CN109081358A - 一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度zsm-5分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度ZSM‑5分子筛的方法。其特征在于有色金属尾矿直接以高温碱融煅烧活化,并提供全部硅源、碱源和铝源,以乙醇、少量有机模板剂和晶种的混合导向法快速水热合成出高结晶度的ZSM‑5分子筛产物。包括:(1)有色金属尾矿磨破后直接高温碱融活化;(2)所得活化矿料水解后以离心除杂获得合成原液;(3)向合成原液中添加乙醇、少量有机胺模板剂和晶种,水热法合成ZSM‑5分子筛;(4)产物经高温煅烧,得到脱除模板剂的钠型ZSM‑5产物。该方法具有ZSM‑5分子筛合成工艺简单、快速,工艺二次污染小,尾矿中重金属组分的干扰小等优点,可实现有色金属锡矿尾矿的有效资源化和绿色工艺化处置利用。
Description
技术领域
本发明属于有色金属尾矿资源化利用技术领域,涉及一种以有色金属锡矿尾矿为原料制备ZSM-5分子筛方法。其特征为有色金属锡矿尾矿不经酸浸处理,利用向合成体系中加入乙醇、少量有机模板剂及少量晶种的混合导向法快速、简单制备出高结晶度ZSM-5的技术。
背景技术
ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构、高的比表面积、良好的水热稳定性以及离子交换性能,被广泛应用于吸附、催化等领域。现有合成ZSM-5分子筛的技术中,发展最为成熟且应用最为广泛的是水热合成法。以水热合成ZSM-5分子筛的过程中,一般合成体系中需要以下基础原料:硅源、铝源、碱源、水、模板剂以及晶种,而其中必不可少的是硅源、铝源、碱源以及水,上述硅源和和铝源的选取一般为纯化工原料。
我国的锡矿尾矿属于硅铝质矿,若能通过一定的处理手段将这些矿产资源中的惰性二氧化硅晶相转变为化学活性较高的硅质形式,便可以利用这些硅铝质尾矿作为合成ZSM-5分子筛的直接原料。这样一方面可以降低ZSM-5分子筛的生产成本,另一方面可以对那些废弃的遗留尾矿进行高效利用生产高附加值产品,从而对环境保护和资源的合理物质循环利用起到一定的积极作用。
水热法合成ZSM-5的模板剂一般采用强结构导向的有机胺,如四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)等,但单以有机胺模板剂合成ZSM-5时,模板剂使用量普遍偏高,一般模硅比(模板剂与SiO2比)大于0.1,同时,有机胺模板剂价格昂贵,因此大量有机胺模板剂的使用,使得ZSM-5分子筛的生产成本较高,且后期脱除有机模板剂煅烧工艺对环境产生一定程度污染。乙醇作为结构导向剂,因其价格低廉、无毒性的优点而受到一些研究人员的青睐。当前,以乙醇为结构导向剂合成ZSM-5的研究已经涉及到纯化工原料和非纯化工硅铝质原料方面。
陈艳艳等在“无晶种合成ZSM-5分子筛的研究”中报道(山东理工大学学报(自然科学版),第27卷3期,2013年5月,p 14-17),以水玻璃和硫酸铝作为合成ZSM-5所需硅源和铝源,以乙醇为模板剂,得到合成ZSM-5分子筛适宜条件为:晶化温度180℃,晶化时间36h(小时,以下同),乙醇/硅摩尔比为1。高敏等“在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石”中报道(化学通报,第12期,2009年,p 1097-1103),以水玻璃和硫酸铝作为合成ZSM-5所需硅源和铝源,以乙醇和晶种作为结构导向剂,在160℃晶化条件下48h以上方可得到相对结晶度大于90%的ZSM-5产物。
