CN101259368B - 一种以zsm-5型分子筛为催化剂催化氧化no的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法，该方法是以H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛为催化剂，以有氧NOx废气中的O2为氧化剂，在0～100℃条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2；所述有氧NOx废气中的水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0％～100％。所述的ZSM-5型分子筛Si/Al比不低于30，直至全硅，具有良好的低温催化活性和疏水性，在相对湿度至100％时仍保持良好催化活性，解决了传统NO氧化催化剂抗水性能差、活性温度高的难题，尤其适用于有氧废气低温排放源的NOx脱除，同时操作简单，成本低廉，具有很好的推广价值。

Description

一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种催化氧化NO的方法。
(二)背景技术
NOx是硝酸型酸雨的基础，光化学烟雾、破坏臭氧层主要物质之一，对生态坏境和人类健康造成极大的危害。其主要来自汽车尾气、燃煤电厂为主的烟气，以及硝酸厂和使用硝酸厂的工业废气等。有关资料显示：全球NOx排放量已达35～58Mt/a，其中NO占NOx总量90％～95％。由于NOx废气中还含有O2和少量SO2、CO、H2O等，这给消除NOx污染带来了很大的挑战。目前人们根据不同的污染源采用合理的治理方法。对于汽车尾气一般用三效催化剂催化氧化还原NOx：伴随着HC(烃类)和CO被氧化，NOx被还原成清洁气体N2和H2O；燃煤烟气温度高，通常采用以NH3为还原剂，将NOx还原为N2的选择性催化还原法(SCR)；对于硝酸厂和使用硝酸厂的工业废气，常规的方法是液体吸收，但此法只适合于NO2含量高的废气，对于NO含量高的，通常采用氧化-吸收法：由于NO难溶于水和碱液，且无论用液体还是固体吸收剂都不易吸收，所以要先把NO氧化成溶解度高的NO2，再用液体或固体吸收剂吸收。该法操作简单，成本低廉，对于中小型企业比较适用。目前第二步的吸收技术已经成熟，而第一步将NO转化成NO2的氧化技术则是关键，也是难点。
氧化-吸收方式可以有不同途径，主要有液相氧化吸收法、气相氧化吸收法和催化氧化吸收法。
早期日本专利P16595665J(1976)、P181759C(1976)、P63100918A2(1988)提出液相氧化同时脱除NOx和SO2的方法。采用氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧、硝酸、铬酸盐等氧化剂液相氧化NOx。
专利CN1275425A(2000)采用一种用电晕放电和固体吸收剂联合组成的化学反应吸收方法，用于燃料燃烧和生产过程产生的NOx净化，是在等离子体作用下使NO被氧化成NO2，随后用固体吸收剂吸收。专利CN1658951A(2005)中用到气相氧化-液相吸收法，用氧化剂ClO2将废气流中一部分低氧化物NOx氧化成高价氧化物，再用碱液吸收、还原性溶液吸收、用水洗涤、氨注射和催化转化等。
专利CN101028596A(2007)采用锰基纳米粉体氧化物在200℃～400℃催化氧化NO，其转化率可以达到70％～90％。
比较而言，催化氧化法优于气相和液相氧化法，但所选用的催化剂的活性温度很高，应用时不利于节约成本。
以上NO氧化方法或者需要消耗额外的氧化剂，或者需要把废气加热到较高温度才能反应。这样易产生氧化阶段的二次污染，且成本高。因此寻找一种可以在常温下对NO有催化氧化活性的催化剂是一种较有前景的方法。
I.Mochida等[Isao Mochida，Yuji Kawabuchi，Shizuo Kawano，etal.High catalytic activity of pitchbased activated carbon fibres of moderatesurface area for oxidation of NO to NO2 at room temperature，Fuel，1997，76(6)：543-548]做了活性炭纤维在室温下对NO催化氧化的研究。Zhancheng Guo等[Zhancheng Guo，Yusheng Xie，Ikpyo Hong.Catalyticoxidation of NO to NO2 on activated carbon.Energy Conversing andManagement，2001，42：2005～2018]利用活性炭纤维(ACF)和活性炭(AC)在室温30℃下催化氧化NO，虽然活性炭纤维和活性炭都具有很好的低温催化活性，但低温下受水汽影响非常严重，在30℃下相对湿度为20％时，ACF上就没有NO2生成，而AC在相对湿度为10％就基本上没活性了。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法，以解决现有技术中NO氧化催化剂耐水汽性能差、活性温度高的缺点。
为解决本发明技术问题所采用的技术方案为：一种催化氧化NO的方法，在反应器中通入有氧NOx废气，所述的有氧NOx废气中含有O2、NO，所述有氧NOx废气中的水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0％～100％，以ZSM-5型分子筛为催化剂，以有氧NOx废气中的O2为氧化剂，在0℃～100℃条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2。
