JP5982280B2

JP5982280B2 - 排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物

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Publication number: JP5982280B2
Application number: JP2012506277A
Authority: JP
Inventors: シェルマンツ，カール; サガー，アモド; トロヴァレッリ，アレッサンドロ; カザノーヴァ，マルツィア
Original assignee: トライバッハーインダストリーアーゲー
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2030-04-16
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Description

発明の詳細な説明

本発明は、排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物（以下の記述では「触媒組成物」と称する）、および、その調製プロセスに関する。このような触媒組成物は、例えば、自動車のディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンにおける特に排気ガスの後処理においてＮＯ_ｘを除去するために、触媒用途で使用される。さらに、この触媒組成物は、例えば、据置用途（例えば発電所におけるＮＯ_ｘの除去）でも使用される。

〔背景技術〕
排気ガスからＮＯ_ｘを除去するために最も広く用いられている技術は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；選択的接触還元）であり、例えば O. Kroecher, Chapter 9 in “Past and Present in DeNO_x Catalysis", edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007 に記載されている。この技術によれば、ＮＯ_ｘは、次のような反応でアンモニアによって窒素および水に分解されて除去される。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
据置用途の場合、化石燃料で稼動する発電所から排出される窒素酸化物を除去するために、１９７０年以来、主にＶ_２Ｏ_５でドーピングしたＴｉＯ_２／ＷＯ_３の組成物が商業的に使用されてきた。

すでに１５年前になるが、ＳＣＲを可動型のディーゼルエンジンにも適用しようというアイデアについて議論された。これが現在、高出力ディーゼル車両、乗用車、および、オフロード車からＮＯ_ｘを還元するための、新生技術である。

典型的なＳＣＲシステムは、還元触媒、尿素を噴射し、かつ注入する部品、パイプ、および、貯蔵用タンクからなる。現在、非常に大多数の触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を触媒の活性成分として有する、押し出し型担体または被覆型担体である。

温度に対するバナジウム触媒の安定性の制限、およびいくつかの国で五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が健康に悪影響を及ぼすものとして分類されるという事実から、ゼオライト系ＳＣＲの触媒性被覆膜が現在開発中である。フィルタ再生中に比較的高い温度になるので、微粒子フィルタ下流に組み込まれたＳＣＲ用触媒においては、特に温度に対する安定性の向上が重要である（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NO_xand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。

さらに、自動車の排気ガスを後処理するために、周知のＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３−ＴｉＯ_２物質が商業的に適用されたという報告がある（O. Kroecher in Chapter 9, p. 267f in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al.）。

第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）においてDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）が行ったプレゼンテーションによれば、Ｖ_２Ｏ_５を活性成分として含有するチタニア酸化物／タングステン酸化物系触媒は、非常に多種類の自動車用触媒（１年間に約４００万種類の触媒）の製作に適用されている。

Ｖ_２Ｏ_５を含有するＴｉＯ_２／ＷＯ_３系物質（さらに遷移金属、希土類、および、その他の元素の酸化物を含有しても構わない）の調製、および、ＳＣＲの用途については、多数の報告書、特許出願、および、特許において広く開示されている。例えば、英国特許第１４９５３９６号明細書には、チタンの酸化物と、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロム、および、ウランのうちの少なくとも１つの酸化物とを活性成分として含有し、さらに、適宜添加する成分として、スズ、ならびに／または、銀、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、希土類金属、シリコン、ニオブ、アンチモン、ビスマス、マンガン、トリウム、および、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含有する触媒組成物が記載されている。なお、これらの酸化物は混和物として存在している。

欧州特許第７８７５２１号明細書には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２などのドーパントを含む、複数種類のバナジウム含有ＴｉＯ_２／ＷＯ_３系触媒の調製法が記載されている。なお、バナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）として存在している。

米国特許第４２２１７６８号明細書では、担持物質としてのＴｉＯ_２と、さらにドーパントとしての遷移金属の酸化物とを基にした、Ｖ_２Ｏ_５含有物質について報告されている。さらに、ＴｉＯ_２上に担持されたＶ_２Ｏ_５含有ＳＣＲ物質が、英国特許第１４３０７３０号明細書に記載されている。

英国特許出願公開第２１４９６８０号明細書には、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｓ、ならびに、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、および、Ｗの酸化物を含有する、Ｖ_２Ｏ_５含有物質について報告されている。

米国特許第４４６６９４７号明細書には、酸化物または硫酸塩の形態で存在するバナジウムを含有する、バナジウム含有脱硝触媒が記載されている。

欧州特許出願公開第１１４５７６２号明細書には、チタニア上に担持されたバナジアＳＣＲ−触媒の調製プロセスが記載されている。

バナジウム系触媒の主な欠点は、６００℃を超える温度での限られた安定性である。

Jan MTらは、Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No10, 1440 -1444, 2007.において、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５系ＳＣＲシステムの安定性に関して報告している。