CN 1504410A公开了一种将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源,利用晶种导向的水热合成法合成ZSM-5分子筛的方法。但该方法需对原料进行酸处理并在补铝的条件下、16h晶化条件才能获得相对结晶度高达86%的ZSM-5分子筛产物。CN 1557707A公开了一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法。尽管该方法无需高温碱融硅藻土原料,并以四丙基溴化铵为模板剂,氯化钠为添加剂,老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品,但有机胺模板剂用量较高(有机胺模板剂与硅藻土中二氧化硅的摩尔比为0.067~0.2),不利于工业化生产成本的降低及绿色环保合成。
CN 102963908A公开了一种以硅铝质矿物质为原料,利用无模板剂的水热合成法制备ZSM-5分子筛的方法。该方法无需添加模板剂或者晶种,但晶化时间较长,220℃所需晶化时间在18h以上,190℃所需晶化时间在96h以上,而且所得产物中容易出现杂晶相,工艺条件要求苛刻。
CN 103787366A公开了一种以粉煤灰为原料合成ZSM-5分子筛的方法。该方法经过将粉煤灰进行研磨、酸浸、碱溶活化、离心分离等工艺,以获得的上层清液作为合成ZSM-5分子筛所需要的硅源和铝源,以四丙基氢氧化铵为模板剂,氟化铵为矿化剂,利用水热合成法合成出ZSM-5分子筛。不足的是该方法四丙基氢氧化铵模板剂用量较高(TPAOH与SiO2的摩尔比为1:5),生产成本较高,废水处理的压力大。
有色金属尾矿或多或少都含有危重金属污染物,尾矿库溃坝和扬尘等极易造成环境污染,作为路基及制砖等建筑材料的消纳受也到限制。近年来,水泥窑炉协同处置有色金属尾矿得到了有益的尝试,但尾矿中矿型各异,成分较为复杂,对水泥窑的工艺适应性要求高,并且尾矿库较为分散于不同的地域,运输成本相对水泥的价格较高,因此,综合利用率也受到限制。锡矿尾矿作为有色金属尾矿的一种,因伴生矿物多,所含元素种类复杂且锡品味较低,提取价值和经济性较小,目前,我国对锡矿尾矿的处置方式大多还是以堆存为主。前述已公开的专利技术及文献资料并没有涉及锡矿尾矿,而锡矿尾矿其主要成分有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、Na2O及K2O等,其含量与采出的矿物组分密切相关,尾矿中重金属分布和含量也因矿型各异,较为复杂,例如广西南丹锡矿尾矿含有铅、镉、砷等危重金属污染物。这些复杂的成分如何对ZSM-5分子筛合成有影响以及最优合成工艺条件,目前并不清楚。应对日益增长的尾矿堆存增量,开发有色金属锡矿尾矿的资源化新途径和新技术,实现规模化有效利用,具有现实的意义。目前尚没有一种针对有色金属锡矿尾矿合成ZSM-5分子筛的技术,因此,有必开发一种有色金属锡矿尾矿的资源化新技术。
发明内容
针对有色金属锡矿尾矿合成ZSM-5分子筛的技术缺乏,且现有合成ZSM-5分子筛技术中有机胺模板剂使用量较高、晶化时间较长、纯化工硅铝质原料生产成本高,同时以非纯化工硅铝质物料合成ZSM-5时需要经过酸浸条件处理且产物中容易出现杂晶等突出问题,本发明目的在于提供一种以广西南丹有色金属锡矿尾矿为原料、原料无需经过酸浸除杂工艺处理、以乙醇、少量有机胺和少量晶种的混合导向法合成高结晶度及纯度的ZSM-5分子筛的工艺方法,具有机胺模板剂使用量小、原料预处理工艺简单、合成时间短等特征。
具体步骤为:
(1)将有色金属锡矿尾矿料进行磨破处理,得到小于200目的原始磨破矿料,于烘箱内烘干至失重率小于5%。其中,烘干温度为100~150℃。
(2)将步骤(1)中所得干燥磨破矿料与NaOH固体混合,于马弗炉内进行高温熔融煅烧处理,得到活化矿料。其中,磨破矿料与氢氧化钠的质量比为1:1.16~1:1.5;熔融煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为2h。
