JP7436456B2 - 窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｃｒ）で使用するための触媒 - Google Patents

窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｃｒ）で使用するための触媒 Download PDF

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Description

本発明は、アンモニアとの反応による窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）で使用するための触媒に関する。加えて、このような触媒を調製するための方法に関し、この方法は、具体的には、酸化金属担体のナノ粒子上に分散された１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、ウォッシュコートスラリーの使用に基づく。
具体的には、触媒は、モノリシック触媒担体に適用される場合、不均一触媒作用によるガスの処理に有用であり、自動車、及び定置型放出制御装置、並びに化学産業における他の種類の反応器に広く使用されている。
モノリシック触媒支持体は、押出成形された基材であるか、又はセラミック材料、金属、若しくは触媒活性物質でコーティングされた薄い壁によって分離された複数の平行なガス流チャネルを有するモノリシック構造基材を積層若しくは巻き上げた波形セラミック紙から作製される。
典型的には、触媒活性物質は、触媒基材上に堆積されるウォッシュコート、典型的には耐火酸化物層を適用することによって基材上に支持されている。ウォッシュコートは、制御雰囲気中で乾燥及び任意選択的に焼成された後に、基材の表面に結合された多孔質の高表面積の層を提供する。
その後、触媒活性材料又はその前駆体の溶液でウォッシュコートを含浸させる。最後に、高温での焼成によって、このように触媒作用を有する基材は活性化される。
モノリシック触媒の使用の重要な分野は、オフガスに含有される窒素酸化物の除去である。
窒素酸化物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ、ＮＯｘ）の除去においてモノリシックＳＣＲ触媒を動作させるとき、モノリシック基材の壁の細孔上又は細孔内に支持されている触媒の存在下で、反応Ｉ及びＩＩによる選択的触媒還元によって、窒素酸化物は、通常はアンモニアである還元剤で遊離窒素に変換される：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ Ｉ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ＩＩ
アンモニアを用いるＳＣＲ反応での触媒化合物活性物質は、それ自体が当該技術分野で既知である。典型的に用いられる触媒の名称をいくつか挙げると、酸化バナジウム、酸化タングステン、及びゼオライト材料であり、これらは、通常、例えば銅及び／又は鉄と交換され、単独で又はそれらの混合物としてのいずれかで使用される。オフガスからのＮＯｘの還元のための最も一般的に使用される触媒は、任意選択的に酸化タングステンで促進される酸化バナジウムを支持するチタニアである。
Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒を用いる問題は、これらの触媒が、２５０℃未満のガス温度でのアンモニアＳＣＲ反応において十分に有効ではないことである。
しかしながら、多くの用途では、１００℃ほどの低いガス温度での高いＳＣＲ触媒活性が必要とされる。例えば、スチームボイラなどの定置型燃焼設備は、典型的には、１２０～１５０℃のオフガス温度で動作する。
他のシナリオ、例えば発電プラントでは、オフガスを含む熱い流れから熱を回収する排熱回収ボイラ（ｈｅａｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｓｔｅａｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＨＲＳＧ）が設置され得る。
ＨＲＳＧユニットは、過熱器、蒸発器、及びエコノマイザを含む。
過熱器及び蒸発器では、オフガスの熱を使用して蒸気を過熱し、給水を予熱した後に、ボイラにポンプ圧送し、これにより発電プラントのボイラ効率を増加させる。それにより、オフガス温度は、典型的にはおよそ１５０℃まで冷却される。蒸発器の下流が低温であることにより、ＳＣＲの手段によるＮＯｘ除去に問題が生じる。
国際公開第２０１６／０５８７１３（Ａ１）号は、酸化金属担体のナノ粒子上に分散された１つ以上の触媒金属前駆体化合物の水性ヒドロゾルを含む水性含浸液体を布地フィルタ基材に含浸させることを含む、触媒作用を有する布地フィルタを調製するための方法を開示している。
