CN102274733B - 一种用于催化氧化no的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化氧化NO的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化锰和氧化铜为活性组分、以二氧化钛为载体。以属于P型半导体的氧化锰和氧化铜为活性组分，显著提高了催化剂在低温时的活性，同时也克服了催化剂因活性组分单一而容易受水蒸气和SO2影响的问题。催化剂成本低，制备工艺简单，环保无污染，且催化反应过程不需要其它外部条件的辅助，具有较强的工业应用价值，可应用于催化氧化-化学吸收法处理燃煤烟气中的SO2和NOx。

Description

一种用于催化氧化NO的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化氧化NO的催化剂及其制备方法。该催化剂可用于处理移动源或固定源排放的NOx，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
随着我国火电行业的迅速发展，燃煤产生的SO2和NOx的排放量日益增多。通过多年来的努力，SO2污染的势头逐步得到了遏制，但NOx一直未得到有效控制。因此，在治理SO2污染的同时加强对NOx的控制是当前大气污染治理迫切需要解决的问题之一。目前工业应用的SO2和NOx的控制技术主要是“SCR+WFGD”组合。该工艺模式因其设备投资较大、运行费用较高等问题而逐渐不能满足发展的需要。烟气中NOx的主要成分是NO，NO既难溶于水也不易被碱液所吸收，若能将NO氧化成NO2，则易被碱液吸收而脱除。催化氧化-化学吸收法首先将NO部分氧化成NO2，然后用氨水在原有的脱硫吸收塔内将SO2和NOx高效吸收，转化为硫酸铵和硝酸铵的复合肥料。该方法投资和运行成本较低，流程简单，硫元素和氮元素可以得到资源化回收利用，同时也便于对已有脱硫装置的锅炉进行改造。因此，在催化氧化-化学吸收法中最关键的一步是催化氧化。
国内外对催化氧化NO的催化剂的研究主要集中在分子筛、活性炭、贵金属、过渡金属氧化物等各种负载型催化剂。从已报道的催化剂来看，贵金属Pt类催化剂和过渡金属氧化物催化剂(Mn、Co、Cu、Cr等)的活性较高。考虑到我国贵金属资源缺乏，价格较高，所以应用前景不大。过渡金属氧化物催化剂因其制备方法简单，原料便宜、来源广，近年来成为催化氧化NO的研究热点。以低温下不易被硫酸盐化的锰氧化物为活性组分的催化剂受到更多的关注，如中国专利CN1736558A公开了一种在微波辅助条件下催化氧化NOx的催化剂的制备方法，该催化剂采用氧化铝为载体、二氧化锰为活性组分。中国专利CN101530795A公开了在等离子体作用条件下催化氧化NO的催化剂的制备方法，它是将醋酸锰和高锰酸钾混合研磨、洗涤、干燥后制得黑色锰氧化物颗粒。上述这两种方法均需要借助外部条件加速催化反应过程，维护费用较高，能源利用率低，同时特殊催化反应器的设计也是一个难点。
此外，若能将催化氧化反应器置于锅炉静电除尘器之后，利用烟气自身温度进行氧化，这样既可减少飞灰等对催化剂的毒害作用，避免催化剂中毒，又可简化现有系统的布置或变更，因此开发低温催化氧化NO的催化剂，具有重要的工业应用意义。本发明正是介于此项意义上的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较强工业应用价值的催化氧化NO的催化剂及其制备方法.该催化剂在低温时具有较高的催化氧化NO的活性，可应用于催化氧化-化学吸收法处理燃煤烟气中的SO2和NOx。并且催化剂的成本低，制备工艺简单，环保无污染，催化过程不需要其它外部条件的辅助。
本发明的目的是通过以下技术方案实现，一种用于催化氧化NO的催化剂，其特征在于它是以氧化锰和氧化铜为活性组分，二氧化钛为载体的催化剂，催化剂中各组分的质量百分比为锰(5.65～6.84)，铜(3.16～4.35)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为：1.5～2.5∶1。
上述用于催化氧化NO的催化剂的制备方法，它是按照以下步骤进行：
1采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛；
1-1将一定量的乙酰丙酮(C6H8O2)加入一定量的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)中，然后加入乙醇，室温下搅拌2小时，得到溶胶；
1-2将1-1得到的溶胶于60℃下水浴浓缩4～8小时后，再于80～160℃下干燥4～8小时，最后在空气中450～550℃下焙烧2～4小时，得到载体二氧化钛；
2采用浸渍法负载活性组分；
2-1首先采用以硝酸盐或醋酸盐作为活性组分锰和铜的前躯体配制浸渍液，称取一定量的醋酸锰和硝酸铜溶解于适量去离子水中；
2-2随后称取一定量的载体二氧化钛，并按比例加入2-1所得浸渍液，于室温下浸渍2～4小时后，再于80～160℃下干燥6～10小时，最后在空气中250～350℃下焙烧2～4小时，冷却后研磨，压片，筛分，得到一定粒径范围的催化剂。
本发明中，催化剂选择氧化锰和氧化铜为活性组分，它们属于P型半导体氧化物，接受电子速率快，表面吸附氧浓度较高；Cu2+可能取代晶格中的Mn2+，降低了费米能级，可促进P型半导体的导电，加快了反应物的吸附，加速催化氧化反应的进行。从而使该催化剂在低温时具有较好的氧化效果。
本发明与现有技术相比其显著优点是：(1)本发明提供的催化剂在低温时具有较高的催化氧化NO的活性(200℃时，NO的转化率达到50％；250℃时，NO的转化率达到75％)，可以利用烟气自身温度进行氧化，更适用于工业应用；(2)催化剂的成本低，制备工艺简单，环保无污染，且催化过程不需要其它外部条件的辅助，采用双活性组分克服了催化剂因活性组分单一而容易受水蒸气和SO2影响的问题，具有较强的工业应用价值，可广泛应用于催化氧化-化学吸收法处理燃煤烟气中的SO2和NOx。
本发明的具体结构由以下实施例给出。
具体实施方式
下面通过实例，对本发明做进一步详细叙述。
实施例一：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(5.65)，铜(4.35)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为1.5∶1。具体步骤如下：
1采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛：将0.128mol的乙酰丙酮(C6H8O2)加入0.064mol的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)中，然后加入乙醇，室温下搅拌2小时，得到溶胶。将溶胶于60℃下水浴浓缩6小时后，再于120℃下干燥6小时，最后在空气中于500℃下焙烧3小时，得到载体二氧化钛；
2采用浸渍法负载活性组分：将一定量的醋酸锰和硝酸铜溶解于适量去离子水中配制成浸渍液，随后称取一定量的载体二氧化钛，按上述比例加入浸渍液，于室温下浸渍2小时后，再于120℃下干燥8小时，最后在空气中300℃下焙烧3小时，冷却后研磨，压片，筛分，选择粒径范围0.25～0.45mm的催化剂备用。
实施例二：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(5.65)，铜(4.35)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为1.5∶1。具体制备步骤与实施例1相同。不同之处在于采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛时，将溶胶于60℃下水浴浓缩6小时后，再于100℃下干燥6小时，最后在空气中500℃下焙烧3小时，得到载体二氧化钛；采用浸渍法负载活性组分时，于室温下浸渍3小时后，再于100℃干燥6小时，最后在空气中250℃焙烧4小时。得到催化剂。
实施例三：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(6.34)，铜(3.66)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为2∶1。具体制备步骤与实施例1相同。不同之处在于采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛时，将溶胶于60℃下水浴浓缩8小时后，再于100℃下干燥8小时，最后在空气中450℃下焙烧4小时，得到载体二氧化钛；采用浸渍法负载活性组分时，室温下浸渍4小时后，再于100℃干燥10小时，最后在空气中350℃下焙烧2小时。得到催化剂。
实施例四：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(6.34)，铜(3.66)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为2∶1。具体制备步骤与实施例1相同。不同之处在于采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛时，将溶胶60℃下水浴浓缩4小时后，再于80℃下干燥8小时，最后在空气中500℃下焙烧3小时。得到载体二氧化钛；采用浸渍法负载活性组分时，室温下浸渍3小时后，再于80℃干燥10小时，最后在空气中300℃下焙烧3小时。得到催化剂。
实施例五：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(6.84)，铜(3.16)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为2.5∶1。具体制备步骤与实施例1相同。不同之处在于采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛时，将溶胶60℃下水浴浓缩4小时后，再于150℃下干燥4小时，最后在空气中550℃下焙烧2小时。得到载体二氧化钛；采用浸渍法负载活性组分时，室温下浸渍2小时后，再于160℃干燥6小时，最后在空气中250℃下焙烧4小时。得到催化剂。
实施例六：
根据本发明制作的用于催化氧化NO的催化剂，其中各组分的质量百分含量为：锰(6.84)，铜(3.16)，钛(60)，其余为氧。锰和铜的摩尔比为2.5∶1。具体制备步骤与实施例1相同。不同之处在于采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛时，将溶胶60℃下水浴浓缩8小时后，再于160℃下干燥4小时，最后在空气中450℃下焙烧4小时。得到载体二氧化钛；采用浸渍法负载活性组分时，室温下浸渍3小时后，再于160℃干燥8小时，最后在空气中300℃下焙烧3小时。得到催化剂。
对以上实施例中所得催化剂测试其催化氧化NO的效果。在实验室固定床多相催化反应装置上测试不同反应温度条件下催化剂的活性。实验条件：NO浓度300ppm，O2体积分数10％，N2平衡，体积空速GHSV＝41000h-1。200℃时，NO的转化率达到50％，250℃时，NO的转化率达到75％。催化剂在低温时有较好的活性，且当水蒸气和SO2存在时，NO的转化率不受影响。

