CN110560152A - 一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法 - Google Patents

一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn‑ZSM‑5催化剂的方法。尾矿中的铁锰组分以高温碳还原方法进行还原为低价铁和锰后再采用酸浸工艺浸出锰铁组分，再通过氧化法和调节酸浸液pH将大部分Fe提取出来，分离制得硝酸铁溶液和硝酸锰溶液；酸浸分离含硅铝固渣以高温碱熔活化后作为水热法合成ZSM‑5所需要的全部硅源、铝源和碱源，以乙醇为主结构导向剂的混合导向法制备出ZSM‑5分子筛并作为催化剂载体，以浸渍法将分离提取的铁锰组分负载于H‑ZSM‑5上，制得FeMn‑ZSM‑5催化剂。本发明以含铁锰尾矿直接合成制备脱除NOx的FeMn‑ZSM‑5催化剂，有效实现了含铁锰尾矿的资源化和减量化综合利用。

Description

一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法
技术领域
本发明为一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法，尤其涉及到以有色金属锰矿尾矿制备高结晶度Fe/Mn-ZSM-5分子筛催化剂的方法。该方法可对富含硅铁锰的尾矿中硅、铝、铁、锰等主要元素进行有效利用，并制备出脱硝性能优异的Fe/Mn-ZSM-5催化剂。
背景技术
据《中国矿产资源报告2018》报道，2017年，我国锰矿资源资源已探明储量为18.46亿吨，锰矿作为广西金属矿产资源的优势矿种之一，在整个金属行业占有重要的地位。近年来，金属工业的迅速发展，使得广西各地的锰矿尾矿在迅速开采的同时，其排放的固体尾渣也越来越多。另外，由于各地开采锰矿种类及所使用开采技术的不同，因此各地锰矿开采过程所排放的锰矿尾渣组成呈现出明显的差异性。当前，我国固废处理的技术仍然不够成熟，而且大部分金属尾矿仍以堆积的方式储存，所堆积尾矿中部分含有大量对环境造成污染的重金属元素，所以尾矿的高效消纳成为当前政府及学术界关注的重点。对于广西锰矿尾矿而言，其主要由碳酸盐型锰矿尾矿及氧化型锰矿尾矿，所排放尾矿中除大量硅元素外，另外含有部分未被有效提取的锰元素及铁元素。因此，若能将富含硅铁锰的尾矿进行有效利用，可以有效实现此类尾矿的有效消纳。
ZSM-5分子筛，因其具有良好的热稳定性、较好的吸附性能及较高的比表面积，广泛应用于各种催化反应，如负载Fe组分的Fe-ZSM-5催化剂表现出较高的高温脱硝催化性能(NOx催化净化，简称脱硝)，负载Mn组分的Mn-ZSM-5催化剂具有较好的低温脱硝催化活性，再如负载型FeMn-ZSM-5分子筛催化剂已成为当前我国柴油车尾气净化和非电行业NOx催化净化的主要技术之一。当前，以各种尾矿为原料制备分子筛基本采用水热法合成，如铝土矿制备4A分子筛(Waste Management，第34卷，2014年，P 2365-2372)、黄金尾矿制备MCM-41分子筛(Chem.Ind.Chem.Eng.Q.，第23卷4期，2017年，P581-588)、铁尾矿制备A型分子筛(Journal of Material Cycles and Waste Management,第20卷，2018年，P1605-1614)等。然而，以富含铁锰的尾矿为原料制备高结晶度Fe/Mn-ZSM-5催化剂尚未有报道。因此，开发出一种以富含铁锰的尾矿制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法，不仅可以减量化日益增长的尾矿堆存量，也为尾矿的资源化消纳利用提供了有效的新途径。
发明内容
针对于当前以富含硅铁锰的尾矿制备Fe/Mn-ZSM-5分子筛技术的缺乏，且现有对锰矿尾矿消纳的限制性，本发明目的在于提供一种以富含硅铁锰的尾矿直接制备高结晶度Fe/Mn-ZSM-5脱硝催化剂的方法。
具体步骤为：
(1)将尾矿料进行磨破处理，得到小于100目的原始磨破矿料，于烘箱内在100～200℃条件下烘干至失重率小于5％，得到干化矿料。