この報告によると、触媒の不活性化は、Ｖ_２Ｏ_５が約６５０℃で融解することによって発生する。

米国特許再審査証明書第６８０５８４９号明細書の第２コラムには、ディーゼルエンジン搭載車両のＮＯ_ｘを除去するための、適したＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５系ＳＣＲ用触媒が記載されている。このような触媒は良好な性能を示すが、高温での継続的な動作により、触媒が不活性化し得ることがわかった。高出力ディーゼルエンジンは、ほぼすべてが過給されており(charged)、５００℃を超える温度で排気ガスを生成することがある。高負荷および／または高速の条件、ならびにこのような温度の条件では、触媒の不活性化が発生しかねない。

第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、短時間であれば、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５系触媒の最高作用温度が５５０℃および５８０℃であることが報告された。

ＥＵＲＯ６に基づく申請に照らして、第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、Ｖ_２Ｏ_５を含有するＴｉＯ_２／ＷＯ_３系触媒の熱的安定性の改善について報告があった。このプレゼンテーションによれば、活性成分としてのＶ_２Ｏ_５と、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる担持物質とを含有し、さらにＳｉを含有する触媒は、短時間であれば、最高温度６００℃および６５０℃で作用し得る。

熱的安定性が改善されたバナジウム系システムも、James. W. Girard et al.によって報告されている（“Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NO_x Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。６００℃で５０時間エージングした後でも、触媒は依然活性を有している。しかしながら、活性ディーゼル微粒子除去フィルタ（Diesel Particulate Filter；ＤＰＦ）の再生時に排気ガスが高温になる可能性があるので、通常、バナジウム系ＳＣＲ用触媒をこのような分野で応用しようとは考えない。

ディーゼル車両に対する自動車ガス排出規制（米国２０１０規制およびＥＵＲＯ６規制）がますます厳しくなる中、ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）をＳＣＲ用触媒とともに備えた後処理システムが、将来必要となる。このようなシステムを実現するためにはＳＣＲ用触媒が温度に対して高い安定性を有することが要求される。Ｖ_２Ｏ_５は、熱的安定性の問題に加えて、環境に対して排出される可能性もあるので、Ｖ_２Ｏ_５系システムがこのような応用分野で使用可能であるとは考えられていない（J. Muench et al “Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NO_x Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024）。

１８０℃〜３５０℃の温度範囲におけるＳＣＲ用触媒の活性は、ディーゼルエンジンに応用する際に重要であるので、低温域において触媒活性を改善するシステムが確立されている。

例えば、ＳＣＲシステムの前に取り付けたディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）で補助することによって、ＮＯは（ＮＯは、ディーゼルエンジンから排出されるそのままの排出物中に主要な成分として（＝９０％を超える）存在する）酸化されてＮＯ_２を形成する。このＮＯ_２を使用すれば、微粒子を完全に燃焼させ、低温活性（１８０℃〜３５０℃の温度域）を改善することができる（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NO_xand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008を参照）。

同文献に、米国２０１０とＥＵＲＯ６とに対する、２つのエンジンと後処理との想定状況の設計パラメータが要約されている。１つの概念によれば、ＰＭフィルタを活性再生するとともに、多量の微粒子物質と低いＮＯ_ｘ率が達成される。記載された想定状況に対して提案されているＳＣＲ用触媒は、ゼオライトである。ゼオライトを使用しなければならない理由は、ＰＭフィルタを活性再生させるので、ＳＣＲシステムに対して高い耐熱性が要求されるからである。

第２の概念は、低いＰＭ濃度および低いＮＯ_ｘ濃度を達成するエンジンコンセプトを含んでいる。このＳＣＲ用触媒は、例えばバナジウム系物質またはゼオライトからなっていればよい。どちらの概念でも、ＳＣＲ処理に先立って、ディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）を使用する。

ＳＣＲ用触媒の低温活性の問題は、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書でも言及されている。該特許出願には、３００℃以下のウインドウで窒素酸化物を除去するために、低温での活性が促進されたバナジウム／チタニア系触媒の調製方法が記載されている。ただし、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書では、６００℃を超える温度における触媒の安定性の問題については言及されていない。

国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書では、バナジウム含有ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２系「ＳＣＲ用触媒」における熱的安定性の改善が報告されている。好適な実施形態によれば、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／（ＳｉＯ_２）を基にした混合物中のバナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の形態では存在せず、希土類のバナジン酸塩（ＲＥＶＯ_４）の形態で存在する。この希土類のバナジン酸塩は、例えば、（担持体および希土類のバナジン酸塩を）単純に混合した後に混合物を焼成することによって、担持物質（ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／（ＳｉＯ_２））に粉末として導入されればよい。

別の構成としては、組成物中で、希土類のバナジン酸塩を、触媒組成物の調製過程（焼成）の間に、例えば希土類アセテートおよびメタバナジン酸アンモニウムなどの前駆体から、インサイツで形成してもかまわない。触媒中の希土類のバナジン酸塩の存在は、ＸＲＤによって証明される。

