CN103706390B - 一种用于催化氧化no的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化氧化NO的钛基载体负载VPO催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术领域。该催化剂以N掺杂TiO2为载体，负载VPO活性组分，经以下方法制备得到：首先，取一定量的TiO2和氮源化合物加入蒸馏水中，经搅拌、干燥、煅烧等步骤后获得载体；其次，将活性组分前驱体和还原剂按比例加入有机酸溶液中，经搅拌、水浴、干燥等步骤后得到VPO活性组分；最后，将载体和VPO活性组分按一定比例加入蒸馏水中进行搅拌混合，经水浴、干燥、煅烧和研磨后得到催化剂。本发明制备的催化剂具有较高的催化氧化NO的活性，同时具有较强的抗SO2和H2O蒸汽毒化的性能。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染治理技术领域，具体涉及一种用于催化氧化NO的钛基载体负载钒磷氧化物（VPO）催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOX)是目前仅次于颗粒物的主要大气污染物，对人体健康和自然环境危害严重。燃煤是造成SO2和NOX污染的主要原因，本世纪以来，国家大力发展烟气脱硫，SO2污染加剧的势头初步得到了控制，但我国SO2的排放量基数巨大，且排放标准日趋严格，SO2的治理任务依然十分艰巨。我国NOX的控制相对滞后，且其排放量随着火电机组装机容量的增长逐年增加，酸雨类型也由硫酸型逐步转变为硫酸和硝酸混合型，国家在“十二五”规划中强制要求烟气脱硝。因此，在治理SO2污染的同时加强对NOX的控制是当前我国大气污染治理迫切需要解决的问题之一。
燃煤烟气中的SO2易于被碱液吸收，NOX主要以NO(＞95%)的形式存在，NO不溶于水，目前工程上普遍采用“选择性催化还原脱硝(SCR)+石灰石/石膏湿法烟气脱硫(WFGD)”工艺流程对SO2和NO分开进行处理。然而，该组合工艺投资及运行费用高，存在废水和废渣的排放，且SCR催化剂容易被反应生成的(NH4)2SO4堵塞而失活。将NO部分氧化成溶解度较大的NO2后，再以化学活性较高的氨作为吸收剂将其与SO2一并吸收，得到硫酸铵和硝酸铵的混合副产物，实现硫、氮资源的同步回收，将会是一种极具应用前景的同时脱硫脱硝技术。
NO的氧化是发展氨法同时脱硫脱硝技术的关键，目前主要有等离子体氧化法、氧化剂（ClO2、O3、KMnO4或H2O2等）氧化法和催化氧化法。NO的催化氧化是在催化剂的作用下，利用烟气中的过剩氧氧化NO，该方法性能稳定且不会造成二次污染，吸引了众多研究者的关注。其中，过渡金属氧化物催化剂因其活性高、制备方法简单、原料来源广、价格便宜，成为近年来NO催化氧化研究的热点。如中国专利CN101259368A公开了一种金属（Cu或Ce）离子交换的ZSM-5型分子筛催化剂催化氧化NO的方法，使用该催化剂NO的氧化率最高可达76%。中国专利CN1736558A公开了一种以氧化铝为载体负载二氧化锰的催化剂。中国专利CN102274733B专利公开了一种MnCu/TiO2催化剂，使用该催化剂NO的氧化率最高可达75%。根据NOX的吸收反应国内外学者研究表明，当NO的氧化率约50%时，采用碱液吸收法对NOX具有最佳的去除效果。上述专利中的催化剂催化氧化NO的活性较高，但普遍存在抗SO2和H2O蒸汽毒化性能较差的不足。因此，研究开发一种具有较高催化氧化NO活性，同时具有较强抗SO2和H2O蒸汽毒化能力的催化剂成为开发氨法同时脱硫脱硝技术亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较强工业应用价值的催化氧化NO的催化剂及制备方法。
本发明提供了一种用于催化氧化NO的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂，该催化剂以N掺杂TiO2为载体，负载钒磷氧化物活性组分；所述催化剂中N和Ti的摩尔比为0.5～3:1，V和P的摩尔比为1～6:1；所述催化剂中钒磷氧化物的质量是其总质量的5～30%。
本发明同时提供了一种上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）活性组分钒磷氧化物（VPO）的制备
a按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2将一定量的NH4VO3加入到草酸溶液中；