(2)将步骤(1)所得干化矿料于混料器具内与还原炭粉混匀，得到混匀物料；干化矿料与还原炭粉的质量比为1：0.01～0.5；所述还原炭粉为焦炭、焦煤、无烟煤和活性炭中的一种。
(3)将步骤(2)所得混匀物料在氮气氛围条件下于管式炉内400℃～900℃温度下还原处理0.5～5小时，得到还原尾矿料。
45～90℃温度下搅拌处理1～8小时
(4)将步骤(3)所得还原尾矿料用浓度为1～10mol/L的硝酸在45～90℃温度下进行恒温搅拌1～6小时，过滤得到含有大量铁锰元素的酸浸液，并将过滤所得固渣用蒸馏水洗涤至滤液pH降至中性后在100℃～200℃条件下进行干燥处理，得到干化除杂矿料；还原尾矿料与浓度为1～10mol/L的硝酸的比例为1g：3～30mL。
(5)将步骤(4)所得干化除杂矿料与固体NaOH混均后在马弗炉内于空气氛围条件下500～800℃煅烧1～5小时，得到高温活化矿料。其中，干化除杂矿料与固体NaOH的质量比为1:0.8～2.0。
(6)将步骤(5)所得高温活化矿料用蒸馏水为溶剂搅拌下水解，再于离心机中以离心转速为1500～3000转/分钟(rpm)进行水解后离心除杂处理10～20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液；高温活化矿料与蒸馏水的配比为1g:4～8mL。
(7)将步骤(6)所得除杂活化矿料溶液转移至反应容器中，在40℃～60℃恒温条件下搅拌0.5～2小时。以有机醇为助剂，有机胺为模板剂，并向合成液中加入晶种和蒸馏水，其中以干化除杂矿料中SiO2的量(即SiO2投料)为基准，计算有机醇、有机胺、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为有机醇/SiO2投料摩尔比＝0.1～4、有机胺/SiO2投料摩尔比＝0.001～0.05、晶种/SiO2投料质量比＝0.002～0.02和H2O/SiO2投料质量比＝5～50。依次加入所需的有机醇、有机胺和晶种，将所需蒸馏水清洗瓶口粘附的晶种冲洗进合成液，搅拌15分钟。
所述有机醇为无水乙醇或化学纯正丁醇；
所述有机胺为四丙级溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种。
所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比大于20。
(8)在步骤(7)所得物中滴加质量百分比含量为65％的浓硝酸，调节pH至10.6～11.2，搅拌1小时，然后在40℃～50℃的恒温条件下静置陈化0～24小时，得到晶化前混合悬浮液。
(9)将步骤(8)中所得晶化前混合悬浮液转移至反应釜内，在150～210℃晶化温度下进行3～30小时静置晶化反应，反应结束后过滤，滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，将所得滤饼于100℃～200℃烘箱内干燥，得到孔道内含有机模板剂的Na-ZSM-5产物。
(10)将步骤(9)所得所孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物在马弗炉内以5～10℃/分钟的升温速率升至500℃～600℃煅烧4小时，最终得到脱除模板剂的ZSM-5分子筛产物。
(11)将步骤(10)所得孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与浓度为0.5～2mol/L的硝酸铵溶液混匀，在40～80℃恒温条件下，进行1～10小时离子交换处理，采用蒸馏水进行洗涤过滤，并将滤饼进行干燥，得到NH3-ZSM-5分子筛产物；孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与浓度为0.5～2mol/L硝酸铵溶液的配比为1g：10～40mL。
(12)将步骤(11)所得干燥后NH3-ZSM-5产物在马弗炉内以5～10℃/分钟的升温速率升至500～600℃煅烧处理4小时，得到H型ZSM-5(HZSM-5)分子筛催化剂载体。