国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において言及されている触媒組成物は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後に良好なＮＯ_ｘ転換活性を示す。その一方で、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２の担持体上にＶ_２Ｏ_５を含有する基準物質は、７５０℃で１０時間の熱処理（エージング）を行った後には、活性がほぼゼロであるとみなして差し支えない。

ただし、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書には、自動車のＳＣＲシステムおいて重要な、２５０℃未満（例えば２３０℃や２００℃）でのＮＯ_ｘ転換率について一切記載されていない。比較例２に示すように、ＥｒＶＯ_４でドーピングしたＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２系組成物（国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の実施例１８、表２ｂに相当）を対象にして、２００℃および２３０℃の温度でＮＯ_ｘ転換試験を行った。ＮＯ_ｘ転換率は、「未処理」の物質の場合には、２００℃および２３０℃ではゼロであり、２５０℃では２５％であった。

上記化合物に対して７００℃で１０時間の熱処理を行った後に、触媒活性の増加が見られた。具体的には、２００℃および２３０℃ではそれぞれ６％および２０％という比較的低いＮＯ_ｘ転換率を示し、２５０℃で転換率を測定すると５５％であった。

比較例１は、高出力ディーゼルＳＣＲに現在適用されている、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２上に担持されたＶ_２Ｏ_５を含有する市販の触媒に相当する。６５０℃で２時間の熱処理後、物質は依然として活性を示す。ただし活性は、２００℃〜２５０℃の範囲においてすでに５０％未満であり、７００℃で１０時間の熱処理を行った後には大幅に低下する。

さらに、比較例１．１では、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５触媒は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後には活性がほぼゼロであることが示された。

現在の技術的状況を要約すると、希土類のバナジン酸塩でドーピングしたＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２系物質の方が、Ｖ_２Ｏ_５でドーピングした物質よりも熱的に安定しているが、３００℃未満の動作温度ではＮＯ_ｘ転換率が低いという弱点があると結論してよいと考えられる。Ｖ_２Ｏ_５含有ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２系物質は、６５０℃まで作用し得るが、活性はすでに失われている。

〔発明の目的および要点〕
先行技術において発生する上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、
ａ）Ｖ_２Ｏ_５を含有する従来の物質と比較して、７００℃まで耐熱性が改善されたバナジウム系組成物、
ｂ）希土類のバナジン酸塩を含有する従来の物質と比較して、８００℃までの耐熱性が改善され、かつ、３００℃未満におけるＮＯ_ｘに対する活性が改善されたバナジウム系組成物、
を提供することである。

本発明に係る触媒組成物は、一般式
ＸＶＯ_４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ_４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ_２を有する担持体である。

本明細書および請求項において、「希土類」という用語は、希土類元素またはこれらの混合物（つまり複数の希土類元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、および、１５種類のランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および、Ｌｕ）である。

本明細書および請求項において、「遷移金属」という用語は、遷移金属元素またはこれらの混合物（つまり複数の遷移金属元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、遷移金属とは、原子のｄ軌道が完全には満たされていない元素、または、ｄ軌道が完全には満たされていないカチオンを形成し得る元素である。ただし、本明細書および請求項において、遷移金属という用語は、周期表の４族〜１１族に属する元素とＺｎとだけを指すものとする。

本発明は、ＴｉＯ_２またはＴｉＯ_２／ＷＯ_３（ＴＷ）またはＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２（ＴＷＳ）を基にした新規な組成物が、従来の物質に比べて高い耐熱性および高いＮＯ_ｘ転換活性を有するという驚くべき知見に基づいている。これらの新規な触媒組成物の好適な実施形態は、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントを含有する。したがって、このような化合物は、将来のＳＣＲシステムにおいて微粒子フィルタと組み合わせて用いれば、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンの排気ガスの後処理に有用であると考えられる。

好ましくは、上記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される１つである。

より好ましくは、上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される１つである。

最も好ましいのは、遷移金属としてのＦｅである。

本発明に係る触媒組成物の別の好適な実施形態では、上記担持体は少なくとも５５重量％のＴｉＯ_２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ_３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ_２とを含有し、上記触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ_４を含有することを特徴とする。

好ましくは、上記希土類は、Ｅｒであるか、あるいは、Ｇｄ、Ｓｍ、および、Ｙのうちの１つである。

別の好適な実施形態では、上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ_２を含有することを特徴とする。

本発明は、
ａ）ＴｉＯ_２を含有する担持物質とＸＶＯ_４とを水中で懸濁させて、該担持物質とＸＶＯ_４とを含む混和物を形成し、
ｂ）過剰な水を蒸発させ、
ｃ）該混合物を（好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で）乾燥させ、
ｄ）この乾燥済み混合物を空気中で５００℃〜８５０℃の温度で焼成する、
ことを含む、触媒組成物を調製するプロセス（ただし、ＸＶＯ_４は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す）も対象としている。