国際公開第２０１６／０５８７１３（Ａ１）号（実施例１の方法を参照されたい）の開示によれば、０．４２のＶ／Ｔｉ比に対応する０．５８のＮＨ３ＶＯ３／ＴｉＯ２比が使用される。
本発明の発明者らは、現在、驚くべきことに、この比を減少させることができる、すなわち、触媒のＤｅＮＯｘ活性に影響を与えることなく、使用され得るバナジウムをより少なくすることができることを見出した。同時に、ＳＯ２酸化物は還元され、その後、硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｐｈａｔｅ、ＡＢＳ）の形成が少なくなる。
したがって、本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒であって、
・モノリシック基材と、
・チタンの酸化物を含む酸化金属担体、及びバナジウムの酸化物を含む触媒性金属酸化物を含み、バナジウム／チタンの質量比が０．０７～０．２６であるコーティングＡと、を含む、触媒に関する。
本発明の好ましい実施形態は、以下に開示及び考察される。これらの実施形態は、各々単独で、又はそれらの組み合わせのいずれかで用いることができる。
モノリシック基材は、セラミック材料、具体的にはコーディエライト、又は金属から作製されたハニカム基板であり得る。
しかしながら、好ましいモノリシック基材は、ガラス繊維を含有する。これらの基材は、最終触媒の触媒活性に不適切な影響を有さないことが示されている。
ガラス繊維を含有するモノリシック基材は、好ましくは、ガラス繊維の波形シートを含む。例えば、ガラス繊維ウェブの平坦なシートを波形化し、複数の波形シートをモノリシック構造体に積層するか、又は単一の波形シートを円筒状のモノリスに巻き上げることによって製造される。
好ましくは、波形シートの各々には、積層されるか又は巻き上げられる前に、波形シート（複数可）と同じ材料で作製された平坦な裏材を設けられる。
バナジウムの酸化物を含むコーティングＡの触媒性金属酸化物は、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む。それに加えて、他の金属の酸化物、具体的にはタングステン及び／又はモリブデンの酸化物、好ましくは三酸化タングステン（ＷＯ３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を任意選択的に含む。
チタンの酸化物を含むコーティングＡの酸化金属担体は、通常、二酸化チタンを含む。それに加えて、別の金属の酸化物、具体的にはアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を任意選択的に含む。
好ましくは、酸化金属担体は、１０～１５０ｎｍの一次粒径を有する単一の又は凝集した二酸化チタンのナノ粒子のいずれかからなる。
本発明によれば、バナジウム／チタンの質量比は、０．０７～０．２２、好ましくは０．１～０．２１である。誤解を避けるために、質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算される。
好ましくは、本発明の触媒は、白金族金属を含まず、具体的にはパラジウムを含まない。
本発明の一実施形態では、本発明の触媒は、モノリシック基材直上かつコーティングＡの下に追加のコーティングＢを含む。コーティングＢは、好ましくは、チタンの酸化物、具体的には二酸化チタン、及び任意選択的にアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む。
本発明の別の実施形態では、酸化金属担体は、チタンの酸化物、具体的には二酸化チタンのみならず、加えてバナジウムの酸化物、具体的には五酸化バナジウム、並びに任意選択的に、タングステン及び／又はモリブデンの酸化物、具体的には三酸化タングステン及び／又は三酸化モリブデンを含む。
これは、具体的には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び二酸化チタンＴｉＯ２、並びに任意選択的に三酸化タングステン（ＷＯ３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含むリサイクルされたか又は未使用のＳＣＲ触媒が再使用される場合である。
更に別の実施形態では、モノリシック基材は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びに任意選択的に三酸化タングステン（ＷＯ３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む押出成形物である。
好ましくは、本発明の触媒は、約５～約９５重量％の触媒活性材料を含む。