本发明所述的有氧NOx废气中除了O2、NO，还可以含有N2O、NO2、N2O5等其他气体。通常，其中O2含量为3(V)％～21(V)％，NO含量100ppmv～10000ppmv。
所述的ZSM-5型分子筛可以为H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛，所述金属可以是Cu、Fe、Mn、Co、Ag、Ni、Cr、Ce等。优选的，所述的ZSM-5型分子筛为H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛，所述金属为Cu或Ce。更优选所述的催化剂为H型或Na型的ZSM-5型分子筛。
本发明中使用的ZSM-5型分子筛中硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般不低于30，直至全硅，较好的，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不低于50，直至全硅。
所述ZSM-5型分子筛可以是颗粒型、条形或为保证NO氧化系统正常运行所需的其它工业催化剂的形貌。
所述H型或Na型ZSM-5型分子筛可以按照如下方法制备：取原料H型或Na型ZSM-5型分子筛，先在80℃～150℃干燥1h～5h，450℃～650℃焙烧2h～8h，最后把处理过的ZSM-5经常规工业催化剂成型机压制成所需的形貌，即得所述的H型或Na型ZSM-5型分子筛。
而金属离子交换的ZSM-5型分子筛是用以下方法制备得到：将原料H型或Na型ZSM-5分子筛浸泡在0.5M～1.5M改性金属离子的硝酸盐溶液中，在40℃～100℃下缓慢搅拌回流2h～12h。过滤后用去离子水洗涤，在100℃～150℃干燥1h～5h，400℃～750℃焙烧2h～8h，把离子交换处理过的ZSM-5经常规工业催化剂成型机压制成所需的形貌，即得所述的离子交换型ZSM-5型分子筛。本发明中离子交换型ZSM-5型分子筛金属离子交换度(即被金属离子交换的H或Na百分数)不高于70％。
在上述ZSM-5型分子筛的制备中，原料ZSM-5分子筛可以是市售的，也可以用已有方法自行制备。本发明中，原料H型和Na型ZSM-5型分子筛采用市售产品。此外，使用的原料ZSM-5型分子筛的形态可以是粉末状，也可以是预先加工成型的任何形状。
本发明催化氧化NO的处理过程中，所述有氧NOx废气的停留时间一般不低于0.10s，优选的，所述有氧NOx废气的停留时间为0.20s～20s。所述的停留时间是指催化剂的体积与废气体积流量之比，一般而言，有氧NOx废气来源于工厂生产装置，废气流量由生产装置所决定，普通技术人员可以根据停留时间和废气流量得到需要的催化剂用量。
所述的反应温度优选为10℃～60℃。
具体的，本发明所述的催化氧化NO的方法可以按照如下步骤进行：在反应器内通入有氧NOx废气，所述的有氧NOx废气中含有O2、NO，所述的有氧NOx废气中O2含量为3(V)％～21(V)％，NO含量为100ppmv～10000ppmv，水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0％～100％，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不低于30、直至全硅的H型或Na型ZSM-5型分子筛为催化剂，以废气中的O2为氧化剂，控制反应温度为10℃～60℃，所述有氧NOx废气的停留时间为0.20s～20s，将废气中的NO氧化成NO2。
本发明利用所述的ZSM-5型分子筛为催化剂，常温下就可以使NOx达到后续湿法吸收效率最高时所需要的氧化度
Figure S200810060957XD00061
而且受水汽影响不大，在相对湿度小于50％基本不影响，相对湿度在50％～100％的范围内，仍保持高的催化氧化活性，与干燥的NOx废气相比，氧化后的NOx氧化度下降10％～30％。
与现有技术相比，本发明采用ZSM-5型分子筛作为催化剂催化氧化NO，其优点在于：
1、ZSM-5型分子筛具有良好的疏水性，在相对湿度至100％时仍保持良好催化活性，其在相对湿度60％时对NO催化氧化活性是活性炭催化剂的6～7倍。
2、ZSM-5型分子筛具有低温催化活性，应用于有氧废气低温排放源的NOx脱除，无需高温，无需添加氧化剂，节约能源，降低消耗与成本。
3、此催化剂比金属氧化物、贵金属催化剂成本低，可用加热再生方式以循环利用。
综上，将ZSM-5型分子筛应用于催化氧化NO的反应，解决了传统NO氧化催化剂抗水汽性能差、活性温度高的难题，尤其适用于有氧废气低温排放源的NOx脱除，同时操作简单，成本低廉，具有很好的推广价值。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
取上海卓悦化工公司Na-ZSM-5型分子筛(SiO2/Al2O3＝300)，成粉末状，其比表面积为300m2/g，单晶粒尺寸1μm～3μm，孔径0.56nm。在110℃干燥2h，500℃焙烧3h，把粉末状的Na-ZSM-5经压片、碾碎、过筛得0.6mm～0.9mm的颗粒，即得本实验所用催化剂。
实施例二
取上海卓悦化工公司的H-ZSM-5型分子筛(SiO2/Al2O3＝300)，成粉末状，其物性同实施例一中分子筛。具体实施方式也同上，得0.6mm～0.9mm的颗粒，以备用。
