CN101259368B - 一种以zsm-5型分子筛为催化剂催化氧化no的方法 - Google Patents

一种以zsm-5型分子筛为催化剂催化氧化no的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法,该方法是以H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛为催化剂,以有氧NOx废气中的O2为氧化剂,在0~100℃条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2;所述有氧NOx废气中的水汽含量以环境温度下的相对湿度计为0%~100%。所述的ZSM-5型分子筛Si/Al比不低于30,直至全硅,具有良好的低温催化活性和疏水性,在相对湿度至100%时仍保持良好催化活性,解决了传统NO氧化催化剂抗水性能差、活性温度高的难题,尤其适用于有氧废气低温排放源的NOx脱除,同时操作简单,成本低廉,具有很好的推广价值。

Description

一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法
(-)技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化氧化NO的方法。 (二)背景技术
[0002] NOx是硝酸型酸雨的基础,光化学烟雾、破坏臭氧层主要物质之一,对生态坏境和 人类健康造成极大的危害。其主要来自汽车尾气、燃煤电厂为主的烟气,以及硝酸厂和使用 硝酸厂的工业废气等。有关资料显示:全球NOx排放量已达35〜58Mt/a,其中NO占NOx总 量90%〜95%。由于NOx废气中还含有&和少量S02、C0、H20等,这给消除NOx污染带来了 很大的挑战。目前人们根据不同的污染源采用合理的治理方法。对于汽车尾气一般用三效 催化剂催化氧化还原NOx :伴随着HC (烃类)和CO被氧化,NOx被还原成清洁气体队和H2O ; 燃煤烟气温度高,通常采用以NH3为还原剂,将NOx还原为N2的选择性催化还原法(SCR); 对于硝酸厂和使用硝酸厂的工业废气,常规的方法是液体吸收,但此法只适合于NO2含量高 的废气,对于NO含量高的,通常采用氧化-吸收法:由于NO难溶于水和碱液,且无论用液体 还是固体吸收剂都不易吸收,所以要先把NO氧化成溶解度高的NO2,再用液体或固体吸收剂 吸收。该法操作简单,成本低廉,对于中小型企业比较适用。目前第二步的吸收技术已经成 熟,而第一步将NO转化成NO2的氧化技术则是关键,也是难点。
[0003] 氧化-吸收方式可以有不同途径,主要有液相氧化吸收法、气相氧化吸收法和催 化氧化吸收法。
[0004]早期日本专利 P16595665J(1976)、P181759C(1976)、P63100918A2 (1988)提出液 相氧化同时脱除NOj^n SA的方法。采用氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧、硝酸、铬酸盐等氧化 剂液相氧化NOx。
[0005] 专利CN1275425AQ000)采用一种用电晕放电和固体吸收剂联合组成的化学反应 吸收方法,用于燃料燃烧和生产过程产生的NOx净化,是在等离子体作用下使NO被氧化成 NO2,随后用固体吸收剂吸收。专利CN1658951AQ005)中用到气相氧化-液相吸收法,用氧 化剂CW2将废气流中一部分低氧化物NOx氧化成高价氧化物,再用碱液吸收、还原性溶液吸 收、用水洗涤、氨注射和催化转化等。
[0006] 专利CN101(^8596AO007)采用锰基纳米粉体氧化物在200°C〜400°C催化氧化 N0,其转化率可以达到70%〜90%。
[0007] 比较而言,催化氧化法优于气相和液相氧化法,但所选用的催化剂的活性温度很 高,应用时不利于节约成本。
[0008] 以上NO氧化方法或者需要消耗额外的氧化剂,或者需要把废气加热到较高温度 才能反应。这样易产生氧化阶段的二次污染,且成本高。因此寻找一种可以在常温下对NO 有催化氧化活性的催化剂是一种较有前景的方法。