本発明はまた、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒を調製するためのプロセスであって、
ａ）モノリシック基材を提供するステップと、
ｂ）酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、水性ウォッシュコートスラリーを提供するステップと、
ｃ）モノリシック基材にウォッシュコートスラリーを含浸させるステップと、
ｄ）含浸されたモノリシック基材を１５０～６００℃の温度で乾燥及び熱活性化して、１つ以上の金属前駆体化合物をそれらの触媒活性形態に変換するステップと、を含む、プロセスに関する。
ステップｂ）に関して、バナジウム化合物を含む触媒金属前駆体化合物は、好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。本発明の触媒がタングステン及び／又はモリブデンの酸化物を含む場合、ウォッシュコートスラリーは、好ましくはメタタングステン酸アンモニウム及び／又はヘプタモリブデン酸アンモニウムを含む。
本発明によるプロセスのいくつかの用途では、モノリシック基材は、基材のより大きな表面積を提供するために、モノリシック基材の含浸前に予めコーティングされる。
したがって、本発明の一実施形態では、モノリシック基材は、ステップ（ｃ）でモノリシック基材にウォッシュコートスラリーを含浸させる前に、チタンの酸化物、及び任意選択的にアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む酸化金属担体でウォッシュコートされる。
含浸されたモノリシック基材のステップｄ）に従う熱活性化は、ＳＣＲユニットに含浸された基材を設置する前、又は含浸された基材を設置した後のいずれかで行うことができる。好ましくは、熱活性化温度は、３００～４５０℃である。
本発明のプロセスが、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び二酸化チタンＴｉＯ２、並びに任意選択的に三酸化タングステン（ＷＯ３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を既に含む、リサイクルされた触媒をステップａ）で提供することを含む場合、水性ウォッシュコートスラリー中の当該酸化物の前駆体の量を低減してもよい。
下記により詳細に開示される水性ウォッシュコートスラリーの調製において、酸化金属担体は、ヒドロゾルの形態で含浸溶液中に存在し、その一部は、貯蔵中にゲル化し、好ましいサイズよりも大きい粒径に凝集する場合がある。
第一級アミンは、凝集を防止するか、又は既に形成された凝集体を分解することが示されている。したがって、ウォッシュコートスラリーに第一級アミンのうちの１つ以上から選択される分散剤を添加することが好ましい。
好ましくは、第一級アミンが上の開示目的を生じる量で添加されると、水性ウォッシュコートスラリーに可溶性であることが好ましい。７個未満の炭素原子を有する第一級アミンは水溶性であり、したがって、本発明で使用するのに好ましい第一級アミンは、モノメチルアミン、モノ－エチルアミン、モノ－プロピルアミン、モノ－ブチルアミン、又はそれらの混合物である。これらのうち、最も好ましい分散剤は、モノエチルアミンである。
７超のｐＨ値のウォッシュコートスラリーを生じる量で第一級アミン分散剤がウォッシュコートスラリーに添加されると、良好な結果が得られる。
当該技術分野において既知のように、効果的な触媒は、酸化金属担体上の触媒活性材料の単層被覆を必要とする。担体上の過剰な結晶質触媒活性材料の形成は、避けるべきである。
第一級アミン分散剤と組み合わせた、いわゆる平衡堆積方法を用いると、低温での熱活性化後の触媒活性材料の高い分散が可能である。この方法では、逆帯電した金属化合物間の静電引力を利用して、逆帯電した金属化合物の表面上に、精密に分散させた形態で１つの金属化合物を結合させる。
ＴｉＯ２及びＶｘＯｙ ｚ－は、４～６のｐＨ間隔の逆の表面電荷を有する。したがって、静電引力は、ＴｉＯ２上へのＶｘＯｙ ｚ－の堆積を促進する。
ＶｘＯｙ ｚ－がＴｉ－ＯＨ２ ＋部位に結合し、新たなＶｘＯｙ ｚ－イオンが可溶化されると、ルシャトリエの原理によってＶｘＯｙ ｚ－の可溶性は限定的に回避される。この連続プロセスは室温で行われ、撹拌及びｐＨ調整のみを必要とする。
したがって、水性ウォッシュコートスラリーは、好ましくは、
ｉ）１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び酸化金属担体を水に添加し、液体に酸を連続的に添加して、１つ以上の触媒前駆体金属化合物の表面電荷が負であり、酸化金属担体のゼータ電位が正である値で、液体のｐＨを維持するステップ、
ｉｉ）１つ以上の触媒金属前駆体化合物を酸化金属担体の表面上に吸着させるステップ、並びに任意選択的に、
