＨ₂ＳＯ₄ ０．６４ｇを加え、３０分間さらに撹拌する。引き続き、パラタングステン酸アンモニウム１２．６６ｇを撹拌しながら添加する。さらに３０分後、クエン酸鉄アンモニウム７．１７ｇを添加する。前記懸濁液を３０分間再び撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより前記懸濁液から溶剤を除去する。

製造例Ｘ４（比較例）：高結晶性のＴｉＯ₂上のＴｉ−Ｗ−Ｆｅ
Ｈ₂Ｏ １９６．２４ｇに、ＡＫ−１（Ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ社の結晶子の大きさ１０ｎｍ超、ＢＥＴ表面積約９０ｍ²／ｇの、商業的に入手可能の、高結晶性のＴｉＯ₂）５０．４６ｇを５分以内に添加する。こうして得られた２０％の懸濁液に撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム１６．０７ｇを添加して、さらに３０分撹拌する。クエン酸鉄アンモニウム６．３６ｇを添加し、３０分撹拌した後、前記懸濁液を濃縮して乾燥物にする（例えば、ロータリーエバポレーターで）。

製造例Ｘ５（比較例）：本発明による微晶質の酸化チタン水和物上のＴｉ−Ｆｅ
ＴｉＯ（ＯＨ）₂懸濁液２２４４ｇ（ＴｉＯ₂ ４９０ｇに相当）に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム６６．７ｇを加え、３０分間撹拌する。懸濁液から、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。

製造例Ｘ６（比較例）：新たなＴｉＯＳＯ₄からの、非晶質の酸化チタン水和物上のＴｉ−Ｆｅ
ＴｉＯ₂含有量９．２２％の硫酸チタニル溶液１０６２．９ｇを、２５％のアンモニア溶液でｐＨ７．５に調整し、生じる沈殿物をろ過して、水で最終導電率７０μＳ／ｃｍ未満まで洗浄する。水で再懸濁された沈殿物（ＴｉＯ₂約２０％）に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム１２．４５ｇを加えて、３０分間撹拌する。この懸濁液から、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。

製造例Ｘ７（比較例）：結晶性のＴｉ前駆体上のＴｉ−Ｆｅ：
水１９４８．８ｇにＡ−Ｋ−１（Ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ社の結晶子の大きさ１０ｎｍ超、ＢＥＴ表面積約９０ｍ²／ｇの、商業的に入手可能の高結晶性のＴｉＯ₂）５０１．２ｇを添加する。この約２０％の懸濁液に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム６６．７ｇを加える。この懸濁液を３０分間撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。

製造例Ｘ８（比較例）：Ｔｉ／Ｗ／Ｖ−バナジウムを含む比較生成物
丸底フラスコ２Ｌ内で、Ａ−ＤＷ−１（Ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ社の、ＷＯ₃ １０質量％および結晶子の大きさ１０ｎｍ超およびＢＥＴ表面積約９０ｍ²／ｇの商用的に入手可能の高結晶性のＴｉＯ₂）２００ｇを水１０００ｍｌに懸濁させて、撹拌しながらメタバナジン酸アンモニウム３．８７ｇを加える。撹拌しながら１０分で７０℃まで加熱して、引き続きこの溶剤を真空で除去する。乾燥棚にて乾燥および焼成の後、使用したＡ−ＤＷ−１に対してＶ₂Ｏ₅ １．５質量％を有する、完成した、触媒活性の比較材料が得られる。

触媒活性の測定のための例
触媒活性の測定のために、製造例によって得られる原材料の焼成を、マッフル炉内で５５０℃にて１時間行い、ここで、金属酸化物前駆体は反応してそれらの酸化物になる。

耐劣化性の試験のために、まず５５０℃で１時間焼成した前記粉末を、マッフル炉にて７５０℃で４８時間、さらなる熱処理に供した。

触媒作用による測定で使用する前に、前記試料を、プレス、引き続き粉砕、およびふるい分けにより粒子直径２５５〜３５０μｍを有する粒分に変えた（ふるい分級物）。

触媒の負荷を定量化するために、空間速度（ＧＨＳＶ、ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を使用した。これは、出発気体の総体積流量と触媒体積とからの指数として定義されている：ＧＨＳＶ＝Ｖ_気体／（ｍ_触媒／ρ_触媒）。この場合、総体積流量１８３．４ｍｌ／ｍｉｎが、触媒７５ｍｇによって送られ、そこから空間速度ＧＨＳＶは１００，０００ｈ^-1であることが結果として生じる。いずれの場合において、出発気体混合物は、ＮＯ １０００ｐｐｍ、ＮＨ₃ １０００ｐｐｍ、およびヘリウム中のＯ₂ ２％を含んでいた。生成物気体混合物の分析は、ＮＯ、ＮＯ₂ならびにＮＨ₃を検出するために光度測定器（ＢＩＮＯＳ）の組み合わせを用いて行われた。