別の好適な実施形態では、上記バナジン酸は、担持体との混合に先立って、好ましくは３５０℃を超えかつ融点よりは低い範囲の温度で別途、予熱処理されることを特徴とする。この予熱処理によって、触媒の触媒活性が大幅に増加する。

バナジン酸鉄を基にしたドーパント、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物を基にしたドーパント、および、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントの調製には、原理的に国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載の方法に基づく湿式化学プロセスを適用し、さらに、沈殿法および共沈殿法を適用した。

本発明に係る、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物でドーピングされた、担持体ＴｉＯ_２／ＷＯ_３（ＴＷ）およびＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２（ＴＷＳ）を基にした組成物は、好ましくは、
（ａ）担持物質ＴＷ、ＴＷＳと、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物と、を水中で懸濁させて、該担持物質（ＴＷ、ＴＷＳ）とバナジン酸との混和物を形成し（ただし、このバナジン酸は、担持体との混合に先立って、３５０℃を超えかつ融点よりは低い温度で随意的に予熱処理される）、
（ｂ）過剰な水を最低数時間蒸発させ、
（ｃ）該混合物を約１２０℃で約１０時間〜１６時間乾燥させ、
（ｄ）この混合物を、空気中６５０℃で２時間、さらに随意的に（化合物の耐熱性に応じて）これより低い（例えば５００℃）か、あるいは高い温度（例えば６５０℃〜８５０℃の範囲の温度）で、最大で１２０時間まで焼成し、
（ｅ）随意的に、この焼成済粉末をある形状に成型し、
（ｆ）随意的に、該焼成済粉末でセラミック製ハニカムまたは金属製ハニカムを被覆する、
ことを含むプロセスによって生成される。

触媒組成物を調製する独創的なプロセスの好適な実施形態は、上記遷移金属のうちの１つが、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。

担持物質に導入されるドーパントの含有率は、通常８．４重量％であるが、これより低い濃度（０．２％）およびこれより高い濃度（最大で２５％）で適用することもできる。

本発明にしたがって調製される組成物は、この組成物の調製に使用される担持体およびドーパント（どちらも特性が分析的によく特定されている）の量からバナジウムの含有量に基づいて算出した。

本発明は、上述の触媒組成物と、通常Ａｌ_２Ｏ_３またはシリカを含有する結合剤とを含む触媒も対象としている。

組成物の特徴は、比表面積および部分的にはＸＲＤ構造によって特定した。

物質の比表面積は、真空下１５０℃で１．５時間の事前処理後、Micromeritics Tristar装置を用いて、７７ＫにおけるＮ_２の吸着／脱離を利用してＢＥＴ法で測定した。

ＸＲＤ測定は、４０ＫＶおよび４０ｍＡで、ＮｉでフィルタをかけたＣｕＫα放射線を使って、Philips社のＸ’Ｐｅｒｔ回折測定器を用いて行った。

ＮＯ_ｘの除去効率について触媒試験を行うために、組成物に対して触媒試験を実施した。

試験Ａ（粉末を対象にした標準的な試験）と試験Ｂ（実際の触媒を用いた試験）との２つの試験を実施した。

触媒試験の条件を次に記す。

〔Ａ）標準触媒試験（Ａ）〕
〔サンプル調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。

〔熱処理（エージング）〕
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記の篩にかけた粉末に対して、静止マッフル炉内で大気雰囲気下において、７００℃で１０時間、７５０℃で１０時間、さらに、部分的に８００℃で１０時間の焼成（エージング）を実施した。

〔触媒活性の測定〕
試験は図１に示す装置内で実施した。ＮＯ_ｘ成分のモデル供給ガスとして、ＮＯだけを使用した。さらに詳しく述べれば、該供給ガスはＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＯ／Ｎ_２、Ｏ_２、Ｎ_２からなっていた。質量流量計を使用して単一のガス流を測定および制御し、噴射ポンプを使用して水を導入した。この供給ストリームは前もって加熱および混合され、反応炉に入る直前に、副反応を避けるために、このガス状の混合物にアンモニアを添加した。管状石英反応炉を採用して加熱炉内に挿入した。触媒床に挿入した熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、２００℃〜４８０℃の温度範囲における動的な条件（温度勾配５℃／分）の基だけでなく定常条件の基でも測定した。適用した２つの方法の結果に、顕著な差異はなかった。

加熱した多重反射ガスセル（５．１１ｍ）を装備したＦＴ−ＩＲ分光計（MKS Multigas Analyzer2030）を用いて、ガス組成分析を実施した。

〔Ｂ）被覆触媒を用いた触媒試験（試験Ｂ）〕
〔サンプルおよび触媒の調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、約２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３結合剤と混合して（擬似ベーマイト法）、水性のスラリーを得た。このスラリーでコージライトの担体（ハニカム）を被覆し、水は熱風によって除去した。