ｉｉｉ）このように調製されたウォッシュコートスラリーの７超のｐＨ値を得る量の分散剤を、このように調製された液体に添加するステップ、によって調製される。
好ましくは、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）におけるｐＨ値は、２．５～５に維持される。
本発明の触媒は、自動車及び定置型源からのオフガスの処理、並びに当該オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するのに好適である。
したがって、本発明は更に、自動車及び定置型源からのオフガスを処理し、当該オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するための方法であって、オフガスを本発明の触媒に通過させることを特徴とする、方法に関する。
アンモニアＳＣＲ試験の試験結果を示す図である。 実施例５の粒子分布を示す図である。
［実施例１］
ａ）バナジン酸アンモニウム／チタニアを含有するウォッシュコートスラリーの調製
１． ２２５０ｇの脱塩水を２６３０ｇのＴｉＯ２と混合する。
２． ３８１ｇのメタバナジン酸アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ ｍｅｔａ ｖａｎａｄａｔｅ、ＡＭＶ）を連続撹拌下で添加する。ＮＨ４ＶＯ３／ＴｉＯ２－の比は０．１６である。
３． ｐＨを監視し、連続的に増加させる。
４． ｐＨは、濃硝酸で４．０～４．５の間隔に調節する。
５． 数時間後の液体のｐＨは一定のままであり、少なくとも２４時間の間一定の撹拌下にスラリーを放置する。しかしながら、ｐＨは３時間毎に調節する必要がある。
得られた液体は赤色を有し、１００ｇのエチルアミン（水中７０％）（又はｐＨ～９．２～９．５まで）を添加する。
液体は象牙色になり、その後２５０～４００ｎｍの粒径（Ｄ５０）まで粉砕する。
任意選択的に、５．６ｇの界面活性剤を添加して、波形基材上のウォッシュコートの取り込みを増加させる。
ｂ）ガラス繊維からなるモノリシック基材を、水性スラリーでウォッシュコートする。このように得た触媒のＶ／Ｔｉ比は、０．１２である。
［実施例２］
得られた触媒が０．２１のＶ／Ｔｉ比を有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
［実施例３］
得られた触媒が０．２４のＶ／Ｔｉ比を有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
［実施例４］
得られた触媒が０．２５のＶ／Ｔｉ比を有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
［実施例５］
ａ）バナジン酸アンモニウム／チタニアを含有するウォッシュコートスラリーの調製
１． ２２５０ｇの脱塩水を２６３０ｇのＴｉＯ２と混合する。
２． ３８１ｇのメタバナジン酸アンモニア（ＡＭＶ）を連続撹拌下で添加する。ＮＨ４ＶＯ３／ＴｉＯ２－の比は０．１６である。
３． ｐＨを監視し、連続的に増加させる。
４． ｐＨは、濃硝酸で４．０～４．５の間隔に調節する。
５． 数時間後の液体のｐＨは一定のままであり、少なくとも２４時間の間一定の撹拌下にスラリーを放置する。しかしながら、ｐＨは３時間毎に調節する必要がある。
得られた液体は黄色を有し、１００ｇのエチルアミン（水中７０％）（又はｐＨ～９．２～９．５まで）を添加する。
液体は淡黄色になり、その後６００～７００ｎｍの粒径（Ｄ５０）まで粉砕する。
任意選択的に、５．６ｇの界面活性剤を添加して、波形基材上のウォッシュコートの取り込みを増加させる。
ｂ）ガラス繊維からなるモノリシック基材を、水性スラリーでウォッシュコートする。このように得た触媒のＶ／Ｔｉ比は、０．１２である。
試験
実施例１～４に従って得た水性スラリーの各々の一部を乾燥させ、このように得た粉末を、５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、１０体積％のＯ２、４％のＨ２Ｏ、及び残りがＮ２を含有するガス組成を有するＮＯのアンモニアＳＣＲで試験した。試験結果を図１に要約する。
図１から明らかであるように、本発明に従った実施例１～４の触媒に対応する粉末は、高温では非常に良好なＮＯ変換活性を有する。また、０．２０超の値、具体的には０．２４超にＴｉ／Ｖ比を増加させることは、より高い活性を生じず、活性は横ばいになることが明らかである。
一方、ＳＯ２の（不要な）酸化がＴｉ／Ｖ比の増加と共に増加することは、窒素酸化物の選択的触媒還元の分野における当業者の一般知識である（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １９（１９９８）１０３－１１７を参照されたい）。