Claims (2)

1.一种用于催化氧化NO的催化剂，其特征在于以氧化锰和氧化铜为活性组分，以二氧化钛为载体，各组分的质量百分比为：锰5.65～6.84，铜3.16～4.35，钛60，其余为氧；该催化剂是采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备，具体步骤如下：
a、采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛；
a-1将一定量的乙酰丙酮C5H8O2加入一定量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4中，然后加入乙醇，室温下搅拌2小时，得到溶胶；
a-2将a-1得到的溶胶于60℃下水浴浓缩4～8小时后，再于80～160℃下干燥4～8小时，最后在空气中450～550℃下焙烧2～4小时，得到载体二氧化钛；
b、采用浸渍法负载活性组分；
b-1首先采用以硝酸盐或醋酸盐作为活性组分锰和铜的前躯体配制浸渍液，称取一定量的醋酸锰和硝酸铜溶解于适量去离子水中；
b-2随后称取一定量的载体二氧化钛，并按比例加入b-1所得浸渍液，于室温下浸渍2～4小时后，再于80～160℃下干燥6～10小时，最后在空气中250～350℃下焙烧2～4小时，冷却后研磨，压片，筛分，得到一定粒径范围的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于催化氧化NO的催化剂，其特征在于锰和铜的摩尔比为：1.5～2.5∶1。
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