实施例三
取上海卓悦化工公司Na-ZSM-5原粉40g和0.8mol/L、300ml的硝酸铜溶液混合，在80℃下回流搅拌8h进行离子交换反应，反应后用离心机离心分离、洗涤，洗至洗液中无金属离子，后于110℃下过夜干燥，550℃下焙烧2h，经压片、碾碎、过筛得0.6mm～0.9mm的颗粒，以备用。
实施例四
取上海活性炭厂椰壳基质活性炭，经碾碎、过筛得0.6mm～0.9mm的颗粒，水洗去除灰份，110℃干燥2h，800℃焙烧1h，以备用。
实施例五
在固定床反应器内装入由实施例一方法制得的颗粒型Na-ZSM-5催化剂8.3ml，分别在50℃和20℃下，通入干空气与NO的混合气：NO浓度为500ppmv，O2浓度为20(V)％，总流量为2L/min，气体在分子筛中停留时间为0.25s，催化氧化NO的结果用氧化度计算，即
Figure S200810060957XD00081
结果列于表1中。
实施例六
在固定床反应器内装入由实施例一方法制得的颗粒型Na-ZSM-5催化剂8.3ml，反应温度为20℃，通入室温下饱和湿空气与NO的混合气：NO浓度为500ppmv，O2浓度为20(V)％，相对湿度为60％，总流量分别为2L/min和0.5L/min，气体在分子筛中停留时间分别为0.25s和1s，催化氧化NO的结果列于表1中。
实施例七
在固定床内装入8.3ml实施例二所得颗粒型H-ZSM-5，反应温度为20℃，通入室温下饱和湿空气与NO的混合气：NO浓度为500ppmv，O2浓度为20(V)％，相对湿度为60％，总流量为0.5L/min，气体在分子筛中停留时间为1s，催化氧化NO的结果列于表1中。
实施例八
用实施例三中所得的Cu-ZSM-5催化剂代替实施例七中由实施例二所得的颗粒型H-ZSM-5，其余条件相同，催化氧化NO的结果列于表1中。
实施例九
用实施例四所得颗粒型活性炭(AC)，代替实施例七中由实施例二所得的颗粒型H-ZSM-5，其余条件相同，催化氧化NO的结果列于表1中。
表1模拟在含NOx的有氧废气中催化氧化NO的测定结果
Figure S200810060957XD00091

Claims (6)

1.一种催化氧化NO的方法，其特征在于所述的方法为：在反应器中通入有氧NOx废气，所述的有氧NOx废气中含有O2、NO，所述有氧NOx废气中的水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0％～100％，以ZSM-5型分子筛为催化剂，以有氧NOx废气中的O2为氧化剂，在0℃～100℃条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2，所述的NOx表示NO或NO和其它氮氧化物的混合物；所述的ZSM-5型分子筛中硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不低于50，直至全硅；所述的ZSM-5型分子筛为H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛，所述金属为Cu、Fe、Mn、Co、Ag、Ni、Cr或Ce。
2.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法，其特征在于所述的金属离子交换的ZSM-5型分子筛，所述金属为Cu或Ce。
3.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法，其特征在于所述的有氧NOx废气中O2含量为3(V)％～21(V)％，NO含量为100ppmv～10000ppmv。
4.如权利要求1～3之一所述的催化氧化NO的方法，其特征在于所述有氧NOx废气的停留时间不低于0.10s。
5.如权利要求1～3之一所述的催化氧化NO的方法，其特征在于所述的反应温度为10℃～60℃。
6.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法，其特征在于所述方法为：在反应器内，通入有氧NOx废气，所述的有氧NOx废气中含有O2、NO，所述的有氧NOx废气中O2含量为3(V)％～21(V)％，NO含量为100ppmv～10000ppmv，水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0％～100％，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不低于50、直至全硅的H型或Na型ZSM-5型分子筛为催化剂，以废气中的O2为氧化剂，控制反应温度为10℃～60℃，所述有氧NOx废气的停留时间为0.20s～20s，将废气中的NO氧化成NO2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2945961B1 (fr) * 2009-05-29 2012-07-13 Air Liquide Epuration d'un gaz contenant des oxydes d'azote
CN101993364B (zh) * 2009-08-31 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN101993374A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN101993375B (zh) * 2009-08-31 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 生产c 1～c 4烷基亚硝酸酯的方法