したがって、本発明は、不要なＳＯ２酸化を最小限に制限しながら、最適なＮＯ変換を得ることを可能にする。
図２は、実施例５の粒子分布を示す。
実施例１及び２に記載されるように、粉砕は、ステップａ）１の後にも行ってもよいことに留意する必要がある。これは、メタバナジン酸アンモニウムを添加する前に、脱塩水中のＴｉＯ２のスラリーを粉砕してもよいことを意味する。
所望の粒径を得るために粉砕条件をどのように調節するかは、当業者には既知である。酸化チタン（Ｄ５０）を含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む１つ以上の触媒金属前駆体化合物の好適な粒径は、２００～７５０ｎｍ、好ましくは２５０～６００ｎｍ、より好ましくは３００～５００ｎｍである。
上述のように、粉砕は、メタバナジン酸アンモニウムの添加の前に、すなわちステップａ）１の後、又はｐＨをアミンで調節した後、すなわちステップａ）５中に実施例１～５に上述されるように行ってもよい。

Claims (16)

  1. 窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒であって、
    ・モノリシック基材と、
    ・チタンの酸化物を含む酸化金属担体、及びバナジウムの酸化物からなる触媒性金属酸化物を含み、バナジウム／チタンの質量比が０．０７～０．２６であるコーティングＡと、を含む、触媒。
  2. 前記モノリシック基材が、ガラス繊維の波形シートを含む、請求項１に記載の触媒。
  3. バナジウムの酸化物からなる前記コーティングＡの触媒性金属酸化物が、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. チタンの酸化物を含む前記コーティングＡの酸化金属担体が、二酸化チタンを含む、請求項１～３の何れか一項に記載の触媒。
  5. チタンの酸化物を含む前記コーティングＡの酸化金属担体が、加えて、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記酸化金属担体が、１０～１５０ｎｍの一次粒径を有する単一の又は凝集した二酸化チタンのナノ粒子のいずれかを含む、請求項１～５の何れか一項に記載の触媒。
  7. 前記バナジウム／チタンの質量比が、０．１～０．２１である、請求項１～６の何れか一項に記載の触媒。
  8. 白金族金属を含まない、請求項１～７の何れか一項に記載の触媒。
  9. 前記モノリシック基材直上かつコーティングＡの下に追加のコーティングＢを含む、請求項１～８の何れか一項に記載の触媒。
  10. コーティングＢが、チタンの酸化物、及び任意選択的に、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む、請求項９に記載の触媒。
  11. 請求項１～１０の何れか一項に記載の触媒を調製するためのプロセスであって、
    ａ）モノリシック基材を提供するステップと、
    ｂ）酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物からなる１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、水性ウォッシュコートスラリーを提供するステップと、
    ｃ）前記モノリシック基材に前記ウォッシュコートスラリーを含浸させるステップと、
    ｄ）前記含浸されたモノリシック基材を１５０～６００℃の温度で乾燥及び熱活性化して、前記１つ以上の金属前駆体化合物をそれらの触媒活性形態に変換するステップと、を含む、プロセス。
  12. バナジウム化合物からなる前記触媒金属前駆体化合物が、メタバナジン酸アンモニウムである、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記水性ウォッシュコートスラリーが、その液体に可溶性の第一級アミンを含む、請求項１１又は１２に記載のプロセス。
  14. 前記第一級アミンが、モノエチルアミンである、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む前記１つ以上の触媒金属前駆体化合物が、２００～７５０ｎｍの粒径Ｄ５０を有する、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 自動車及び定置型源からのオフガスを処理し、前記オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するための方法であって、前記オフガスを請求項１～１０の何れか一項に記載の触媒を通過させる、方法。
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