[0009] I. Mochida 等[Isao Mochida, Yuji Kawabuchi, Shizuo Kawano, etal. High catalytic activity of pitchbased activated carbon fibres of moderatesurface area for oxidation of NO to NO2 at room temperature,Fuel,1997,76 (6) :543-548]做了活性炭纤维在室温下对NO催化氧化的研究。^ancheng Guo等Bhancheng Guo, Yusheng Xie, Ikpyo Hong. Catalyticoxidation of NO to NO2 on activated carbon. Energy Conversing andManagement, 2001,42 :2005 〜2018]利用活性炭纤维(ACF)和活 性炭(AC)在室温30°C下催化氧化N0,虽然活性炭纤维和活性炭都具有很好的低温催化活 性,但低温下受水汽影响非常严重,在30°C下相对湿度为20%时,ACF上就没有NO2生成,而 AC在相对湿度为10%就基本上没活性了。
(三)发明内容
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的 方法,以解决现有技术中NO氧化催化剂耐水汽性能差、活性温度高的缺点。
[0011] 为解决本发明技术问题所采用的技术方案为:一种催化氧化NO的方法,在反应器 中通入有氧NOx废气,所述的有氧NOx废气中含有02、N0,所述有氧NOx废气中的水汽含量以 环境温度下的相对湿度计为0%〜100%,以ZSM-5型分子筛为催化剂,以有氧NOx废气中 的A为氧化剂,在0°C〜100°C条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2。
[0012] 本发明所述的有氧NOx废气中除了 02、N0,还可以含有N20、NO2, N2O5等其他气体。 通常,其中 O2 含量为 3 (V) %〜21 (V) %,NO 含量 IOOppmv 〜lOOOOppmv。
[0013] 所述的ZSM-5型分子筛可以为H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛,所 述金属可以是Cu、Fe、Mn、Co、Ag、Ni、Cr、Ce等。优选的,所述的ZSM-5型分子筛为H型、Na 型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛,所述金属为Cu或Ce。更优选所述的催化剂为H型或 Na型的ZSM-5型分子筛。
[0014] 本发明中使用的ZSM-5型分子筛中硅铝摩尔比SiO2Al2O3 —般不低于30,直至全 硅,较好的,硅铝摩尔比SiO2AI2O3不低于50,直至全硅。
[0015] 所述ZSM-5型分子筛可以是颗粒型、条形或为保证NO氧化系统正常运行所需的其 它工业催化剂的形貌。
[0016] 所述H型或Na型ZSM-5型分子筛可以按照如下方法制备:取原料H型或Na型 ZSM-5型分子筛,先在80°C〜150°C干燥Ih〜^i,450°C〜650°C焙烧浊〜8h,最后把处理 过的ZSM-5经常规工业催化剂成型机压制成所需的形貌,即得所述的H型或Na型ZSM-5型 分子筛。
[0017] 而金属离子交换的ZSM-5型分子筛是用以下方法制备得到:将原料H型或Na型 ZSM-5分子筛浸泡在0. 5M〜1. 5M改性金属离子的硝酸盐溶液中,在40°C〜100°C下缓慢搅 拌回流〜12h。过滤后用去离子水洗涤,在100°C〜150°C干燥Ih〜^i,400°C〜750°C 焙烧池〜他,把离子交换处理过的ZSM-5经常规工业催化剂成型机压制成所需的形貌,即 得所述的离子交换型ZSM-5型分子筛。本发明中离子交换型ZSM-5型分子筛金属离子交换 度(即被金属离子交换的H或Na百分数)不高于70%。
