JP5936680B2 - バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたDeNOx触媒のための原料、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒素酸化物を含む燃焼排気ガスを、例えばアンモニアを用いる触媒による選択還元により窒素に還元するのに好適な触媒のための、二酸化チタンを含む原料の製造に関する。詳細は、本発明の以下の実施態様に含まれている。
(i)実施態様(1)から(10)までのいずれか1つに記載の組成物を、結合剤、可塑剤および場合によりさらなる添加剤と混合し、こうして得られた組成物を、好ましくは押出により成形して、引き続き焼成する、
または、
(ii)実施態様(1)から(10)までのいずれか1つに記載の組成物を、場合により結合剤、可塑剤および/またはさらなる添加剤と一緒に担体材料に塗布して、引き続き焼成する、
ことにより得られる前記固形体。
本発明による組成物から本発明による形状安定な固形体を製造するには、本発明による組成物を、有機結合剤および場合により可塑剤(例えば、アルカリ金属ステアリン酸塩)およびさらなる添加剤、例えばガラス繊維と、好ましくは水の存在下に混合して、セラミックのペーストを製造する。この組成物は、ここで、こうして得られた混合物に対して、好ましくは60〜90質量%、特に70〜80質量%の量で使用される。
本発明による組成物および成形体は、触媒に好適である。
本発明によるDeNOx触媒粉末の製造は、例えば、例1から例4までに記載されている簡単な水性含浸工程によって行われる。SiO2は、NaSiO3からの沈殿により導入され、それによりろ過工程および洗浄工程が必要であった。
製造例1:Ti−W−Fe材料
本発明による微晶質のTiO(OH)2の約25%懸濁液3036gに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム247.19gを加える。約30分撹拌した後、同じく撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム75gを添加する。引き続き再び約30分撹拌する。ロータリーエバポレーターで前記溶剤を除去して、乾燥棚にて130℃で2時間乾燥させた後、本発明による組成物が粉末として得られる。
本発明による微晶質のTiO(OH)2の約15%懸濁液950gに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム22.47gを加える。約30分撹拌した後、同じく撹拌しながら酢酸セリウム(III)68.47gを添加する。引き続き再び約30分間撹拌して、その後撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム20.23gを添加する。30分間の再撹拌の後、前記溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、乾燥棚にて130℃で2時間乾燥を行う。
本発明による微晶質のTiO(OH)2の10%懸濁液1943gに、5分以内にNa−水ガラス溶液(SiO2 27.66%)87.75gを加える。添加した後、pH値6.0に調整する。ろ過した後、残留物を、ろ過液の最終導電率が70μS/cm未満に達するまで熱水で洗浄する。得られたこの固体物質を水約1L中に懸濁させて、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム83.41gを加える。約30分後に、クエン酸鉄アンモニウム33.37gを添加する。再び約30分撹拌して、得られた懸濁液から溶剤をロータリーエバポレーターでの蒸留により除去する。空気循環乾燥棚(Umlufttrockenschrank)にて130℃で2時間乾燥の後、本発明による組成物が粉末として得られる。
本発明による微晶質のTiO(OH)2の10%懸濁液1565gに、5分以内にNa−水ガラス溶液(SiO2 27.66%)70.67gを加える。添加した後、pH値6.0に調整する。ろ過した後、残留物を、ろ過液の最終導電率が70μS/cm未満に達するまで熱水で洗浄する。得られたこの固体物質を水約1リットル中に懸濁させて、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム75.72gを加える。約30分後に、Ce(NO3)3 126.22gを添加する。約30分後に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム30.30gを添加する。再び約30分撹拌して、得られた懸濁液から溶剤をロータリーエバポレーターでの蒸留により除去する。空気循環乾燥棚にて130℃で2時間乾燥の後、本発明による組成物が粉末として得られる。
硫酸チタニル溶液534.51g(換算して9.23%のTiO2含有量を有する)を、25%のアンモニア溶液でpH値6.5にする。生じる懸濁液を、さらに30分撹拌し、ろ過して、導電率が70μS/cm未満になるまで洗浄する。こうして得られた材料に水を加えて、この懸濁液531g(TiO2約8.08%を含んでいる)に、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム14.65gを添加する。さらに30分後、クエン酸鉄アンモニウム8.33gを添加する。この懸濁液を再び30分間撹拌した後、蒸留およびその後乾燥棚内で乾燥させることにより溶液を除去する。
TEOT250mlにエタノール2730mlを加える。ゆっくりと撹拌しながら、この溶液に、エタノール150ml/H2O 2830mlの混合物を滴加する。完全に添加した後、1時間撹拌し、引き続きこの残留物をろ過して、エタノールで洗浄する。このろ過残留物に水を混合して約20%の懸濁液にする。この懸濁液442gに、撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム12.66gを加える。さらに30分後に、クエン酸鉄アンモニウム7.17gを添加する。この懸濁液を再び30分間撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより前記懸濁液から溶剤を除去する。
前記懸濁液442gに、96%のH2SO4 0.64gを加え、30分間さらに撹拌する。引き続き、パラタングステン酸アンモニウム12.66gを撹拌しながら添加する。さらに30分後、クエン酸鉄アンモニウム7.17gを添加する。前記懸濁液を30分間再び撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより前記懸濁液から溶剤を除去する。
H2O 196.24gに、AK−1(Crenox GmbH社の結晶子の大きさ10nm超、BET表面積約90m2/gの、商業的に入手可能の、高結晶性のTiO2)50.46gを5分以内に添加する。こうして得られた20%の懸濁液に撹拌しながらパラタングステン酸アンモニウム16.07gを添加して、さらに30分撹拌する。クエン酸鉄アンモニウム6.36gを添加し、30分撹拌した後、前記懸濁液を濃縮して乾燥物にする(例えば、ロータリーエバポレーターで)。