〔触媒のエージング〕
触媒に対して、１０％Ｈ_２Ｏを含む２００ｌ／ｈの気流で、７５０℃で８時間の焼成（エージング）を実施した（つまり、熱水エージング）。さらに、１０％の水の存在下で、エージングを７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間、および、部分的にはさらに８００℃で２０時間実施した。

〔触媒活性の測定〕
特に明記しない限り、表２に示す反応条件を使用した。

１つの態様において、本発明は、ドーパント中のＦｅ／Ｅｒのモル比が互いに異なる、バナジン酸鉄ドーパントおよびバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを有するＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２（ＴＷＳ）に基づく組成物を提供する。

驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムにおいてＦｅ元素とＥｒ元素との規定比を適用することによって、このような触媒組成物の耐熱性が特定的に制御できることがわかった。

触媒組成物の耐熱性は、担持物質（ＴＷＳ）におけるアナターゼからのルチルの形成阻害に由来する。高温（６５０℃〜７５０℃）でのルチル化阻害は、図２のＸＲＤ分析により示されるように、金属バナジン酸塩の混合物中のＦｅ：Ｅｒ元素のモル比に明らかに依存している。７５０℃で１０時間の熱処理を行った後にＦｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４を含有する組成物においては、相当量のルチル形成を観察することができ、触媒活性は、７００℃で１０時間の熱処理を行った物質に比べて、大幅に低下する。その一方で、Ｆｅ／Ｅｒのモル比が１：１である組成物Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の場合には、ルチル形成が観察されない。

したがって、組成物の耐熱性は、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパント中のＥｒの増加にともなって増加する。したがって、この希土類元素は触媒組成物の熱的安定性に寄与すると考えられる。

本発明の別の態様では、希土類元素を一切含有しない、あるいは、５０モル％未満の希土類元素（例えばＦｅＶＯ_４やＦｅ／ＥｒＶＯ_４）を含有するドーパントを含む、ＴＷＳに基づく触媒の混合物は、比較例１に記載した基準物質（Ｖ_２Ｏ_５を含有するＴＷＳに基づく市販の触媒）および比較例２に記載した基準物質（ＥｒＶＯ_４を含有するＴＷＳ）と同じ条件で調製した場合に、これらの比較物質に比べて、触媒活性の向上を示すことがわかった。さらなる詳細については表９に開示する。

もう１つの態様において、本発明は、ＦｅおよびＥｒ以外の希土類金属（例えばＳｍ、Ｇｄ、Ｙなど）を有するドーパントを含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。さらに、このバナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩は、他の遷移金属（例えばＭｎやＺｒ）を含有してもよい。例えば、Ｆｅ_０．３Ｓｍ_０．２ＭｎＶＯ_４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物、および、Ｆｅ_０．５Ｙ_０．０２Ｚｒ_０．４８ＶＯ_４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物は、６５０℃で２時間の熱処理を行った後に、比較例１および比較例２に比べると触媒活性の向上を示す。

本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、担持体との混合に先立つバナジン酸の予熱処理は、特に触媒をそれぞれ７００℃および７５０℃でエージングした後、各混合物の触媒活性に対して大きな寄与をすることがわかった。

表１０の実施例６、実施例６ｂ、および、実施例６ｄに示すように、ＦｅＶＯ_４含有触媒は、担持体との混合に先立ってドーパントを前もって５５０℃または７００℃で熱処理しておけば、活性が劇的に増加する。

ドーパントの予熱処理が触媒活性に対して及ぼす好ましい影響は、触媒に対して７００℃で１０時間のエージングを行えば、表１０の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅに示すように、Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を使用することによっても明らかに実証される。

Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の予熱処理が及ぼす好ましい影響は、さらに、７５０℃で１０時間のエージングを行った触媒の混合物の場合にも実証される（表１３の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅを参照）。

もう１つの態様において、本発明は、バナジン酸鉄／エルビウムを除く希土類（例えばＧｄやＳｍ）のバナジン酸塩を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。このような触媒組成物は、７００℃で１０時間のエージングを行った後には、比較例１および比較例２に比べると、触媒活性の向上を示す（表１０の実施例１０、実施例１２、および実施例１５を参照）。

本発明のもう１つの態様では、Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を含有する触媒組成物、および、Ｆｅ_０．５Ｇｄ_０．５ＶＯ_４を含有する触媒組成物は、７００℃において極めて熱的に安定していることがわかった。これらの各触媒組成物は、７００℃で５０時間の熱処理を受けた後には、７００℃で１０時間のエージングを行った場合に比べると触媒活性がさらに向上している（表１０および表１１の実施例１および実施例１１を参照）。活性の向上は、１００時間７００℃でエージングを行った後の、Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を含有する触媒の場合には、さらに顕著である（表１２の実施例１を参照）。

