JP5784699B2 - 排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物 - Google Patents
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Description
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O
定置応用においては、化石燃料発電所に由来する窒素酸化物である排出物を除去するために、1970年から、主にV2O5がドープされたTiO2/WO3組成物が商業的に利用されている。
XVO4/S I
で表される、バナジウム酸塩を含んでいる触媒組成物であって、
上記XVO4は、
(a)Biのバナジウム酸塩、Sbのバナジウム酸塩、Gaのバナジウム酸塩、および/またはAlのバナジウム酸塩、好ましくはBiのバナジウム酸塩、Sbのバナジウム酸塩、および/またはAlのバナジウム酸塩、
または、
(b)(a)のうちの1つ以上と、1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
(c)(a)のうちの1つ以上と、1つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
(d)(a)のうちの1つ以上と、1つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
を表し、
上記SはTiO2を含んでいる支持体であることを特徴とする触媒組成物を提供する。
A.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩、
B.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と1つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
C.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、または、
D.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と、1つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物;
好ましくは、1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩。
Alのバナジウム酸塩とBiのバナジウム酸塩との混合物、
Alのバナジウム酸塩とErのバナジウム酸塩との混合物、
Alのバナジウム酸塩もしくはBiのバナジウム酸塩と、Feのバナジウム酸塩との混合物、または、
Alのバナジウム酸塩もしくはBiのバナジウム酸塩と、Feのバナジウム酸塩およびErのバナジウム酸塩との混合物を表している。
i)TiO2を含んでいる(comprising)(例えば、含んでいる(containing))支持材およびXVO4を水に懸濁し、当該支持材および当該XVO4を含んでいる均質な混合物(intimate mixture)を形成する工程であって、上記XVO4は上述のように規定されている工程、
ii)水を蒸発させる工程(例えば、余分な水を蒸発させる工程)、
iii)上記ii)で得られた混合物を乾燥させる工程(例えば、80℃〜150℃の温度で)、
iv)空気中で、500℃〜850℃の温度にて上記乾燥した混合物を焼成する工程、
v)任意で、上記焼成された粉末を造形品(shaped form)へと変形する工程、および/または、任意でセラミックの担体もしくは金属の担体(例えば、セラミックのハニカムもしくは金属のハニカム)上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程。
(I)任意で、350℃を超える温度かつ融点を下回る温度にて上記バナジウム酸塩を予熱処理する工程、
(II)支持材TWSおよび上記バナジウム酸塩を水に懸濁し、当該支持材(TWS)および当該バナジウム酸塩の間で均質な混合物を形成する工程、
(III)水(例えば、余分な水)を蒸発させる工程(例えば、数時間にわたって)、
(IV)工程(bc)で得られた混合物を乾燥させる工程(例えば、100℃以上、例えば100℃〜180℃、例えば、約120℃で、例えば、およそ10時間〜16時間にて)、
(V)空気中で、適切な温度にて、適切な時間、工程(bd)で得られた上記混合物を焼成する工程(例えば、500℃から900℃までの温度範囲を包含し、上記バナジウム酸塩の耐熱性に応じて、例えば650℃、例えば2時間〜120時間)、
(VI)任意で、上記焼成された粉末を造形品へと変形する工程、および/または、
(VII)任意でセラミックの担体もしくは金属の担体(例えば、セラミックのハニカムもしくは金属のハニカム)上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程。
XVO4/S
で表される触媒組成物であって、
上記XVO4は、金属のバナジウム酸塩を表しており、上記金属は、BiもしくはAl、またはFeおよびAl、またはFeおよびBiであって、任意で希土類のバナジウム酸塩との混合物中に含まれており、
上記SはTiO2を含んでいる支持体であって、
例えば、上記希土類は、Er、またはSm、GdおよびYのうちの1つであることを特徴とする触媒組成物を提供する。
<サンプルの調製>
本発明に係る方法によって生産された粉末に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記篩にかけた粉末を、空気雰囲気下において、700℃/10時間、750℃/10時間、部分的に800℃/10時間にて、静的マッフル炉(static muffle furnace)中で焼成(熟成)した。
上記試験は、図1に記載されている装置の中で行われた。NOX成分のためのモデルとなる供給ガス(feed gas)としては、NOのみを使用した。より詳細には、上記供給(feed)は、NH3/N2、NO/N2、O2、N2からなる。単一の気体流を測定および制御するために、質量流量計を使用した。一方、水を導入するために注入ポンプ(injection pump)を使用した。上記供給流を予熱および事前に混合し、副反応を避けるために当該気体混合物を反応器の中に入れる直前に、当該気体混合物にアンモニアを加えた。管状の石英反応器を炉内に挿入して使用した。上記触媒床に挿入された熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、200℃〜480℃の温度範囲にて、動的条件(温度勾配(ramp)5℃/分)および静的条件下で測定した。適用した2つの方法の間で、結果に大きな差はなかった。
