CN108163871A - 一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法 - Google Patents

一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法，制备方法主要为：以硅源、铝源和碱为原料，在不添加有机模板剂、氟离子等情况下，进行煅烧或添加菱沸石晶种，在高压反应釜中进行晶化，获得硅铝比为1.0～2.2的低硅铝比菱沸石。该合成工艺简单、可操作性强。制备的低硅铝比菱沸石可高效分离O2、N2、CO2、CH4和Ar等气体。

Description

一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种低硅铝比菱沸石的制备方法及使用方法。
背景技术
菱沸石(CHA)的孔径在0.3-0.4nm之间，可用于分离分子直径接近的气体，如CH4/CO2，CO2/N2和CO/N2等。众所周知，合成菱沸石是需要加有机模板剂和晶种条件下进行。有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向的作用，在诱导、形成、稳定菱沸石结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的菱沸石的合成方法，多是在有机模板剂存在的条件下进行的，后期需高温灼烧处理掉模板剂，会造成环境污染。
而不采用有机模板剂，如shang等(Journal of the American ChemicalSociety，2012，134，19246-19253)报道阳离子(K+、Cs+)交换后的沸石CHA具有独特的“molecular trapdoor”效应，是已知物理吸附剂中CO2/CH4吸附选择性最高的材料。由此可见，沸石CHA是变压吸附分离工业废气中CO2的最有前途的吸附剂之一。但该文献中报道的可高效分离气体的菱沸石都是由沸石Y转化法得到的，该工艺合成周期长、合成的菱沸石的气体吸附选择性也低，所得菱沸石在常温、常压下不具备较高的气体吸附选择性。
目前报道的未经离子交换改性的菱沸石，并不能在高于0℃的温度条件下高效分离混合气体中的O2、CO2、N2、CH4、Ar，使用条件大大受到限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种低硅铝比菱沸石的制备方法及使用方法。本发明的制备方法，以硅源、铝源和碱为原料，在不添加有机模板剂、氟离子等情况下，合成硅铝比为1.0～2.2的菱沸石，该菱沸石具有独特的孔道结构，可在常温下高效分离O2、N2、CO2、CH4、Ar等气体。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种低硅铝比菱沸石的制备方法，该方法包括：
S1、将含有硅源和铝源的材料混合，加入强碱后混匀；
S2、将步骤S1混匀后，进行煅烧或添加菱沸石晶种，之后在获得的混合物中添加水，搅拌混匀；
S3、将步骤S2搅拌均匀的反应物装入高压反应釜，进行晶化；
S4、晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到菱沸石。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述含有硅源的材料为二氧化硅、硅酸钠、粉煤灰和高岭土中的一种或几种混合，所述含有铝源的材料为三氧化二铝或/和偏铝酸钠，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠或二者混合物。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述硅源和铝源按硅原子和铝原子的摩尔比为1～5:1的用量添加，所述强碱的用量为所述含硅源和铝源的材料总质量的0.5～3倍。
进一步地，当采用煅烧时，所述硅源和铝源优选按硅原子和铝原子的摩尔比为1～4:1的用量添加。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述煅烧为在400～700℃煅烧0.5～3h；所述添加水按照水与所述混合物的质量比为2～20:1添加。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述菱沸石晶种的添加量为所述含有硅源的材料质量的5～30％，所述添加水按照水与所述混合物的质量比为2～20:1添加。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述晶化为在温度70～110℃下进行，晶化1～10天。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述洗涤采用去离子水洗涤三次，所述干燥采用60～100℃干燥4～10h。
如上所述的制备方法，优选地，制备的所述菱沸石的硅铝比为1.0～2.2。
本发明还提供了一种如上所述制备方法制备的低硅铝比菱沸石的使用方法，将所述低硅铝比菱沸石用作气体吸附剂，在温度0℃至70℃吸附分离气体。
进一步地，在0℃至70℃温度下，变压(0.01bar至20bar)吸附分离O2、N2、CO2、N2、CH4或Ar等气体。