本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムを含有する触媒組成物は、８００℃で１０時間の熱処理を行った後に、素晴らしい活性示すことがわかった。バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを含有するＴＷＳ担持体に基づく組成物は、ＥｒＶＯ_４を含有する物質（表１４の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、実施例１４ｆ、比較例２ｄ、および、比較例２ｆを参照）と比較すると、活性の向上を示す。

本発明のもう１つの態様では、実施例１８および実施例１９にそれぞれ開示するように、Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４およびＦｅ_０．５Ｅｒ_０．２５Ｇｄ_０．２５ＶＯ_４でドーピングしたＴｉＯ_２／ＷＯ_３を担持物質として適用することによって、比較例１および比較例２と比べた場合に、低温における触媒活性が向上する。

もう１つの態様において、本発明は、ＦｅとＥｒとのモル比が異なるバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム（例えばＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４やＦｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４）を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。この組成物は、比較例３（ＥｒＶＯ_４でドーピングしたＴＷＳ）に比べると、特に７５０℃でのエージング後に、応用例より近い触媒試験Ｂにおいて触媒活性の大幅な増加を示す、
エージング過程においてＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４でドーピングした組成物およびＦｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４でドーピングした組成物に対して適用した条件は、短時間のドライエージングを行っただけの基準物質の場合よりも、さらに厳しい条件（１０％のＨ_２Ｏの存在下７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間のエージング）であった。

特に、表２０の実施例２０〜実施例２５で実証するように、ＮＯ／ＮＯ_２を５０／５０の比で含有する供給ガスを適用することによって、触媒の動作温度全体にわたって非常に高い転換率が得られる。

〔本発明のより詳細な説明〕
以下の好適な実施形態において、本発明についてさらに詳細に記載する。

〔１．担持物質〕
タングステン酸化物でドーピングしたチタン酸化物に基づく、互いに異なる２種類の担持物質を使用した。さらに、大半の実験において使用した担持物質をＳｉＯ_２でドーピングしている。どちらの物質も市販されており、Cristal Global社から入手した。それぞれ、Tiona DT58（ＳｉＯ_２でドーピングした物質）およびDT52（ＴｉＯ_２／ＷＯ_３系物質）という商品名で知られている。

〔１．１．ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２（ＴＷＳ）−ＤＴ５８〕
触媒組成物の調製には、以下の諸特性を有する物質を使用した。
比表面積（ＢＥＴ）：１１４ｍ^２／ｇ
ＷＯ_３：８．８％
ＳｉＯ_２：９．９％
ＴｉＯ_２：残量
ＳＯ_３：０．１６％
Ｐ_２Ｏ_５：０．０５％
この担持物質の合成方法は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載されている。

〔１．２．ＴｉＯ_２／ＷＯ_３（ＴＷ）−ＤＴ５２〕
比表面積（ＢＥＴ）：９０ｍ^２／ｇ
ＷＯ_３：１０％
ＴｉＯ_２：残量
ＳＯ_３：１．３５％
ＴｉＯ_２／ＷＯ_３の調製は周知の従来のプロセスで行う。例えば該化合物は、パラタングステン酸アンモニウムをチタン酸に含浸させる、米国特許第４４６６９４７号明細書の実施例１に開示されている記載事項を適用して調製されればよい。混合物を乾燥および焼成させると、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３の化合物が形成される。

〔２．金属バナジン酸塩の調製〕
〔化合物１Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４〕
化学量論量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（４５．２ｇ、１９．５％のＦｅ_２Ｏ_３を含む）と硝酸エルビウム六水和物（５０．４ｇ、４１．９％のＥｒ_２Ｏ_３を含む）とを脱イオン水（３１８．５ｍｌ）に溶解させて、混合金属の硝酸塩の溶液を得た。

一方で、２５．９ｇのアンモニウムメタバナジン酸（ＡＭＶ、７６．１％のＶ_２Ｏ_５を含む）を、１１００ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解させた。これら２つの溶液を連続的に攪拌しながら混合した後に、２４％のアンモニア溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．２５に調節した。こうして形成された沈殿物をさらに半時間攪拌して濾過し、脱イオン水で数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、５０ｇの化合物１が得られた。Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の特性を、蛍光Ｘ線法（Ｘ-Ray Fluorescence method；ＸＲＦ）を用いた元素分析法によって分析的に特定した。

同様に、表４に示す他の金属バナジン酸塩および混合金属バナジン酸塩（化合物２〜化合物１７）を化合物１と同じ手順で調製した。

バナジン酸（各５０ｇ）の製造に適用される供給原料の種および量を表４に示す。比較例２および比較例３で使用したバナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ_４）は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の１．４．１中に開示されている記載にしたがって調製した。

化合物２〜化合物１５の特性を、ＸＲＦ法を用いた元素分析法およびソフトウェアプログラム「Ｕｎｉｑｕａｎｔ」によって分析的に特定した。標準化した基準サンプルがないので、分析的方法は報告された値において約±５％の不確定性を有する。