(3)将步骤(2)中所得活化矿料与蒸馏水混合搅拌均匀,进行离心除杂处理,得到上层除杂活化矿料的溶液。其中,活化矿料与蒸馏水配比为1g:4~8mL。离心转速为1500~3000r/min,时间为10~20min。
(4)取步骤(3)中的除杂活化矿料的溶液,以醇类为助剂,有机胺为模板剂,并向合成液中加入一定量晶种和蒸馏水,搅拌混合液至均匀,调节合成液pH至一定值,静置陈化一段时间,得到晶化前混合悬浮液。其中,煅烧活化矿样与蒸馏水总量的配比为1g:5~10mL;醇类选用乙醇,醇类的添加量为n(醇)/n(SiO2)投料=0.5~4(摩尔比);有机胺模板剂为四丙级溴化铵(TPABr),其用量n(TPABr)/n(SiO2)投料=0.005~0.05(摩尔比);晶种为ZSM-5分子筛,其SiO2/Al2O3摩尔比=20~45(依据合成液的SiO2/Al2O3比确定),晶种添加量为m(晶种)/m(活化矿料)=0.001~0.01(质量比);pH为10.2~11.5;陈化时间为6~12h,陈化温度为35℃~75℃。
(5)将步骤(4)中所得晶化前混合悬浮液转移至反应釜内进行水热晶化反应,反应结束后过滤,滤渣经洗涤后于烘箱内干燥,得到孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物。其中,水热晶化反应温度为160~220℃;水热晶化反应时间为2~9h。
(6)将步骤(5)中所得孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物在马弗炉内进行煅烧处理,得到最终脱除有机模板剂的Na-ZSM-5分子筛产物。其中,煅烧温度为550℃,时间为4h,马弗炉升温速率为10℃/min。
本发明所述晶化条件中,晶化温度太低,则所需晶化时间较长,若晶化温度太高,晶化速率较高,但反应釜承受温度和内部压力的性能要求高;pH较低时,所需晶化时间较长;pH较高时,目标产物容易发生转晶现象,出现杂晶;合成体系中不添加晶种,晶化产物相对结晶度较低,晶种的加入可以快速合成高结晶度的目标产物,同时可以在一定条件下抑制杂晶相的出现;醇类的加入可以显著提高晶化速率,同时使晶体晶化更为完整;体系不添加模板剂,所得目标产物相对结晶度较低,模板剂可以有效构筑ZSM-5分子筛的内部骨架结构,有利于目标产物的快速结晶。
本发明所得的有色金属锡矿尾矿合成ZSM-5分子筛的方法,尾矿无需酸浸除杂,仅用少量有机胺和少量晶种即可快速合成出高结晶度及纯度的ZSM-5分子筛,尾矿中的重金属组分对产物的生成干扰小,工艺的二次污染小,为有色金属锡矿尾矿的资源化循环利用提供了绿色化的处置工艺。
附图说明
图1为实施例1制备得到的ZSM-5的XRD衍射图谱。
图2为实施例2制备得到的ZSM-5的XRD衍射图谱。
图3为实施例3制备得到的ZSM-5的XRD衍射图谱。
图4为参比商品样品(天津大学催化剂厂)ZSM-5的XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明,但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1:
(1)原料的来源及成分
所用尾矿原料为广西南丹大厂有色金属锡矿尾矿,其主要成分如表1所示:
表1原料主要化学成分(X射线荧光光谱仪XRF检测)
(2)原料预处理
利用研磨机将尾矿粉碎,得到小于200目的磨破矿料,将磨破矿料于烘箱内120℃干燥至失重率小于5%;称取一定量干燥磨破矿料和固体氢氧化钠(质量比为1:1.2)于坩埚内混合均匀,600℃条件下于马弗炉内进行2h活化处理,得到最终活化矿料。
(3)合成过程