采用上述方法制备的低硅铝比菱沸石其硅铝比为1.0～2.2，可以在常温下吸附O2、N2、CO2、N2、CH4和/或Ar等这些气体，而现有技术中的菱沸石不能在0℃以上的条件下实现吸附这些气体。而采用本发明制备的低硅铝比菱沸石在改变压强的情况下，可以实现吸附分离气体，如在高压如20bar下能够有效吸附气体，而在低压如0.01bar下，能够将吸附的气体释放出来，达到吸附分离的目的。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的方法是以硅源、铝源和碱为原料，原料选择性宽泛，在不添加有机模板剂、氟离子等情况下，采用直接法工艺合成低硅铝比菱沸石，合成工艺简单、操作方便，合成的菱沸石为吸附剂，可在常温下，高效吸附O2、N2、CO2、CO2、CH4或Ar等气体。
本发明制备的低硅铝比菱沸石与现有技术相比，可在0℃以上的温度条件下(0～70℃)，高效吸附分离混合气体中的O2、N2、CO2、CO2、CH4或Ar等。
附图说明
图1为实施例1中碱融水热法合成的菱沸石的X射线衍射图；
图2为实施例2中水热法合成的菱沸石的X射线衍射图；
图3为实施例3中利用粉煤灰为原料制备的菱沸石的X射线衍射图；
图4为实施例1中菱沸石在30℃时对CO2、N2的吸附等温线；
图5为实施例3中所得沸石对CO2、N2和CH4的吸附等温线。
具体实施方式
本发明采用直接法工艺包括碱融水热法和水热法，在不添加有机模板剂、氟离子等情况下，合成硅铝比为1.0～2.2的低硅铝比菱沸石；其中，碱融水热法具体是先将硅源和铝源按硅铝摩尔比1～5:1混合，再按碱固质量比为0.5～3:1混入强碱，并于400～700℃煅烧0.5～3h，然后经冷却、研磨得到粉末，按液固质量比2～20:1加入水搅拌后，装入高压反应釜，70～100℃晶化1～10天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，再经过滤、去离子水洗涤三次、60～100℃干燥4～10h，得到白色粉末，即得到低硅铝比菱沸石。
水热法，具体是将硅源和铝源按硅铝摩尔比1～4:1混合，再按碱固质量比为0.5～3:1混入强碱，按硅源质量的0～30％添加菱沸石晶种，再按液固质量比2～20:1加入水搅拌，所得悬浮液于高压反应釜中，在70～110℃温度下，晶化1～10天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，再经过滤、去离子水洗涤三次、60～100℃干燥4～10h，得到白色粉末。
本发明是经过大量实验而获得的，研究发现，碱融水热法如果不经过煅烧，就合成不出高纯的菱沸石。在水热法中添加晶种可以提高产物的结晶度，由30％升到70％左右。制备的低硅铝比菱沸石可在0℃至70℃吸附分离混合气体，优选的在60℃时，吸附效果最佳，而高于70℃时，吸附能力开始降低。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
其中，本发明所用试剂为常规试剂，菱沸石分离气体的性能采用美国麦克公司ASAP2010全自动吸附仪分析在不同温度下O2、CO2、N2、CH4、Ar等单组分气体在本发明产物上的吸附能力，测试前，将菱沸石于300℃、真空状态下脱水8h。具体的吸附性能请详见后面的实施例。
气体A和气体B在菱沸石上的吸附选择因子＝气体A的吸附量/气体B的吸附量。吸附选择因子越大、分离混合气体性能越好。
实施例1
按硅铝的摩尔比为4:1将SiO2和Al2O3混合，再按碱与SiO2和Al2O3的固体混合物质量比为2.5:1混入KOH固体，并于650℃煅烧1.5h，然后将反应产物经冷却、研磨得到粉末固体，将所得的粉末固体按液固质量比4:1加入水搅拌后，装入高压反应釜，95℃晶化4天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，再经过滤、去离子水洗涤三次、80℃干燥6h，得到白色粉末。
如图1所示为本实施例中的白色粉末的X射线衍射图(XRD)，由图中可看出，产物具有所有菱沸石的特征峰，表明产物为菱沸石。其X射线荧光光谱分析(XRF)表征结果表明，该产物的硅铝摩尔比为1.3，则可知本实施例获得了低硅铝比菱沸石。
实施例2
将硅酸和Al(OH)3固体按硅铝摩尔比4:1混合，再按碱(KOH)固(硅酸和Al(OH)3)质量比为2:1混入KOH得到混合物，按硅酸质量的30％添加菱沸石晶种，再按水液体(水)与固体(硅酸、Al(OH)3、KOH和菱沸石晶种)质量比5:1加入水搅拌形成悬浮液，将所得悬浮液于高压反应釜中，在95℃温度下，晶化4天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，再经过滤、去离子水洗涤三次、60℃干燥10h，得到白色粉末，其XRD图谱如图2所示，表明其为菱沸石。其X射线荧光光谱分析(XRF)结果表明其硅铝摩尔比为2.1为低硅铝比菱沸石。
实施例3
将粉煤灰和二氧化硅按硅铝摩尔比2:1混合，再按碱(KOH)固(粉煤灰和二氧化硅)质量比为3:1，将混合后的粉煤灰和二氧化硅中混入KOH固体形成混合物，将混合物于600℃煅烧1h，然后经冷却、研磨得到粉末，按液(水)固(粉末)质量比10:1，在粉末中加入水搅拌后，装入高压反应釜，100℃晶化2天，再经过滤、洗涤、干燥，得到粉末，粉末的XRD图谱如图3所示，表明为菱沸石，经X射线荧光光谱分析其硅铝比为1.7，说明获得了低硅铝比菱沸石。