元素分析のデータを表５に示す。

触媒製造用の担持物質ＴＷＳ（ＤＴ５８）との混合に先立って、各金属バナジン酸塩（表５の化合物１、化合物６、化合物１３、および、比較例２）に対して、さらに、マッフル炉内で５００℃〜８５０℃の温度で熱処理を行った。調製した化合物（熱処理済みの金属バナジン酸塩）、および熱処理ステップにおいて適用した条件を、表５ａに示す。

〔３．触媒組成物の調製〕
〔３．１．ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２（ＴＷＳ）を担持物質としてを用いた触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）で使用する触媒〕
〔実施例１〕
〔触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を５ｍｌの脱イオン水中に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを生成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。

上記物質をマッフル炉内で、空気中、７００℃で１０時間、７５０℃で１００時間、および、８００℃で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。

この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。

触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、７００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、７００℃で１００時間焼成した後、７５０℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、および、８００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後に測定したところ、それぞれ、７２ｍ^２／ｇ、６０ｍ^２／ｇ、３９ｍ^２／ｇ、３１ｍ^２／ｇ、および、１９ｍ^２／ｇの値を示した。

〔実施例１ａ〜実施例１５〕
〔表７の触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＭｅＶＯ_４の調製〕
実施例１ａ〜実施１５において参照し、表７に開示する触媒組成物を、実施例１に開示した手順と同じ手順で調製した。

担持物質（ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２）の量、触媒組成物の調製に使用するＭｅバナジン酸塩の種および量を、適用するエージング温度およびエージング時刻とともに表６に示す。

〔比較例１〕
〔ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５に基づく市販の触媒組成物〕
組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５に基づく商業的に入手可能な触媒（モノリス）を押しつぶして、４５０μｍおよび２５０μｍで篩にかけた。２５０μｍ〜４５０μｍの画分に対して６５０℃で２時間の熱処理を行った。

物質を空気中で７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。

〔比較例１．１〕
〔スラリー法によって調製したＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５に基づく触媒組成物〕
７７．２ｍｇのアンモニウムメタバナジン酸を１０ｍｌの１Ｎシュウ酸に溶解させて、青色のシュウ酸バナジルアンモニウム（ＮＨ_４）_２［ＶＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］錯体を形成した。次に１９４０ｇのＴＷＳ担持体を添加した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させた。最後にこの固形物を１２０℃で一晩乾燥させ、６５０℃で２時間焼成し、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。

物質を空気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。

〔比較例２〕
〔触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＥｒＶＯ_４の調製〕
０．２５２３ｇのＥｒＶＯ_４を５ｍｌの脱イオン水に溶解させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を１０ｍｌの脱イオン水に溶解させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。

この物質を「未処理」の物質とみなす。

実施例１ａ〜実施例１５において調製した触媒組成物中のバナジウムの含有率（計算値）を、比較例１および比較例２の場合とともに表７に示す。異なる温度（６５０℃〜８００℃の範囲）で焼成した物質について報告されているいくつかのＢＥＴ値も示す。

〔３．２．ＴｉＯ_２／ＷＯ_３（ＴＷ）を担持物質として用いた、触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）において使用される触媒〕
〔実施例１６〕
〔触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を５ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で空気中、６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。

上記「未処理」の物質を、マッフル炉内で空気中７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。

触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、４１ｍ^２／ｇおよび１４ｍ^２／ｇの値を示した。

〔実施例１７〕
〔触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．２５Ｇｄ_０．２５ＶＯ_４の調製〕
Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の代わりに、Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．２５Ｇｄ_０．２５ＶＯ_４を０．２５２３ｇ用いた以外は、実施例１８に開示した方法と同じ手順で、触媒を調製した。

触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、３８ｍ^２／ｇおよび１４．５ｍ^２／ｇの値を示した。

〔３．３．触媒試験Ｂに使用する触媒組成物および触媒の調製〕
〔実施例１８〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４を１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、９１．６ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を１５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、２時間攪拌し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。

コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１２８ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、（結合剤として）３２ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１６０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。

１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。

〔実施例１９〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
１５ｇのＦｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、８５．０ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２とを使用した以外は実施例２０にしたがって、触媒組成物を調製した。

コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。

この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１６．８ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４（重量％の比＝８５／１５）と、（結合剤として）２９．２ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１４６ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに７５０で２０時間のエージング、その後さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈの気流中で、８００℃で２０時間のエージングを行った。

〔実施例２０〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４を用いた以外は、実施例１８に開示したような手順で、組成物を調製した。

この組成は、計算によって求めたＶの含有率が２．２％である場合を示している。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、９７．６ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２）ＶＯ_４と、（結合剤として）２４．４ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１２２ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

〔実施例２１〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４の調製〕
１５ｇのＦｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４を用いた以外は、実施例１９に開示したような手順で、組成物を調製した。

この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が４．０％である場合を示している。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２ＶＯ_４（重量％の比ＴＷＳ／ドーパント＝１００／１５）と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．８Ｅｒ_０．２）ＶＯ_４と、（結合剤として）２６ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。