[0018] 在上述ZSM-5型分子筛的制备中,原料ZSM-5分子筛可以是市售的,也可以用已有 方法自行制备。本发明中,原料H型和Na型ZSM-5型分子筛采用市售产品。此外,使用的 原料ZSM-5型分子筛的形态可以是粉末状,也可以是预先加工成型的任何形状。
[0019] 本发明催化氧化NO的处理过程中,所述有氧NOx废气的停留时间一般不低于 0. 10s,优选的,所述有氧NOx废气的停留时间为0. 20s〜20s。所述的停留时间是指催化剂
4的体积与废气体积流量之比,一般而言,有氧NOx废气来源于工厂生产装置,废气流量由生 产装置所决定,普通技术人员可以根据停留时间和废气流量得到需要的催化剂用量。
[0020] 所述的反应温度优选为10°C〜60°C。
[0021] 具体的,本发明所述的催化氧化NO的方法可以按照如下步骤进行:在反应器内 通入有氧NOx废气,所述的有氧NOx废气中含有02、NO,所述的有氧NOx废气中&含量为 3 (V) %〜21 (V)%,N0含量为IOOppmv〜lOOOOppmv,水汽含量以环境温度下的相对湿度计 为0%〜100%,以硅铝摩尔比SiO2Al2O3不低于30、直至全硅的H型或Na型ZSM-5型分子 筛为催化剂,以废气中的A为氧化剂,控制反应温度为10°C〜60°C,所述有氧NOx废气的停 留时间为0. 20s〜20s,将废气中的NO氧化成NO2。
[0022] 本发明利用所述的ZSM-5型分子筛为催化剂,常温下就可以使NOx达到后续湿法
MQ今量
吸收效率最高时所需要的氧化度氧化度=一”)。而且受水汽影响不大,在
总量
相对湿度小于50%基本不影响,相对湿度在50%〜100%的范围内,仍保持高的催化氧化 活性,与干燥的NOx废气相比,氧化后的NOx氧化度下降10%〜30%。
[0023] 与现有技术相比,本发明采用ZSM-5型分子筛作为催化剂催化氧化N0,其优点在 于:
[0024] 1、ZSM-5型分子筛具有良好的疏水性,在相对湿度至100%时仍保持良好催化活 性,其在相对湿度60%时对NO催化氧化活性是活性炭催化剂的6〜7倍。
[0025] 2、ZSM-5型分子筛具有低温催化活性,应用于有氧废气低温排放源的NOx脱除,无 需高温,无需添加氧化剂,节约能源,降低消耗与成本。
[0026] 3、此催化剂比金属氧化物、贵金属催化剂成本低,可用加热再生方式以循环利用。
[0027] 综上,将ZSM-5型分子筛应用于催化氧化NO的反应,解决了传统NO氧化催化剂抗 水汽性能差、活性温度高的难题,尤其适用于有氧废气低温排放源的NOx脱除,同时操作简 单,成本低廉,具有很好的推广价值。
(四)具体实施方式
[0028] 下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但本发明的保护范围不 限于此:
[0029] 实施例一
[0030] 取上海卓悦化工公司Na-ZSM-5型分子筛(Si02/Al203 = 300),成粉末状,其比表面 积为300m2/g,单晶粒尺寸Iym〜3μπι,孔径0. 56nm。在110°C干燥浊,500°C焙烧3h,把 粉末状的Na-ZSM-5经压片、碾碎、过筛得0. 6mm〜0. 9mm的颗粒,即得本实验所用催化剂。
[0031] 实施例二
[0032] 取上海卓悦化工公司的H-ZSM-5型分子筛(Si02/Al203 = 300),成粉末状,其物性 同实施例一中分子筛。具体实施方式也同上,得0. 6mm〜0. 9mm的颗粒,以备用。
[0033] 实施例三
[0034] 取上海卓悦化工公司Na-ZSM-5原粉40g和0. 8mol/L、300ml的硝酸铜溶液混合, 在80°C下回流搅拌他进行离子交换反应,反应后用离心机离心分离、洗涤,洗至洗液中无 金属离子,后于110°C下过夜干燥,550°C下焙烧2h,经压片、碾碎、过筛得0. 6mm〜0. 9mm的颗粒,以备用。
[0035] 实施例四
[0036] 取上海活性炭厂椰壳基质活性炭,经碾碎、过筛得0. 6mm〜0. 9mm的颗粒,水洗去 除灰份,110°C干燥池,800°C焙烧Ih,以备用。
[0037] 实施例五