(13)将步骤(4)所得含有大量铁锰元素的酸浸液于烧杯中静止陈化6小时，然后将白色沉淀物CaSO4过滤去除，如此重复3～5次，至白色沉淀物不再生成；在去除Ca离子的酸浸液中加入过量的H2O2，使酸浸液中Fe2+转化为Fe3+，至溶液颜色不再变化；将氧化后的溶液在60℃恒温下搅拌并慢慢滴加浓度为0.5～5mol/L的氨水，调节酸浸液pH到4.0～5.5；将调好pH的溶液趁热过滤，收集滤液，得到内含大量锰离子的硝酸锰溶液；将含铁滤饼采用浓度为0.5～2mol/L的稀硝酸溶液进行溶解并过滤，收集滤液，得到硝酸铁溶液。
(14)将步骤(13)所得硝酸锰或硝酸铁溶液分别测定锰离子或铁离子浓度，再依据Mn-ZSM-5或Fe-ZSM-5催化剂中锰组分或铁组分的负载量要求，分别计算催化剂制备所需的硝酸锰或硝酸铁溶液，并利用浸渍法在80℃下将其锰或铁活性组分负载于步骤(12)所制备H-ZSM-5分子筛载体上，制备出所需锰组分或铁组分负载量的Mn-ZSM-5催化剂或Fe-ZSM-5催化剂。
本发明所述碳还原尾矿的目的在于使得富硅铁锰尾矿中的高价铁和锰被还原为低价铁和锰，再利用酸浸过程将还原后所得尾矿中的铁锰等元素进行有效浸出后，并以氨水调节pH的方式将酸浸液中大部分Fe提取出来，同时可得到含有大量锰离子的溶液。合成过程采用向合成体系同时添加乙醇、少量有机胺模板剂及少量晶种的混合导向法，该方法可有效降低现阶段ZSM-5分子筛生成过程中所使用有机胺用量，同时得到高结晶度ZSM-5分子筛产物。制备Fe/Mn-ZSM-5分子筛催化剂部分，将所得提纯后的酸浸液中的Fe和Mn等有效组分采用浸渍法负载于所制备高结晶度HZSM-5催化剂载体上。
本发明所提供的以富硅铁锰的尾矿直接合成制备出高结晶度Fe/Mn-ZSM-5分子筛催化剂的方法，无需添加额外硅源和铝源，可有效实现富硅铁锰尾矿中主要元素硅铁锰元素的利用，同时制备出性能优异的Fe/Mn-ZSM-5分子筛脱硝催化剂，实现了富硅铁锰尾矿利用的一条可行性利用有效途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的H-ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备得到的Fe-ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备得到的Mn-ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备得到的Fe-ZSM-5分子筛催化剂的脱硝活性图。
图5为本发明实施例1制备得到的Mn-ZSM-5分子筛催化剂的脱硝活性图。
图6为本发明实施例2制备得到的H-ZSM-5分子筛催化剂载体的XRD图谱。
图7为本发明实施例2制备得到的Fe-ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图8为本发明实施例2制备得到的Fe-ZSM-5分子筛催化剂的脱硝活性图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1：
(1)原材料的来源及成分
所用富硅铁锰尾矿原料来源于广西某锰矿集团电解锰尾矿，其主要成分如表1所示：
表1 尾矿主要化学成分(X射线荧光光谱仪XRF检测)
(2)将步骤(1)电解锰尾矿进行磨破处理，得到小于200目的原始磨破矿料，于烘箱内在120℃条件下烘干至失重率小于5％，得到干化矿料。
(3)称取20g步骤(2)所得干化矿料与0.5g粉状活性炭于瓷质坩埚内进行混匀，得到混匀物料。
(4)将步骤(3)所得混匀物料在氮气氛围条件下于管式炉内500℃温度下还原处理4小时，得到还原尾矿料。
(5)将步骤(4)所得还原尾矿料用200mL浓度为5mol/L的硝酸在60℃水浴条件下进行恒温搅拌2小时，过滤得到含有大量铁锰元素的酸浸液，并将过滤所得固渣用蒸馏水洗涤至滤液pH降至中性后在120℃条件下进行干燥处理，得到约9.2g干化除杂矿料。所得干化除杂矿料中SiO2的质量百分比含量约为73.02％。
(6)将2.31g步骤(5)所得干化除杂矿料与3.47g固体NaOH在马弗炉内于空气氛围条件下600℃煅烧2小时，得到约5.0g高温活化矿料。