酸化タングステンおよびSiO2を用いてドープされた酸化チタンに基づいた支持材を使用した。当該支持材は、市販されており、Cristal Globalから入手した。上記支持材は、商品名「Tiona DT58」として知られている。
比表面積(BET):114m2/g
WO3:8.8%
SiO2:9.9%
TiO2:残余
SO3:0.16%
P2O5:0.05%
支持材の合成については、WO 2005/046864 A1に記載されている。
<化合物1:BiVO4>
化学量論量の硝酸ビスマス(III)五水和物(74.88g(48.03%のBi2O3を含んでいる))を500mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸(130mL)を滴下した。
化学量論量の塩化アンチモン(III)(48.18g(63.9%のSb2O3を含んでいる))を500mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌し、透明な溶液が得られるまで濃塩酸(180mL)を滴下した。
化学量論量の硝酸アルミニウム九水和物(132.07g(13.6%のAl2O3を含んでいる))を600mLの脱イオン水に溶解させた。
化学量論量の硝酸ビスマス(III)五水和物(31.24g(48.03%のBi2O3を含んでいる))を250mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸(50mL)を滴下した。また、化学量論量の硝酸アルミニウム九水和物(24.14g(13.6%のAl2O3を含んでいる))を100mLの脱イオン水に溶解させた。金属硝酸塩の混合溶液を作製するために、上記両方の溶液を混合し、室温で15分間攪拌した。
化学量論量の硝酸ガリウム(III)水和物(5.031g)を80mLの脱イオン水に溶解させ、硝酸ガリウム溶液を作製した。一方、1.27gのメタバナジウム酸アンモニウムを、80℃で100mLの脱イオン水に溶解させた。得られた上記2つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のpHを、24%アンモニア水溶液を加えて7に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、120℃で一晩乾燥させた。2gのバナジウム酸ガリウムが得られ、当該バナジウム酸ガリウムを分析的に特徴付けた。
化学量論量の硝酸ビスマス(III)五水和物(29.42g(48.03%のBi2O3を含んでいる))を250mLの脱イオン水に懸濁した。得られた上記懸濁物を5分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸(50mL)を滴下した。また、化学量論量の硝酸鉄九水和物(25.14g(19.26%のFe2O3を含んでいる))を100mLの脱イオン水に溶解させた。金属硝酸塩の混合溶液を作製するために、上記両方の溶液を混合し、室温で15分間攪拌した。
化学量論量の硝酸ビスマス(III)五水和物(10.03g(48.03%のBi2O3を含んでいる))を100mLの脱イオン水に懸濁した。上記懸濁物を5分間攪拌し、透明な溶液が得られるまで濃硝酸(15mL)を滴下した。また、化学量論量の硝酸鉄九水和物(34.29g(19.26%のFe2O3を含んでいる))および47.19gの硝酸エルビウム六水和物(41.9%のEr2O3を含んでいる)を200mLの脱イオン水に溶解させた。
化学量論量の硝酸鉄(III)九水和物(99.31g(19.49%のFe2O3を含んでいる))および硝酸アルミニウム(III)九水和物(22.72g(13.6%のAl2O3を含んでいる))を500mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
化学量論量の硝酸エルビウム(III)六水和物(30.36g(41.4%のEr2O3を含んでいる))および硝酸アルミニウム(III)九水和物(14.75g(13.6%のAl2O3を含んでいる))を500mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
化学量論量の硝酸エルビウム(III)六水和物(51.65g(41.4%のEr2O3を含んでいる))、硝酸鉄(III)九水和物(36.64g(19.49%のFe2O3を含んでいる))および硝酸アルミニウム(III)九水和物(8.38g(13.6%のAl2O3を含んでいる))を600mLの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を5分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
<実施例1>
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:AlVO4の調製)
8.4gのAlVO4を50mLの脱イオン水に懸濁し、91.6gのTiO2/WO3/SiO2支持材を150mLの脱イオン水に懸濁することによって、2つのスラリーを形成した。上記2つのスラリーを混合し、攪拌しながら90℃まで加熱した。得られたスラリーを80℃〜100℃で継続的に攪拌しながら、乾燥させた。残留物を120℃で一晩乾燥させた後、マッフル炉内にて空気中で650℃/2時間焼成した。得られた混合物に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。上記のようにして得られた触媒組成物を「未処理」の材料と称する。
(表Aに記載されている触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:MeVO4の調製)
実施例2〜10において言及され、かつ下記表Aに記載されている触媒組成物を、実施例1にて記載された手順と同様にして調製した(ただし適切な出発物質を使用した)。
(TiO2/WO3/SiO2:V2O5に基づいた市販の触媒組成物)
組成物TiO2/WO3/SiO2:V2O5に基づいた市販の触媒(モノリス型)を粉砕し、450μmおよび250μmで篩にかけた。250μmから450μmまでの破片を650℃/2時間で熱処理した。上記「未処理」の材料の熟成を、空気中で10時間、700℃の温度で材料を焼成することによって行った。