[0038] 在固定床反应器内装入由实施例一方法制得的颗粒型Na-ZSM-5催化剂8. :3ml,分 别在50°C和20°C下,通入干空气与NO的混合气:N0浓度为500ppmv,O2浓度为20 (V) %, 总流量为2L/min,气体在分子筛中停留时间为0. 25s,催化氧化NO的结果用氧化度计算,即
Figure CN101259368BD00061
结果列于表1中。 NOx总量
[0039] 实施例六
[0040] 在固定床反应器内装入由实施例一方法制得的颗粒型Na-ZSM-5催化剂8. 3ml, 反应温度为20°C,通入室温下饱和湿空气与NO的混合气:N0浓度为500ppmv,O2浓度为 20 (V) %,相对湿度为60%,总流量分别为2L/min和0. 5L/min,气体在分子筛中停留时间分 别为0. 25s和ls,催化氧化NO的结果列于表1中。
[0041] 实施例七
[0042] 在固定床内装入8. 3ml实施例二所得颗粒型H_ZSM_5,反应温度为20°C,通入室温 下饱和湿空气与NO的混合气:N0浓度为500ppmv,O2浓度为20 (V) %,相对湿度为60%,总 流量为0. 5L/min,气体在分子筛中停留时间为ls,催化氧化NO的结果列于表1中。
[0043] 实施例八
[0044] 用实施例三中所得的Cu-ZSM-5催化剂代替实施例七中由实施例二所得的颗粒型 H-ZSM-5,其余条件相同,催化氧化NO的结果列于表1中。
[0045] 实施例九
[0046] 用实施例四所得颗粒型活性炭(AC),代替实施例七中由实施例二所得的颗粒型 H-ZSM-5,其余条件相同,催化氧化NO的结果列于表1中。
[0047] 表1模拟在含NOx的有氧废气中催化氧化NO的测定结果
[0048]
Figure CN101259368BD00071

Claims (6)

1. 一种催化氧化NO的方法,其特征在于所述的方法为:在反应器中通入有氧NOx废 气,所述的有氧NOx废气中含有02、N0,所述有氧NOx废气中的水汽含量以环境温度下的相 对湿度计为0%〜100%,以ZSM-5型分子筛为催化剂,以有氧NOx废气中的&为氧化剂,在 0°C〜100°C条件下将有氧NOx废气中的NO氧化成NO2,所述的NOx表示NO或NO和其它氮 氧化物的混合物;所述的ZSM-5型分子筛中硅铝摩尔比SiO2Al2O3不低于50,直至全硅;所 述的ZSM-5型分子筛为H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛,所述金属为Cu、Fe, Mn、Co、Ag、Ni、Cr 或 Ce。
2.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法,其特征在于所述的金属离子交换的ZSM-5 型分子筛,所述金属为Cu或Ce。
3.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法,其特征在于所述的有氧NOx废气中O2含 量为 3(V) % 〜21 (V) %,NO 含量为 IOOppmv 〜lOOOOppmv。
4.如权利要求1〜3之一所述的催化氧化NO的方法,其特征在于所述有氧NOx废气的 停留时间不低于0. IOs0
5.如权利要求1〜3之一所述的催化氧化NO的方法,其特征在于所述的反应温度为 10Ό〜60Ό。
6.如权利要求1所述的催化氧化NO的方法,其特征在于所述方法为:在反应器内, 通入有氧NOx废气,所述的有氧NOx废气中含有02、NO,所述的有氧NOx废气中&含量为 3 (V) %〜21 (V)%,N0含量为IOOppmv〜lOOOOppmv,水汽含量以环境温度下的相对湿度计 为0%〜100%,以硅铝摩尔比SiO2Al2O3不低于50、直至全硅的H型或Na型ZSM-5型分子 筛为催化剂,以废气中的A为氧化剂,控制反应温度为10°C〜60°C,所述有氧NOx废气的停 留时间为0. 20s〜20s,将废气中的NO氧化成NO2。
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