(7)将5.0g步骤(6)所得高温活化矿料用30mL蒸馏水为溶剂搅拌下水解，再于离心机中以离心转速1500rpm进行除杂分离20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液。
(8)将步骤(7)所得除杂活化矿料溶液转移至三口烧瓶中，在45℃水浴条件下搅拌0.5小时。以干化除杂矿料中SiO2的量(即SiO2投料)为基准，计算无水乙醇、四丙级溴化铵(TPABr)、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为无水乙醇/SiO2投料摩尔比＝1.01、TPABr/SiO2投料摩尔比＝0.031、晶种/SiO2投料质量比＝0.012和H2O/SiO2投料质量比＝15。加入所需的1.65mL无水乙醇后继续搅拌0.5小时，再加入所需的0.2g TPABr和0.02g晶种，将所需的25mL蒸馏水清洗瓶口未落入合成液的晶种冲洗进合成液，搅拌15分钟；所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为20。
(9)在步骤(8)所得物中滴加质量百分比含量为65％的浓硝酸，调节pH至10.80(精密pH计测量)，搅拌1小时，然后在45℃的水浴条件下静置陈化12小时，得到晶化前混合悬浮液。
(10)将步骤(9)中所得晶化前混合悬浮液转移至100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在190℃晶化温度下进行8小时静置晶化反应，反应结束后过滤，滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，将所得滤饼于125℃℃烘箱内干燥，得到孔道内含有机模板剂的Na-ZSM-5产物。
(11)将步骤(10)所得孔道内含有机模板剂的Na型Na-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧处理4小时，得到孔道内脱除有机模板剂的1.32g Na-ZSM-5产物。
(12)将1.32g步骤(11)所得孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与40mL浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液混匀，在60℃水浴条件下，进行6小时离子交换处理，采用蒸馏水进行洗涤过滤，并将滤饼进行干燥，得到NH3-ZSM-5分子筛产物。
(13)将步骤(12)所得干燥后NH3-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧4小时，得到1.05g H型ZSM-5(HZSM-5)分子筛催化剂载体。
(14)将步骤(5)所得含有大量铁锰元素的酸浸液于烧杯中静止陈化6小时，然后将白色沉淀物CaSO4过滤去除，如此重复3次，至白色沉淀物不再生成；在去除Ca离子的酸浸液中加入过量的H2O2，使酸浸液中Fe2+转化为Fe3+，至溶液颜色不再变化；60℃水浴条件下在氧化后的溶液中滴加浓度为0.5mol/L的氨水，调节酸浸液pH到5.0；将调好pH的溶液趁热过滤，收集滤液，得到内含大量锰离子的硝酸锰溶液(锰离子浓度约1.92g/L)；将含铁滤饼采用200mL浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液进行溶解并过滤，收集滤液，得到硝酸铁溶液(铁离子浓度约4.05g/L)。
(15)将步骤(14)所得20mL硝酸锰或9mL硝酸铁溶液，利用浸渍法在80℃下将其锰或铁活性组分负载于步骤(11)所制备H-ZSM-5分子筛载体上，制备出MnO质量百分比含量为5％的Mn-ZSM-5催化剂或Fe2O3质量百分比含量为5％的Fe-ZSM-5催化剂。
产物相对结晶度的计算采用XRD图谱上22.5～25°之间待测样品与参比商品样品(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为38)峰面积之比表示。
