CN103071484A - 二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,属环保催化材料领域。本发明催化剂由回流法制备,得到二氧化锰纳米片均匀包覆在碳纳米管上,可在一定温度下以氨气为还原剂,将氮氧化物选择性催化还原为氮气和水。本发明催化剂制备方法简单,低温活性好。本发明制备的催化剂对烟气中的氮氧化物具有优异的脱除效果。本发明合成的催化剂可应用于燃煤电厂、垃圾焚烧炉和钢厂等排放的烟气中的氮氧化物的处理。

Description

二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,属于纳米材料制备工艺和环保技术领域。
背景技术
[0002] 燃煤电厂、钢厂等排放的烟气中含有大量的氮氧化物(NOx),主要以NO和NO2的形式存在,会造成酸雨、温室效应、臭氧层破坏等环境问题,不仅破坏地球生态环境,也会对人类健康造成巨大危害。故而,烟气脱硝技术是我国大气污染控制领域研究的重点和难点。
[0003]目前,世界上工业应用的脱硝技术中应用最多、最成熟的是选择性催化还原(SCR)脱硝技术,其中NH3-SCR被认为是最可能应用于脱除燃煤电厂等固定源尾部烟气NOx的技术。该技术是在催化剂存在的条件下,以NH3作为还原剂将NOx还原为N2和!120。钒钛类催化剂由于具有活性高、选择性好、抗毒化能力强等显著的优点而成为主流的商用SCR催化齐IJ。但是钒钛类催化剂存在起活温度高(>300°C);活性组分氧化钒有毒、易流失,容易造成二次污染;及氧化钒易使SO2氧化为SO3等缺点。因此,开发新型具有高的低温SCR脱硝活性、无毒、无害、廉价的非钒基SCR脱硝催化剂具有重要的环境和社会意义。
[0004] 近年来,锰基催化剂在低温NH3-SCR去除NOx的反应中表现出比较高的催化活性和较高的氮气选择性。中国专利CN201010223099.3制备了一种锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeOx催化剂,在80_250°C范围内,氮氧化物的脱除效率达到71〜100%。但是锰基催化剂抗SO2中毒能力较差。碳纳米管由于具有特定的一维管状结构、大的比较面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性成为近十几年来研究的热点。特别是碳纳米管在抗SO2中毒方面显示出优异的性能。中国专利CN201210246086.7以碳纳米管为载体,通过等体积浸溃法负载锰、铈复合氧化物为 活性物质,制得了脱硝催化剂。在实际使用过程中,锰、铈复合氧化物颗粒易聚集从而降低性能。然而,目前,催化剂的制备技术中主要采用浸溃法将活性组分负载到载体上,活性组分颗粒易于团聚,难以保证活性组分均匀地分散在载体表面。
发明内容
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,该方法得到的催化剂活性组分为二氧化锰纳米片,均匀包覆在碳纳米管的表面形成核壳结构,在催化反应过程中不易团聚。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。
[0007] 本发明还提供一种二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,包括以下过程和步骤:
将高锰酸钾溶解于去离子水中,形成浓度为1X10_3飞X10_2 mol/L的高锰酸钾溶液,然后将单壁或多壁碳纳米管加入上述溶液中,超声分散0.2〜lh,其中高锰酸钾:碳纳米管的质量比为2(Γ0.5:1,再将酸加入上述溶液中,调节pH值至广4,将上述溶液升温至6(T90°C,在磁力搅拌下回流疒5h,冷却至室温后进行分离,洗涤,然后烘干得到所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂。
[0008] 本发明涉及一种二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂,其特征在于通过回流法制备将二氧化锰纳米片均匀包覆在载体碳纳米管的表面,该结构的形成主要基于下列反应:4Mn(V + 3C + H2O — 4Mn02 + CO广 + 2HCCV ;4Mn04_ + 2 H2O — 4Mn02 + 40F+ 302。
[0009] 上述酸为盐酸,草酸,醋酸等酸,H+的存在可以促进上述反应方程的正向进行。
[0010] 上述pH值为f 4,酸性太强会导致反应过快,生成的二氧化锰纳米片形状不规则,结构不均一。
[0011] 上述高锰酸钾溶液浓度为IX 10_,5X 10_2 mol/L,浓度太高或太低都无法形成均匀的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构。
[0012] 上述高锰酸钾:碳纳米管的质量比为2(Γ0.5:1时,所得催化剂的核壳结构均一;随着碳纳米管含量的增加,生成的二氧化锰纳米片量少,不易均匀地包覆住碳纳米管。
[0013] 上述回流温度为6(T90 °C,温度太低,反应缓慢;温度太高,也会导致反应过快,生成的二氧化锰纳米片形状不规则,结构不均一。
[0014] 上述碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管,碳纳米管具有特定的一维管状结构和较强的抗烧蚀能力,在诸多化学催化反应中都表现出高催化活性,高选择性等,其表面拥有酸性官能团,有利于NH3吸附,从而促进NH3-SCR反应的进行。