准确称取5.00g上述活化矿料于50mL烧杯中,加入30ml蒸馏水,搅拌均匀后进行离心除杂处理(1500r/min,20min),离心所得上层清夜中含有SiO2摩尔数为0.033mol(电感耦合等离子体发射光谱法ICP检测,以下同)将离心所得上层清液转移至三口烧瓶中,在45℃的水浴条件下搅拌1h;相继加入1.96mL乙醇(n(醇)/n(SiO2)投料=1)、0.263gTPABr(n(TPABr)/n(SiO2)投料=0.03)以及0.03g晶种(m(晶种)/m(活化矿料)=0.006,晶种SiO2/Al2O3摩尔比=38)于上述混合液中,将20ml蒸馏水清洗瓶口未落入合成液的晶种冲洗进合成液,继续搅拌15min;继续滴加浓硝酸(65%)将合成液pH调节至10.4,搅拌1h,然后在45℃的水浴条件下进行12h陈化;陈化结束后将上述所得混合悬浮液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中,于恒温箱内190℃条件下进行6h静置晶化反应;过滤、干燥,将干燥产物于马弗炉内在550℃条件下4h煅烧得到最终脱除模板剂ZSM-5分子筛产物。
产物相对结晶度的计算采用XRD图谱上22.5~25°之间待测样品与参比商品样品(天津大学催化剂厂,SiO2/Al2O3摩尔比=38)峰面积之比表示,以下同。
所得产物相对结晶度为106.62%,合成产物晶相结构见附图1。
实施例2:
(1)原料的来源及成分
同实施例1
(2)原料预处理部分
同实施例1
(3)合成过程
合成过程的物料配比与实施例1物料配比组成相同,改变的合成条件为:将实施例1中合成液晶化温度190℃及时间6h改变为210℃及3h,pH从10.5调至10.8。
所得产物相对结晶度为103.35%,合成产物晶相结构见附图2。
实施例3:
(1)原料的来源及成分
所用尾矿原料为广西矿建九谋有色金属锡矿尾矿,其主要成分如表2所示:
表2原料主要化学成分(X射线荧光光谱仪XRF检测)
(2)原料预处理
利用研磨机将尾矿粉碎,得到小于200目的磨破矿料,将磨破矿料于烘箱内120℃干燥至失重率小于5%;称取一定量干燥磨破矿料和固体氢氧化钠(质量比为1:1.2)于坩埚内混合均匀,600℃条件下于马弗炉内进行2h活化处理,得到最终活化矿料。
(3)合成过程
准确称取10.00g上述活化矿料于50mL烧杯中,加入30ml蒸馏水,搅拌均匀后进行离心除杂处理(1500r/min,20min),将离心所得上层清液转移至三口烧瓶中(其中离心所得上层清夜中含有SiO2摩尔数为0.026mol),在45℃的水浴条件下搅拌1h;相继加入1.51mL乙醇(n(醇)/n(SiO2)投料=1)、0.207gTPABr(n(TPABr)/n(SiO2)投料=0.03)以及0.03g晶种(m(晶种)/m(活化矿料)=0.003,晶种SiO2/Al2O3摩尔比=25)于上述混合液中,将20ml蒸馏水清洗瓶口未落入合成液的晶种冲洗进合成液,继续搅拌15min;继续滴加浓硝酸(65%)将合成液pH调节至11.2,搅拌1h,然后在65℃的水浴条件下进行8h陈化;陈化结束后将上述所得混合悬浮液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中,于恒温箱内190℃条件下进行6h静置晶化反应;过滤、干燥,将干燥产物于马弗炉内在550℃条件下4h煅烧得到最终脱除模板剂ZSM-5分子筛产物。
所得产物相对结晶度为96.41%,合成产物晶相结构见附图3。
Claims (6)
1.一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度ZSM-5分子筛的方法,包括有色金属锡矿尾矿的磨破及活化,将活化矿料水解混合物进行离心除杂处理,并以所得上层清液为合成ZSM-5所需要的硅源、铝源及碱源,采用向合成液中添加乙醇,少量有机模板剂及晶种后,调节合成液pH至一定值,进行静置陈化处理,再通过水热条件于反应釜内于一定温度及时间下进行晶化反应得到ZSM-5分子筛产物,将所得产物进行高温煅烧处理,即可得到脱除模板剂的Na-ZSM-5产物;该方法的尾矿无需酸浸除杂,不需要添加其他辅助硅源以及铝源,尾矿中的重金属组分对产物的生成干扰小,工艺的二次污染小,制备ZSM-5分子筛工艺简单、合成快捷等优点,可实现对有色金属锡矿尾矿进行有效资源化和绿色工艺化处置利用,具体包括如下步骤:
(1)将有色金属锡矿尾矿料进行磨破处理,得到小于200目的原始磨破矿料,于烘箱内烘干至失重率小于5%,其中,烘干温度为100~150℃;
(2)将步骤(1)中所得干燥磨破矿料与NaOH固体混合,于马弗炉内进行高温熔融煅烧处理,得到活化矿料,其中,磨破矿料与氢氧化钠的质量比为1:1.16~1:1.5;熔融煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为2h;
(3)将步骤(2)中所得活化矿料与蒸馏水混合搅拌均匀,进行离心除杂处理,得到上层除杂活化矿料的溶液,其中,活化矿料与蒸馏水配比为1g:4~8mL,离心转速为1500~3000r/min,时间为10~20min;
(4)取步骤(3)中的除杂活化矿料的溶液,以醇类为助剂,有机胺为模板剂,并向合成液中加入一定量晶种和蒸馏水,搅拌混合液至均匀,调节合成液pH至一定值,静置陈化一段时间,得到晶化前混合悬浮液,其中,煅烧活化矿样与蒸馏水总量的配比为1g:5~10mL;醇类选用乙醇,醇类的添加量为n(醇)/n(SiO2)投料=0.5~4(摩尔比);有机胺模板剂为四丙级溴化铵(TPABr),其用量n(TPABr)/n(SiO2)投料=0.005~0.05(摩尔比);晶种为ZSM-5分子筛,其SiO2/Al2O3摩尔比=20~45(依据合成液的SiO2/Al2O3比确定),晶种添加量为m(晶种)/m(活化矿料)=0.001~0.01(质量比);pH为10.2~11.5;陈化时间为6~12h,陈化温度为35℃~75℃;
(5)将步骤(4)中所得晶化前混合悬浮液转移至反应釜内进行水热晶化反应,反应结束后过滤,滤渣经洗涤后于烘箱内干燥,得到孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物,其中,水热晶化反应温度为160~220℃;水热晶化反应时间为2~9h;
(6)将步骤(5)中所得孔道内含有有机模板剂的ZSM-5产物在马弗炉内进行煅烧处理,得到最终脱除有机模板剂的Na-ZSM-5分子筛产物,其中,煅烧温度为550℃,时间为4h,马弗炉升温速率为10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:合成原料来源为有色金属锡矿尾矿。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:磨破干燥原料以高温碱融活化,活化的磨破矿料与氢氧化钠质量比为1:1.16~1:1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:活化矿料与蒸馏水混合物以离心除杂处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:晶化前混合悬浮液恒温陈化处理时间为6~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:醇类助剂选用乙醇,添加量为n(醇)/n(SiO2)投料=0.5~4(摩尔比);有机胺模板剂为四丙级溴化铵(TPABr),其用量n(TPABr)/n(SiO2)投料=0.005~0.05(摩尔比);晶种为ZSM-5分子筛,添加量为m(晶种)/m(活化矿料)=0.001~0.01(质量比);合成液pH为10.2~11.5;水热晶化反应温度为160~220℃;水热晶化反应时间为2~9h。
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