所得脱除孔道内有机模板剂的H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度为96.54％，SiO2/Al2O3摩尔比41.10，酸浸还原尾矿对铁的浸出率(以Fe2O3计)为94.3％，对锰的浸出率(以MnO计)为80.4％，最终所制备催化剂产物对尾矿中铁的利用率(以Fe2O3计)为68.2％，对尾矿中锰元素的利用率(以MnO计)为75.6％，对尾矿中硅的利用率(以SiO2计)为87.8％。将所得Fe2O3质量百分比含量为5％的Fe-ZSM-5催化剂及MnO质量百分比含量为5％的Mn-ZSM-5催化剂应用于烟气脱硝催化反应，当空速为50000h-1时，Fe2O3质量百分比含量为5％的Fe-ZSM-5催化剂使得烟气中NO转化率在400℃时为83％，MnO质量百分比含量为5％的Mn-ZSM-5催化剂使得烟气中NO转化率在300℃时为89％；所得H-ZSM-5分子筛催化剂载体XRD图谱如图1所示，所得Fe-ZSM-5分子筛催化剂XRD图谱如图2所示，所得Mn-ZSM-5催化剂XRD图谱如图3所示，所得Fe-ZSM-5分子筛催化剂脱硝活性图如图4所示，所得Mn-ZSM-5催化剂脱硝活性图如图5所示。
实施例2：
(1)原材料的来源及成分
所用富铁尾矿原料来源于广西矿建某分公司锡矿尾矿，其主要成分如表1所示：
表1 尾矿主要化学成分(X射线荧光光谱仪XRF检测)
(2)将步骤(1)锡矿尾矿进行磨破处理，得到小于200目的原始磨破矿料，于烘箱内在120℃条件下烘干至失重率小于5％，得到干化矿料。
(3)称取20g步骤(2)所得干燥磨破矿料与1g粉状活性炭于瓷质坩埚内进行混匀，得到混匀物料。
(4)将步骤(3)所得混匀物料在氮气氛围条件下于管式炉内800℃温度下还原处理2小时，得到还原尾矿料。
(5)将步骤(4)所得还原尾矿料用200mL浓度为5mol/L的硝酸在60℃水浴条件下进行恒温搅拌2小时，过滤得到酸浸液，并将过滤所得固渣用蒸馏水洗涤至滤液pH降至中性后在120℃条件下进行干燥处理，得到约11g干化除杂矿料。所得干化除杂矿料中SiO2的质量百分比含量约为75.62％。
(6)将2.31g步骤(5)所得干化除杂矿料与3.47g固体NaOH在马弗炉内于空气氛围条件下800℃煅烧2小时，得到约5.0g高温活化矿料。
(7)将5.0g步骤(6)所得高温活化矿料用30mL蒸馏水为溶剂搅拌下水解，再于离心机中以离心转速1500rpm进行除杂分离20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液。
(8)将步骤(7)所得除杂活化矿料溶液转移至三口烧瓶中，在45℃水浴条件下搅拌0.5小时。以干化除杂矿料中SiO2的量(即SiO2投料)为基准，计算无水乙醇、四丙级溴化铵(TPABr)、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为无水乙醇/SiO2投料摩尔比＝1.18、TPABr/SiO2投料摩尔比＝0.045、晶种/SiO2投料质量比＝0.017和H2O/SiO2投料质量比＝11。加入所需的2mL无水乙醇后继续搅拌0.5小时，再加入所需的0.3g TPABr和0.03g晶种，将所需的20mL蒸馏水清洗瓶口未落入合成液的晶种冲洗进合成液，搅拌15分钟；所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为38。
(9)在步骤(8)所得物中滴加质量百分比含量为65％的浓硝酸，调节pH至10.80(精密pH计测量)，搅拌1小时，然后在45℃的水浴条件下静置陈化12小时，得到晶化前混合悬浮液。
(10)将步骤(9)中所得晶化前混合悬浮液转移至100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在190℃晶化温度下进行8小时静置晶化反应，反应结束后过滤，滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，将所得滤饼于125℃℃烘箱内干燥，得到孔道内含有机模板剂的Na-ZSM-5产物。