实施例4
以实施例1中所得菱沸石为吸附剂，采用物理吸附仪测试在30℃时，对按质量单一组分的CO2和N2气体进行吸附实验，以压强为横坐标，吸附量为纵坐标绘制吸附曲线图，如图4所示，结果表明，在1bar、30℃的情况下，所述菱沸石对CO2和N2吸附选择因子为35。
实施例5
采用物理吸附仪测试了10℃时，对单一组分的O2、N2气体，利用实施例2中所得菱沸石上的进行吸附试验。测试结果表明，在常压、10℃的情况下，所述菱沸石对O2/N2的吸附选择因子为6。故制备的菱沸石10℃可用于分离空气中的O2和N2。
实施例6
采用实施例3中制备获得的菱沸石进行物理吸附仪测试，测试了在30℃时对单组分CO2、N2和CH4气体的吸附能力，在30℃时，菱沸石对CO2、N2和CH4气体的等温线如图5所示。测试结果表明，常压、30℃的情况下，所述菱沸石对CO2/N2和CO2/CH4的吸附选择因子分别为68和93。
实验例7
采用物理吸附仪测试了10℃时，对单一组分的O2、Ar气体，利用实施例2中所得菱沸石上的进行吸附试验。测试结果表明，在常压、30℃的情况下，所述菱沸石对O2和Ar的吸附选择因子为15。故制备的菱沸石30℃可用于分离混合气体的O2和Ar。
实施例8
采用气体穿透实验装置测试了在实施例2中所得菱沸石对CO2和N2混合气体的吸附选择因子。主要是通过测试对吸附前后混合气体中CO2和N2浓度的变化。测试结果表明，在常压、60℃的情况下，菱沸石对CO2和N2的吸附选择因子为42。
实施例9
采用气体穿透实验装置测试了在实施例1中所得菱沸石对O2和N2混合气体的吸附选择因子。主要是通过测试对吸附前后混合气体中O2和N2浓度的变化。测试结果表明，在常压、30℃的情况下，所述菱沸石对O2和N2的吸附选择因子为19。
对比例
采用现有技术中如shang等(Journal of the American Chemical Society,2012,134,19246-19253)报道沸石Y晶型转化制得的菱沸石(硅铝比约为2)，与实施例5中采用同样的测试方法，在233K时(即-40℃)CO2/CH4的吸附选择因子为98，在高于0℃时，未见其具有选择吸附能力。导致这种结果的原因可能是沸石Y晶型转化法制得的菱沸石与本发明制备的菱沸石具有不同的结构、晶型转化法无法制备出高纯的菱沸石。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种低硅铝比菱沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将含有硅源和铝源的材料混合，加入强碱后混匀；
S2、将步骤S1混匀后，进行煅烧或添加菱沸石晶种，之后在获得的混合物中添加水，搅拌混匀；
S3、将步骤S3搅拌均匀的反应物装入高压反应釜，进行晶化；
S4、晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到菱沸石。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含有硅源的材料为二氧化硅、硅酸钠、粉煤灰和高岭土中的一种或几种混合，所述含有铝源的材料为三氧化二铝或/和偏铝酸钠，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠或二者混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硅源和铝源按硅原子和铝原子的摩尔比为1～5:1的用量添加，所述强碱的用量为所述含硅源和铝源的材料总质量的0.5～3倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述煅烧为在400～700℃煅烧0.5～3h；所述添加水按照水与所述混合物的质量比为2～20:1添加。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述菱沸石晶种的添加量为所述含有硅源的材料质量的5～30％，所述水按照水与所述混合物的质量比为2～20:1添加。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述晶化为在温度70～110℃下进行，晶化1～10天。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述洗涤采用去离子水洗涤三次，所述干燥采用60～100℃干燥4～10h。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备的所述菱沸石的硅铝比为1.0～2.2。
9.一种如权利要求1-7中任一项所述制备方法制备的菱沸石的使用方法，其特征在于，将所述低硅铝比菱沸石用作气体吸附剂，在温度0℃至70℃吸附分离气体。
10.如权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述气体为O2、CO2、CH4、N2或Ar。
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