[0015] 本发明制备过程简单,能耗小,易操作。本发明方法所制得的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂 有良好的低温脱硝性能,可应用于燃煤电厂、垃圾焚烧炉和钢厂等排放的烟气中的氮氧化物的处理。
附图说明
[0016]图1为本发明实施例1所得二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
[0017] 现将本发明的具体实施例叙述于后,其目的在于更好地理解本发明的内容,但本发明的实施方法不限于此。
[0018] 实施例1
将0.1 g高锰酸钾溶解于250 mL去离子水中,形成浓度为2.5 X 10_3 mol/L的高锰酸钾溶液,然后将0.2 g单壁碳纳米管加入上述溶液中,超声分散0.5 h,其中高锰酸钾:碳纳米管的质量比为0.9:1,再将盐酸加入上述溶液中,调节pH值至2,将上述溶液升温至60 V,在磁力搅拌下回流2 h,冷却至室温后进行分离,洗涤,然后烘干得到所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管脱硝催化剂。该催化剂为核壳结构,二氧化锰纳米片为壳,碳纳米管为核,二氧化锰纳米片均匀包覆在碳纳米管的表面。
[0019] 催化剂评价:将制备的催化剂研磨筛分,取2(Γ40目颗粒,放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试,反应温度为75〜300 °C,空速为30000 IT1的条件下,在120^200 °〇条件下脱硝效率稳定在80 %以上。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成,其中NO500 ppm, NH3 500 ppm, O2 浓度为 3 %,平衡气为 N2。
[0020] 实施例2
将0.4 g高锰酸钾溶解于500 mL去离子水中,形成浓度为5X 10_3 mol/L的高锰酸钾溶液,然后将0.1 g多壁碳纳米管加入上述溶液中,超声分散I h,其中高锰酸钾:碳纳米管的质量比为7.3:1,再将草酸加入上述溶液中,调节pH值至3,将上述溶液升温至70 °C,在磁力搅拌下回流3 h,冷却至室温后进行分离,洗涤,然后烘干得到所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管脱硝催化剂。该催化剂为核壳结构,二氧化锰纳米片为壳,碳纳米管为核,二氧化锰纳米片均匀包覆在碳纳米管的表面。
[0021] 催化剂评价:将制备的催化剂研磨筛分,取2(Γ40目颗粒,放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试,反应温度为75〜300 °C,空速为30000 IT1的条件下,在150^250 °C条件下脱硝效率稳定85 %以上。模拟烟气由Ν2、02、Ν0和NH3组成,其中NO 500ppm, NH3 500 ppm, O2 浓度为 3 %,平衡气为 N2。
[0022] 实施例3
将I g高锰酸钾溶解于1000 mL去离子水中,形成浓度为6 X 10_3 mol/L的高锰酸钾溶液,然后将1.4 g多壁碳纳米管加入上述溶液中,超声分散1.5 h,其中高锰酸钾:碳纳米管的质量比为1.3:1,再将醋酸加入上述溶液中,调节pH值至4,将上述溶液升温至80 °C,在磁力搅拌下回流4 h,冷却至室温后进行分离,洗涤,然后烘干得到所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管脱硝催化剂。该催化剂为核壳结构,二氧化锰纳米片为壳,碳纳米管为核,二氧化锰纳米片均匀包覆在碳纳米管的表面。
[0023] 催化剂评价:将制备的催化剂研磨筛分,取2(Γ40目颗粒,放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试,反应温度为75〜325 °C,空速为30000 IT1的条件下,在200^250 °C条件下脱硝效率稳定90 %以上。模拟`烟气由Ν2、02、Ν0和NH3组成,其中NO 500ppm, NH3 500 ppm, O2 浓度为 3 %,平衡气为 N2。

Claims (3)

1.二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下操作步骤: 将高锰酸钾溶解于去离子水中,形成浓度为I X 10^5 X 10_2 mol/L的高锰酸钾溶液,然后将单壁或多壁碳纳米管加入上述溶液中,超声分散0.2〜1.5 h,其中高锰酸钾:碳纳米管的质量比为2(Γ0.5:1,再将酸加入上述溶液中,调节pH值至广4,将上述溶液升温至6(Γ90°C,在磁力搅拌下回流2〜5 h,冷却至室温后进行分离,洗涤,然后烘干得到所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所得催化剂为核壳结构,二氧化锰纳米片为壳,碳纳米管为核,二氧化锰纳米片均匀包覆在碳纳米管的表面。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述的酸为盐 酸、草酸、醋酸中的一种。
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