〔実施例２２〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
被覆に先立って粉末に対して事前焼成を行わなかった以外は、実施例１９にしたがって、触媒組成物を調製した。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４．８ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４（重量％の比＝８５／１５）と、（結合剤として）２６．２ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で２０時間の焼成を行った。

７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。

〔実施例２３〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４の調製〕
実施例２２にしたがって、触媒組成物を調製した。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４と、Ａｌ_２Ｏ_３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１５．２ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：Ｆｅ_０．５Ｅｒ_０．５ＶＯ_４（重量％の比＝８５／１５）と、（結合剤として）２８．８ｇのＡｌ_２Ｏ_３とを含有していた。これは１４４ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で５０時間の焼成を行った。１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。

〔比較例３〕
〔触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＥｒＶＯ_４の調製〕
ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＥｒＶＯ_４の調製とは、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において開示されている手順を指す。

こうすることによって、６．３ｇのＥｒＶＯ_４、および、６８．７ｇの担持物質ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を１５０ｍｌの脱イオン水に２時間より長い時間懸濁させた。このスラリーを約６０℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。

コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を７００℃で８時間焼成した。

この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．５％である場合を示している。

〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが２．５４ｃｍ、体積が１２．５ｃｍ^３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＥｒＶＯ_４と、結合剤としてのコロイド状ＳｉＯ_２との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１４３．１ｇのＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＥｒＶＯ_４と、（結合剤として）１５．９ｇのＳｉＯ_２とを含有していた。これは１５９ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。

７００℃４時間で、および、７５０℃４時間でそれぞれ、触媒のエージングを実施した。

〔４．触媒試験〕
〔４．１標準試験Ａ〕
表８に示すパラメータにしたがって、標準試験Ａを実施した。

〔４．１．１．バナジン酸でドーピングしたＴＷＳの混合物の触媒測定の結果（ＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２：ＭｅＶＯ_４）〕
表９は、上記粉末を６５０℃で２時間の熱処理を行った後の、実施例１〜実施例１５、比較例１、比較例２において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

触媒試験の結果は、実施例１〜実施例１５のすべての物質が比較例２に比べて良好な活性を示したことを示している。

一部の物質材、特に実施例６に記載の組成物を含有するＦｅＶＯ_４は、比較例１に比べてはるかに良好な触媒活性を示した。

表１０は、上記粉末を７００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例ならびに比較例１および比較例２において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

実施例６を除けば、すべての実施例が、比較例１および比較例２に比べて良好な活性を示している。

表１１は、上記粉末を７００℃で５０時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

表１２は、上記粉末を７００℃で１００時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

表１３は、上記粉末を７５０℃で１０時間の熱処理を行った後の、実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、および、実施例１５において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

表１４は、上記粉末を８００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例において調製した組成物によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。

比較例２ｄおよびに比べて、表中に示す実施例に記載のＦｅＥｒＶＯ_４を含有する触媒は、活性の増加を示している。

〔４．１．２．バナジン酸でドーピングしたＴＷ混合物（ＴｉＯ_２／ＷＯ_３：ＭｅＶＯ_４）の結果〕

〔４．２．触媒試験Ｂ（被覆触媒）〕
表１７に示すパラメータにしたがって、試験Ｂを実施した。

表１８は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、約７５％のＮＯ_２を含むＮＯ／ＮＯ_２の混合物を適用した。

表１９は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、９０％を超えるＮＯを含むＮＯ／ＮＯ_２の混合物を適用した。

表２０は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例２０〜実施例２５において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯ_ｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、比が５０／５０であるＮＯ／ＮＯ_２の混合物を適用した。

試験Ａにおいて触媒活性を測定するために使用される装置のスキーム。６５０℃、７００℃、７５０℃で熱処理した後の、ＦｅＥｒＶＯ_４でドーピングしたＴＷＳのＸ線回折プロファイル（４つの◆…アナターゼＴｉＯ_２、□…ルチルＴｉＯ_２、黒抜き□…バナジン酸塩、●…ＷＯ_３）。触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ。触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性、および、７５０℃で４時間（水なし）熱エージングを行った後の、比較例３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ_２。触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ／ＮＯ_２。触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水）＋８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ。触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水）＋８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ_２。触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水）＋８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯ_ｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス＝ＮＯ／ＮＯ_２。

Claims

一般式
ＸＶＯ_４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ_４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ_２を有する担持体であり、
上記遷移金属はＦｅである、脱硝触媒組成物。
上記担持体は、少なくとも５５重量％のＴｉＯ_２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ_３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ_２とを含有し、
上記脱硝触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ_４を含有することを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
上記希土類がＥｒであることを特徴とする、請求項１または２に記載の脱硝触媒組成物。
上記希土類がＳｍ、Ｇｄ、および、Ｙのうちの１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の脱硝触媒組成物。
上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ_２を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱硝触媒組成物。
排気ガスの後処理に対する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱硝触媒組成物の利用。