CN102219697B (zh) * 2010-04-15 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 生产烷基亚硝酸酯的方法
CN102219698B (zh) * 2010-04-15 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
US8323602B2 (en) * 2010-07-08 2012-12-04 Air Products And Chemicals, Inc. Treatment of flue gas from an oxyfuel combustion process
CN102649764B (zh) * 2011-02-25 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 催化反应生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN103373925B (zh) * 2012-04-27 2015-05-20 上海浦景化工技术股份有限公司 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN103285813A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 程志林 有机废气吸附剂及其制备方法
EP3265225A4 (en) * 2015-03-05 2018-11-07 BASF Corporation Platinum-containing catalysts for combustion engines
CN106607082B (zh) * 2015-10-21 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 一氧化碳高效脱除氮氧化物的催化剂
CN106582794B (zh) * 2016-11-18 2019-07-26 天津大学 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用
CN106964394A (zh) * 2017-04-26 2017-07-21 武汉理工大学 一种用于烟气脱硝的条形铁基分子筛催化剂及其制备方法
CN107551813B (zh) * 2017-09-08 2020-10-02 浙江工业大学 一种船舶脱硫脱硝一体化工艺及其装置
CN108579368A (zh) * 2018-03-13 2018-09-28 浙江工业大学 一种固相化学吸收技术净化氮氧化物
CN108421558A (zh) * 2018-04-04 2018-08-21 武汉理工大学 一种用于no催化氧化的条形锰基催化剂及其制备方法
CN108554443A (zh) * 2018-05-31 2018-09-21 武汉理工大学 Ag/Cu-ZSM-5催化剂的制备方法
CN109173589B (zh) * 2018-09-29 2020-07-24 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 一种VOCs转轮吸附用分子筛复合材料及其制备方法
CN110560152A (zh) * 2019-08-10 2019-12-13 桂林理工大学 一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法
WO2021092831A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20 江西新科环保股份有限公司 一种scr脱硝催化剂的制备方法
CN113134384A (zh) * 2020-01-20 2021-07-20 宝山钢铁股份有限公司 一种降低铁矿石烧结过程氮氧化物排放的方法
CN113477272A (zh) * 2021-07-09 2021-10-08 武汉工程大学 一种金属掺杂mfi型分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN115350562B (zh) * 2022-10-20 2023-02-03 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 一种含氮氧化物废气的处理方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hiromichi Arai, Hiroo Tominaga, and Junichi Tsuchiya.Oxidation of Nitrogen Mono-oxide over Transition-metal ion-exchanged Zeolites.《Proceedings 6th International Congress on Catalysis 》.1977,997-1006. *
童志权,莫建红.催化氧化法去除烟气中NOx的研究进展.《化工环保》.2007,第27卷(第3期),第193-198页. *

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