図１および図２は、例１および例２による試料の触媒試験台（Ｋａｔａｌｙｓｅｔｅｓｔｓｔａｎｄ）で達成されたＮＯ変換値を温度との関連において示している。比較として、ＷＯ₃ １０質量％を含んでいるＴｉＯ₂／ＷＯ₃担体上のＶ₂Ｏ₅ １．５質量％を有する標準材料の曲線が示されている。図１では、組成物Ｔｉ／Ｗ／Ｆｅを有する本発明による材料が、約４５０〜６００℃の高い温度範囲において、例Ｘ８によるバナジウムを含んでいる標準材料に比べて主要な利点を示していることがはっきりと読み取れる。低温範囲（約２００〜３００℃）では、Ｔｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｆｅの系は、卓越した変換率を示している。前記粉末を４８時間で７５０℃まで加熱することにより劣化させた後（図２）、Ｔｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｆｅの系の場合、低い温度範囲においてわずかな変換率損失が見て取れる。しかし、得られた変換値は、例Ｘ８による劣化させていない比較材料の値を依然として著しく上回っている。約４５０〜６００℃の高い温度範囲では、Ｔｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｆｅの系の場合、さらに、前記比較材料の触媒活性とほぼ等しい比較的高い活性が見て取れる。Ｔｉ／Ｗ／Ｆｅの系の場合、ＳｉＯ₂の導入により、劣化後にもとりわけ高い温度範囲において非常に優れた触媒値を提供する材料が得られる。

図３は、本発明により使用された形態での微晶質のアナターゼ型ＴｉＯ₂が、非晶質もしくは高結晶性のアナターゼ型ＴｉＯ₂と比べて、本発明によるＤｅＮＯ_x触媒の製造で根本的な利点を提供することを示している。これらの変換率曲線は、使用されたアナターゼ型ＴｉＯ₂の結晶度でのみ区別される同一に構成された系の場合、本発明により使用された微晶質のＴｉＯ₂の場合、明らかにより優れた値が得られることをはっきりと示している。

Claims (20)

1. チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、前記チタン化合物が、化学式ＴｉＯ ₂ ・ｘＨ ₂ Ｏ（式中、０＜ｘ≦１）のメタチタン酸であること、ならびに前記組成物が、Ｖとして算出されるバナジウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して０．１５質量％未満有していることを特徴とする前記組成物。
2. チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、前記チタン化合物が、ＴｉＯ ₂ 、または化学式ＴｉＯ ₂ ・ｘＨ ₂ Ｏ（式中、０＜ｘ≦１）のメタチタン酸であること、ならびに前記組成物が、Ｖとして算出されるバナジウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して０．１５質量％未満有しており、且つＣｌ／ＴｉＯ ₂ の比の値が、０．０００５より小さいことを特徴とする前記組成物。
3. チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる請求項１または２に記載の組成物であって、前記チタン化合物が、結晶子の平均サイズ４〜１０ｎｍの微晶質のアナターゼ構造を有することを特徴とする前記組成物。
4. 前記組成物が、１５０ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記鉄化合物が、有機鉄化合物であり、および／またはＦｅ₂Ｏ₃として算出される鉄含有量が、該組成物の固体含有量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. ＷＯ₃として算出される前記タングステン含有量が、前記組成物の固体含有量に対して、２〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物が、セリウム化合物を含んでいて、およびＣｅＯ₂として算出されるセリウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して０．０１〜５質量％有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記組成物が、ＺｒＯ₂として算出されるＺｒ含有量を、該組成物の固体含有量に対して８質量％未満有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物の硫酸塩含有量が、０．０５〜３．５質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
10. Ｃｌ／ＴｉＯ₂の比の値が、０．０００５より小さいことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記組成物が、懸濁液またはペーストの形態で存在していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
12. チタン化合物、鉄化合物ならびにタングステン化合物の混合を含み、前記チタン化合物は、化学式ＴｉＯ ₂ ・ｘＨ ₂ Ｏ（式中、０＜ｘ≦１）のメタチタン酸である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
13. 水溶性の鉄化合物および／または水溶性のタングステン化合物が、前記チタン化合物上に析出されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記組成物が、触媒への加工の前に３００℃を上回る熱処理に供されておらず、および１００〜５００ｍ²／ｇの該組成物のＢＥＴ表面積が得られることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物の、触媒の製造のための使用。
16. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物を含んでいる触媒または触媒原料。
17. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物、結合剤および可塑剤を有する、焼成された成形体の形態での、形状安定な触媒活性の固形体。
18. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物、結合剤、可塑剤およびさらなる添加剤を有する、焼成された成形体の形態での、請求項１７に記載の形状安定な触媒活性の固形体。
19. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物、結合剤および可塑剤を担体材料上に有する、焼成された形態での、形状安定な触媒活性の固形体。
20. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物、結合剤、可塑剤およびさらなる添加剤を担体材料上に有する、焼成された形態での、請求項１９に記載の形状安定な触媒活性の固形体。

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