(11)将步骤(10)所得孔道内含有机模板剂的Na型Na-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧处理4小时，得到孔道内脱除有机模板剂的1.46g Na-ZSM-5产物。
(12)将1.46g步骤(11)所得孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与45mL浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液混匀，在60℃水浴条件下，进行6小时离子交换处理，采用蒸馏水进行洗涤过滤，并将滤饼进行干燥，得到NH3-ZSM-5分子筛产物。
(13)将步骤(12)所得干燥后NH3-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧4小时，得到1.17g H型ZSM-5(HZSM-5)分子筛催化剂载体。
(14)将步骤(5)所得酸浸液于烧杯中静止陈化6小时，然后将白色沉淀物CaSO4过滤去除，如此重复3次，至白色沉淀物不再生成；在去除Ca离子的酸浸液中加入过量的H2O2，使酸浸液中Fe2+转化为Fe3+，至溶液颜色不再变化；60℃水浴条件下在氧化后的溶液中滴加浓度为0.5mol/L的氨水，调节酸浸液pH到5；将调好pH的溶液趁热过滤；将滤饼采用200mL浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液进行溶解并过滤，收集滤液，得到硝酸铁溶液(铁离子浓度约13.23g/L)。
(15)将步骤(14)所得9.5mL硝酸铁溶液，利用浸渍法在80℃下将其铁活性组分负载于步骤(11)所制备H-ZSM-5分子筛载体上，制备出Fe2O3质量百分比含量为15％的Fe-ZSM-5催化剂。
产物相对结晶度的计算采用XRD图谱上22.5～25°之间待测样品与参比商品样品(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为38)峰面积之比表示。
所得脱除孔道内有机模板剂的H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度为113.8％，SiO2/Al2O3摩尔比32.62，酸浸还原尾矿对铁的浸出率(以Fe2O3计)为90.5％，最终所制备催化剂产物对对尾矿中铁的利用率(以Fe2O3计)为85.6％，对尾矿中硅的利用率(以SiO2计)为79.2％。将所得Fe2O3质量百分比含量15wt.％的Fe-ZSM-5催化剂应用于烟气脱硝催化反应，当空速为50000h-1时，Fe-ZSM-5催化剂使得烟气中NO转化率在350℃时为95％；所得H-ZSM-5催化剂XRD图谱如图6所示，所得Fe-ZSM-5催化剂XRD图谱如图7所示，所得Fe-ZSM-5分子筛催化剂脱硝活性图如图8所示。

Claims (1)

1.一种以富含铁锰的尾矿直接制备FeMn-ZSM-5催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将尾矿料进行磨破处理，得到小于100目的原始磨破矿料，于烘箱内在100~200℃条件下烘干至失重率小于5%，得到干化矿料；
（2）将步骤（1）所得干化矿料于混料器具内与还原炭粉混匀，得到混匀物料；干化矿料与还原炭粉的质量比为1：0.01~0.5；所述还原炭粉为焦炭、焦煤、无烟煤和活性炭中的一种；
（3）将步骤（2）所得混匀物料在氮气氛围条件下于管式炉内400℃~900℃温度下还原处理0.5~5小时，得到还原尾矿料；
（4）将步骤（3）所得还原尾矿料用浓度为1~10mol/L的硝酸在45~90℃温度下进行恒温搅拌1~6小时，过滤得到含有大量铁锰元素的酸浸液，并将过滤所得固渣用蒸馏水洗涤至滤液pH降至中性后在100℃~200℃条件下进行干燥处理，得到干化除杂矿料；还原尾矿料与浓度为1~10mol/L的硝酸的比例为1g：3~30mL；
（5）将步骤（4）所得干化除杂矿料与固体NaOH混均后在马弗炉内于空气氛围条件下500~800℃煅烧1~5小时，得到高温活化矿料；其中，干化除杂矿料与固体NaOH的质量比为1:0.8~2.0；