TiO(OH)2懸濁液2244g(TiO2 490gに相当)に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム66.7gを加え、30分間撹拌する。懸濁液から、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。
TiO2含有量9.22%の硫酸チタニル溶液1062.9gを、25%のアンモニア溶液でpH7.5に調整し、生じる沈殿物をろ過して、水で最終導電率70μS/cm未満まで洗浄する。水で再懸濁された沈殿物(TiO2約20%)に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム12.45gを加えて、30分間撹拌する。この懸濁液から、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。
水1948.8gにA−K−1(Crenox GmbH社の結晶子の大きさ10nm超、BET表面積約90m2/gの、商業的に入手可能の高結晶性のTiO2)501.2gを添加する。この約20%の懸濁液に、撹拌しながらクエン酸鉄アンモニウム66.7gを加える。この懸濁液を30分間撹拌した後、蒸留および引き続き乾燥棚内で乾燥させることにより溶剤を除去する。
丸底フラスコ2L内で、A−DW−1(Crenox GmbH社の、WO3 10質量%および結晶子の大きさ10nm超およびBET表面積約90m2/gの商用的に入手可能の高結晶性のTiO2)200gを水1000mlに懸濁させて、撹拌しながらメタバナジン酸アンモニウム3.87gを加える。撹拌しながら10分で70℃まで加熱して、引き続きこの溶剤を真空で除去する。乾燥棚にて乾燥および焼成の後、使用したA−DW−1に対してV2O5 1.5質量%を有する、完成した、触媒活性の比較材料が得られる。
触媒活性の測定のために、製造例によって得られる原材料の焼成を、マッフル炉内で550℃にて1時間行い、ここで、金属酸化物前駆体は反応してそれらの酸化物になる。
Claims (20)
- チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、前記チタン化合物が、化学式TiO 2 ・xH 2 O(式中、0<x≦1)のメタチタン酸であること、ならびに前記組成物が、Vとして算出されるバナジウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して0.15質量%未満有していることを特徴とする前記組成物。
- チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる組成物であって、前記チタン化合物が、TiO 2 、または化学式TiO 2 ・xH 2 O(式中、0<x≦1)のメタチタン酸であること、ならびに前記組成物が、Vとして算出されるバナジウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して0.15質量%未満有しており、且つCl/TiO 2 の比の値が、0.0005より小さいことを特徴とする前記組成物。
- チタン化合物、鉄化合物、およびタングステン化合物を含んでいる請求項1または2に記載の組成物であって、前記チタン化合物が、結晶子の平均サイズ4〜10nmの微晶質のアナターゼ構造を有することを特徴とする前記組成物。
- 前記組成物が、150m2/g超のBET表面積を有していることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の組成物。
- 前記鉄化合物が、有機鉄化合物であり、および/またはFe2O3として算出される鉄含有量が、該組成物の固体含有量に対して0.1〜5質量%であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物。
- WO3として算出される前記タングステン含有量が、前記組成物の固体含有量に対して、2〜30質量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、セリウム化合物を含んでいて、およびCeO2として算出されるセリウム含有量を、該組成物の固体含有量に対して0.01〜5質量%有していることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、ZrO2として算出されるZr含有量を、該組成物の固体含有量に対して8質量%未満有していることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物の硫酸塩含有量が、0.05〜3.5質量%であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の組成物。
- Cl/TiO2の比の値が、0.0005より小さいことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、懸濁液またはペーストの形態で存在していることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の組成物。
- チタン化合物、鉄化合物ならびにタングステン化合物の混合を含み、前記チタン化合物は、化学式TiO 2 ・xH 2 O(式中、0<x≦1)のメタチタン酸である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物の製造方法。
- 水溶性の鉄化合物および/または水溶性のタングステン化合物が、前記チタン化合物上に析出されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 前記組成物が、触媒への加工の前に300℃を上回る熱処理に供されておらず、および100〜500m2/gの該組成物のBET表面積が得られることを特徴とする、請求項12または13に記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物の、触媒の製造のための使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物を含んでいる触媒または触媒原料。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物、結合剤および可塑剤を有する、焼成された成形体の形態での、形状安定な触媒活性の固形体。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物、結合剤、可塑剤およびさらなる添加剤を有する、焼成された成形体の形態での、請求項17に記載の形状安定な触媒活性の固形体。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物、結合剤および可塑剤を担体材料上に有する、焼成された形態での、形状安定な触媒活性の固形体。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物、結合剤、可塑剤およびさらなる添加剤を担体材料上に有する、焼成された形態での、請求項19に記載の形状安定な触媒活性の固形体。
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