b向上述a中所配制的溶液中加入磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl），其中NH4VO3与H3PO4的摩尔比为1～6:1，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4；
c将上述b中得到的溶液在室温下进行搅拌，接着恒温水浴得到VPO湿凝胶，然后将VPO湿凝胶恒温干燥得到VPO干凝胶，再将VPO干凝胶煅烧并将其研磨得到活性组分VPO粉末。
（2）N掺杂TiO2载体（简写为TiN）的制备
a将TiO2加入尿素（CON2H4）溶液中，控制CON2H4和TiO2的摩尔比为0.25～1.5:1；
b将上述a中得到的混合液在室温下搅拌，恒温干燥后进行煅烧，然后依次用稀硫酸和蒸馏水清洗，最后恒温干燥得到载体TiN。
（3）VPO/TiN催化剂的制备
a将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水，按VPO和VPO/TiN催化剂的质量比为5%～30%加入载体TiN；
b将上述a中的混合液常温搅拌，然后依次进行恒温水浴、干燥、煅烧，再将其研磨得到VPO/TiN催化剂粉末。
进一步的，所述步骤（1）中偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为5:1，所述步骤（2）中CON2H4和TiO2的摩尔比为1:2；所述步骤（3）中钒磷氧化物在催化剂中的质量百分含量为10%。
本发明的科学原理如下：
本发明所述的钛基载体负载VPO催化剂以N掺杂修饰载体TiO2，能够促使载体表面氧空位的形成，增强氧在催化剂表面的吸附，进而提升催化剂催化氧化NO的活性。另外，本发明所述催化剂中的活性组分钒本身不易被硫酸盐化，且活性组分VPO表面特殊的酸性位能够抑制SO2在催化剂表面的吸附，从而进一步增强了催化剂抗SO2毒化的能力，同时催化剂具有较强的抗水性能。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的钛基载体负载VPO催化剂具有较高的催化氧化NO的活性，同时具有较强抗SO2和H2O蒸汽中毒的能力，这对于开发湿法同时脱硫脱硝技术具有重要的意义；
2、本发明制备方法简单，原料来源广泛，成本较低。
具体实施方式
下面通过实例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明不局限于下述实施例。
一、催化剂的制备
实施例1
（1）活性组分VPO的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2将一定量的NH4VO3加入到浓度为0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:4，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4。第三步，将第二步中得到的溶液在室温下搅拌2h，然后在70℃温度下水浴10h，得到VPO湿凝胶，接着将VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7h得到VPO干凝胶，最后将VPO干凝胶350℃温度下煅烧3h，并将其研磨成VPO粉末。
（2）载体TiN的制备
第一步，将一定量的尿素（CON2H4）溶于蒸馏水中，按CON2H4和TiO2的摩尔比为1:2，加入纳米TiO2。第二步，将第一步中得到的溶液在室温下搅拌2h，接着在105℃温度下干燥4h，在450℃温度下煅烧3h，然后依次用0.1mol/L的稀硫酸和蒸馏水清洗，最后在105℃温度下干燥4h得到载体TiN。
（3）VPO/TiN催化剂的制备
第一步，将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水，按VPO的质量与VPO/TiN质量的比为10%加入载体TiN。第二步，将第一步中的溶液于室温下搅拌1h，接着在70℃温度下水浴5h，然后在105℃温度下干燥6h，最后在350℃温度下煅烧3h，冷却后将其研磨成VPO/TiN催化剂粉末。
实施例2
（1）活性组分VPO的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2将一定量的NH4VO3加入到浓度为0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4。第三步，将第二步中得到的溶液在室温下搅拌2h，然后在70℃温度下水浴10h，得到VPO湿凝胶，接着将VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7h得到VPO干凝胶，最后将VPO干凝胶350℃温度下煅烧3h，并将其研磨成VPO粉末。