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4の調製)
0.2523gのErVO4を5mLの脱イオン水に溶解させ、2.7477gのTiO2/WO3/SiO2支持材を10mLの脱イオン水に溶解させることによって、2つのスラリーを形成した。得られた上記2つのスラリーを混合し、攪拌しながら90℃まで加熱した。得られた上記スラリーを80℃〜100℃で継続的に攪拌しながら、乾燥させた。得られた残留物を120℃で一晩乾燥させた後、マッフル炉内にて空気中で650℃/2時間焼成した。得られた混合物に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、355μm〜425μmの範囲で篩にかけた。上記のようにして得られた材料を「未処理」の材料と称する。上記「未処理」の材料の熟成を、空気中で10時間、700℃の温度で材料を焼成することによって行った。
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4(予熱処理されたErVO4)の調製)
700℃/20時間(比較例3)および850℃/20時間(比較例4)ですでに予熱処理されたErVO4を使用したこと以外は、比較例2に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:FeVO4の調製)
ErVO4の代わりに0.2523gのFeVO4を使用したこと以外は、比較例2に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:FeVO4の調製)
0.5046gのFeVO4(使用前に700℃/20時間で熱処理した)および2.2431gのTiO2/WO3/SiO2支持体を使用したこと以外は、比較例2に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
(触媒組成物TiO2/WO3/SiO2:FeVO4の調製)
0.2523gのFeVO4(使用前に550℃/24時間で熱処理した)および2.7477gのTiO2/WO3/SiO2支持体を使用したこと以外は、比較例2に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
下記表Cに記載されたパラメータ(反応条件およびガス組成)に従って、触媒試験を行った。
下記表Dは、実施例1〜10(EX1〜10)に従って調製された組成物、ならびに、比較例1,2および3(C1〜C3)に従って調製された組成物の、650℃/2時間にて粉末を熱処理した後のNOX除去効率(NOX変換率(%))を示している。上記NOX除去効率は、表D中に示されているように、各温度(℃)での%で示されている。また、表Dには、規定された時間(時間)における、任意のバナジウム酸塩の予熱処理(℃)が示されている。上記触媒試験の結果は、実施例1〜10の材料は全て、比較例2の材料に比べて良好な活性を示すことを示している。いくつかの材料(特に実施例6にて言及されているバナジウム酸アルミニウムおよびバナジウム酸ガリウムを含んでいる触媒組成物)は、比較例1および比較例2の材料と比較した場合に、顕著に良好な触媒活性を示した。
Claims (18)
- 式(I)
XVO4/S I
で表される、バナジウム酸塩を含んでいる排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物であって、
上記XVO4は、
(a)BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 、もしくはAlVO 4 のうちの1つ以上、
または、
(b)(a)のうちの1つ以上と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
または、
(c)(a)のうちの1つ以上と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属であるバナジウム酸塩との混合物、
または、
(d)(a)のうちの1つ以上と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属であるバナジウム酸塩および式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
を表し、
上記SはTiO2を含んでいる支持体であることを特徴とする排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。 - 上記(a)のXVO4は、BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 またはAlVO 4 であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記希土類金属がEr、Gd、Sm、Yのうちの1つ以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記希土類金属がErであることを特徴とする請求項3に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属がFe、Mn、Zrのうちの1つ以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属がFeであることを特徴とする請求項5に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記XVO4は、
(i)AlVO 4 、BiVO 4 、SbVO 4 、もしくはGaVO 4 、
(ii)AlVO 4 とBiVO 4 との混合物、
(iii)AlVO 4 とErVO 4 との混合物、
(iv)AlVO 4 もしくはBiVO 4 と、FeVO 4 との混合物、または、
(v)AlVO 4 もしくはBiVO 4 と、FeVO 4 およびErVO 4 との混合物
を表していることを特徴とする請求項1に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。 - 上記SはTiO2、TiO2/WO3、またはTiO2/WO3/SiO2であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- さらにドーパントを含んでいることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 上記ドーパントは以下のA〜Dから選択されることを特徴とする請求項9に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物:
A.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩、
B.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と1つ以上の周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
C.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、または、
D.1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と、1つ以上の周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属のバナジウム酸塩および1つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物。 - 上記ドーパントが1つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩から選択されることを特徴とする請求項10に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に規定される排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物の調製方法であって、以下の工程を含んでいる調製方法:
i)TiO2を含んでいる支持材およびXVO4を水に懸濁し、当該支持材および当該XVO4を含んでいる均質な混合物を形成する工程であって、上記XVO4は請求項1〜11のいずれか1項に規定されている工程、
ii)水を蒸発させる工程、
iii)上記ii)で得られる混合物を乾燥させる工程、ならびに、
iv)空気中で、500℃〜850℃の温度にて上記乾燥した混合物を焼成する工程。 - 上記焼成された粉末を造形品へと変形する工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項12に記載の調製方法。
- セラミックの担体もしくは金属の担体上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項13に記載の調製方法。
- セラミックの担体もしくは金属の担体上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項12に記載の調製方法。
- 一般式
XVO4/S
で表される排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物であって、
上記XVO4は、
(i)BiVO 4 もしくはAlVO 4 、
(ii)FeVO 4 およびAlVO 4 、
(iii)FeVO 4 およびBiVO 4
(iv)上記(i)と、式XVO 4 で表されるバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
(v)上記(ii)と、式XVO 4 で表されるバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、または
(vi)上記(iii)と、式XVO 4 で表されるバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
を表しており、
上記SはTiO2を含んでいる支持体であることを特徴とする排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。 - 式(I)
XVO 4 /S I
で表される、排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物であって、
上記XVO 4 は、
(i)BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 もしくはAlVO 4 と、ErVO 4 との混合物、
(ii)BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 もしくはAlVO 4 と、ErVO 4 と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属であるバナジウム酸塩との混合物、
(iii)BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 もしくはAlVO 4 と、FeVO 4 との混合物、
(iv)BiVO 4 、SbVO 4 、GaVO 4 もしくはAlVO 4 と、FeVO 4 と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
(v)GaVO 4 、
(vi)GaVO 4 と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属であるバナジウム酸塩との混合物、
(vii)GaVO 4 と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、または
(viii)GaVO 4 と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは周期表の4〜11族の元素および亜鉛から選択される遷移金属であるバナジウム酸塩と、式XVO 4 で表される1つ以上のバナジウム酸塩であり、当該式中のXは希土類金属であるバナジウム酸塩との混合物、
を表し、
さらにドーパントを含むか、またはドーパントを含まず、
上記SはTiO 2 を含んでいる支持体であることを特徴とする排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。 - 上記SはTiO 2 /WO 3 /SiO 2 であることを特徴とする請求項17に記載の排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物。
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