（6）将步骤（5）所得高温活化矿料用蒸馏水为溶剂搅拌下水解，再于离心机中以离心转速为1500～3000rpm进行水解后离心除杂处理10～20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液；高温活化矿料与蒸馏水的配比为1g:4~8mL；
（7）将步骤（6）所得除杂活化矿料溶液转移至反应容器中，在40℃~60℃恒温条件下搅拌0.5~2小时；以有机醇为助剂，有机胺为模板剂，并向合成液中加入晶种和蒸馏水，其中以干化除杂矿料中SiO2的量即SiO2投料为基准，计算有机醇、有机胺、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为有机醇/SiO2投料摩尔比=0.1~4、有机胺/SiO2投料摩尔比=0.001~0.05、晶种/SiO2投料质量比=0.002~0.02和H2O/SiO2投料质量比=5~50；依次加入所需的有机醇、有机胺和晶种，将所需蒸馏水清洗瓶口粘附的晶种冲洗进合成液，搅拌15分钟；
所述有机醇为无水乙醇或化学纯正丁醇；
所述有机胺为四丙级溴化铵、四丁基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种；
所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比大于20；
（8）在步骤（7）所得物中滴加质量百分比含量为65%的浓硝酸，调节pH至10.6~11.2，搅拌1小时，然后在40℃~50℃的恒温条件下静置陈化0~24小时，得到晶化前混合悬浮液；
（9）将步骤（8）中所得晶化前混合悬浮液转移至反应釜内，在150~210℃晶化温度下进行3~30小时静置晶化反应，反应结束后过滤，滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，将所得滤饼于100℃~200℃烘箱内干燥，得到孔道内含有机模板剂的Na-ZSM-5产物；
（10）将步骤（9）所得所孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物在马弗炉内以5~10℃/分钟的升温速率升至500℃~600℃煅烧4小时，最终得到脱除模板剂的ZSM-5分子筛产物；
（11）将步骤（10）所得孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与浓度为0.5~2mol/L的硝酸铵溶液混匀，在40~80℃恒温条件下，进行1~10小时离子交换处理，采用蒸馏水进行洗涤过滤，并将滤饼进行干燥，得到NH3-ZSM-5分子筛产物；孔道内脱除有机模板剂的Na-ZSM-5产物与浓度为0.5~2mol/L硝酸铵溶液的配比为1g：10~40mL；
（12）将步骤（11）所得干燥后NH3-ZSM-5产物在马弗炉内以5~10℃/分钟的升温速率升至500~600℃煅烧处理4小时，得到H型ZSM-5即HZSM-5分子筛催化剂载体；
（13）将步骤（4）所得含有大量铁锰元素的酸浸液于烧杯中静止陈化6小时，然后将白色沉淀物CaSO4过滤去除，如此重复3~5次，至白色沉淀物不再生成；在去除Ca离子的酸浸液中加入过量的H2O2，使酸浸液中Fe2+转化为Fe3+，至溶液颜色不再变化；将氧化后的溶液在60℃恒温下搅拌并慢慢滴加浓度为0.5~5mol/L的氨水，调节酸浸液pH到4.0~5.5；将调好pH的溶液趁热过滤，收集滤液，得到内含大量锰离子的硝酸锰溶液；将含铁滤饼采用浓度为0.5~2mol/L的稀硝酸溶液进行溶解并过滤，收集滤液，得到硝酸铁溶液；
（14）将步骤（13）所得硝酸锰或硝酸铁溶液分别测定锰离子或铁离子浓度，再依据Mn-ZSM-5或Fe-ZSM-5催化剂中锰组分或铁组分的负载量要求，分别计算催化剂制备所需的硝酸锰或硝酸铁溶液，并利用浸渍法在80℃下将其锰或铁活性组分负载于步骤（12）所制备H-ZSM-5分子筛载体上，制备出所需锰组分或铁组分负载量的Mn-ZSM-5催化剂或Fe-ZSM-5催化剂。
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