（2）载体TiN的制备
第一步，将一定量的尿素（CON2H4）溶于蒸馏水中，按CON2H4和TiO2的摩尔比为0.25:1，加入纳米TiO2。第二步，将第一步中得到的溶液在室温下搅拌2h，接着在105℃温度下干燥4h，在450℃温度下煅烧3h，然后依次用0.1mol/L的稀硫酸和蒸馏水清洗，最后在105℃温度下干燥4h得到载体TiN。
（3）VPO/TiN催化剂的制备
第一步，将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水，按VPO的质量和VPO/TiN质量的比为10%加入载体TiN。第二步，将第一步中的溶液于室温下搅拌1h，接着在70℃温度下水浴5h，然后在105℃温度下干燥6h，最后在350℃温度下煅烧3h，冷却后将其研磨成VPO/TiN催化剂粉末。
实施例3
（1）活性组分VPO的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2将一定量的NH4VO3加入到浓度为0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4。第三步，将第二步中得到的溶液在室温下搅拌2h，然后在70℃温度下水浴10h，得到VPO湿凝胶，接着将VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7h得到VPO干凝胶，最后将VPO干凝胶350℃温度下煅烧3h，并将其研磨成VPO粉末。
（2）载体TiN的制备
第一步，将一定量的尿素（CON2H4）溶于蒸馏水中，按CON2H4和TiO2的摩尔比为1:2，加入纳米TiO2。第二步，将第一步中得到的溶液在室温下搅拌2h，接着在105℃温度下干燥4h，在450℃温度下煅烧3h，然后依次用0.1mol/L的稀硫酸和蒸馏水清洗，最后在105℃温度下干燥4h得到载体TiN。
（3）VPO/TiN催化剂的制备
第一步，将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水，按VPO的质量和VPO/TiN质量的比为5%加入载体TiN。第二步，将第一步中的溶液于室温下搅拌1h，接着在70℃温度下水浴5h，然后在105℃温度下干燥6h，最后在350℃温度下煅烧3h，冷却后将其研磨成VPO/TiN催化剂粉末。
实施例4
（1）活性组分VPO的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2将一定量的NH4VO3加入到浓度为0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4。第三步，将第二步中得到的溶液在室温下搅拌2h，然后在70℃温度下水浴10h，得到VPO湿凝胶，接着将VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7h得到VPO干凝胶，最后将VPO干凝胶350℃温度下煅烧3h，并将其研磨成VPO粉末。
（2）载体TiN的制备
第一步，将一定量的尿素（CON2H4）溶于蒸馏水中，按CON2H4和TiO2的摩尔比为1:2，加入纳米TiO2。第二步，将第一步中得到的溶液在室温下搅拌2h，接着在105℃温度下干燥4h，在450℃温度下煅烧3h，然后依次用0.1mol/L的稀硫酸和蒸馏水清洗，最后在105℃温度下干燥4h得到载体TiN。
（3）VPO/TiN催化剂的制备
第一步，将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水，按VPO的质量和VPO/TiN质量的比为10%加入载体TiN。第二步，将第一步中的溶液于室温下搅拌1h，接着在70℃温度下水浴5h，然后在105℃温度下干燥6h，最后在350℃温度下煅烧3h，冷却后将其研磨成VPO/TiN催化剂粉末。
二、催化剂的性能检测
实施例1
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.3g由催化剂的制备实施例1中的催化剂，以氮气为载气，控制空速为10000h-1，控制进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8%，在温度为200℃～400℃的温度范围内测定NO的氧化率，结果列于表1中。
实施例2
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.3g由催化剂的制备实施例2中的催化剂，以氮气为载气，控制空速为10000h-1，控制进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8%，在温度为200℃～400℃的温度范围内测定NO的氧化率，结果列于表1中。
实施例3
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.3g由催化剂的制备实施例3中的催化剂，以氮气为载气，控制空速为10000h-1，控制进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8%，在温度为200℃～400℃的温度范围内测定NO的氧化率，结果列于表1中。
实施例4
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.3g由催化剂的制备实施例4中的催化剂，以氮气为载气，控制空速为10000h-1，控制进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8%，在温度为200℃～400℃的温度范围内测定NO的氧化率，结果列于表1中。
表1各实施例产物催化剂在不同温度条件下的活性比较
表1中VPO/TiN催化剂的活性测试数据表明，在没有SO2和H2O蒸汽存在的条件下，250℃～400℃温度区间内，实施例1～4中NO的氧化率保持在50%～60%，能够满足湿法吸收NO2和NO的摩尔比要求。另外，从表1还可以看出，催化剂的制备实施例4中的催化剂活性最高。
实施例5
在直径为8mm的固定床反应器内装入0.3g由实施例4制备的催化剂，以氮气为载气，控制空速为10000h-1，进口NO浓度500ppm，O2体积浓度为8%，反应温度为300℃，考察了SO2浓度（200ppm～800ppm）和水蒸汽（0或4%）对NO氧化率的影响，结果列于表2中。
表2SO2和H2O蒸汽对催化剂活性的影响
由表2可以看出，当SO2浓度在200ppm～800ppm范围内，不通H2O蒸汽时NO的氧化率能达到50%～60%，催化剂表现出较强的抗SO2毒化的能力。当通入体积浓度为4%的水蒸汽时，NO的氧化率在SO2浓度小于600ppm时仍表现出较高的氧化率。对反应后的催化剂进行红外测试，均未发现有硫酸根离子的生成，说明本发明所制备的催化剂具有较强的催化氧化NO活性的同时抗SO2和H2O蒸汽毒化的能力也较强。
Claims (3)
1.一种用于催化氧化NO的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂以N掺杂TiO2为载体，负载钒磷氧化物活性组分；
所述催化剂中N和Ti的摩尔比为0.5～3:1，V和P的摩尔比为1～6:1；
所述催化剂中钒磷氧化物的质量是其总质量的5～30%。
2.一种如权利要求1所述的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）活性组分钒磷氧化物的制备
a按偏钒酸铵和草酸摩尔比1:2，将偏钒酸铵加入到草酸溶液中；
b向上述a中所配制的溶液中加入磷酸和浓盐酸，其中：偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1～6:1，偏钒酸铵与浓盐酸的摩尔比为1:4；
c将上述b中得到的溶液在室温下进行搅拌，接着恒温水浴得到钒磷氧化物湿凝胶，然后将钒磷氧化物湿凝胶恒温干燥得到钒磷氧化物干凝胶，再将钒磷氧化物干凝胶煅烧并将其研磨得到活性组分钒磷氧化物粉末；
（2）N掺杂TiO2载体的制备
a将TiO2加入CON2H4溶液中，控制CON2H4和TiO2的摩尔比为0.25～1.5:1；
b将上述a中得到的混合液在室温下搅拌，恒温干燥后进行煅烧，然后依次用稀硫酸和蒸馏水清洗，最后恒温干燥得到N掺杂TiO2载体；
（3）钛基载体负载钒磷氧化物催化剂的制备
a将步骤（1）得到的钒磷氧化物粉末溶于蒸馏水，再加入步骤（2）得到的N掺杂TiO2载体，使得钒磷氧化物在催化剂中的质量百分含量为5%～30%；
b将上述a中的混合液常温搅拌，然后依次进行恒温水浴、干燥、煅烧，再将其研磨得到目标产物：钛基载体负载钒磷氧化物催化剂粉末。
3.如权利要求2所述的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为5:1，所述步骤（2）中CON2H4和TiO2的摩尔比为1:2；所述步骤（3）中钒磷氧化物在催化剂中的质量百分含量为10%。
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