CN102442679A - 一种菱沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种菱沸石的合成方法:采用传统的水热合成方法,在不加有机模板剂条件下,通过晶种导向法制备菱沸石。该方法避免使用昂贵模板剂,同时也避免了在产品后期处理过程中,高温灼烧掉模板剂所带来的环境污染。其在基础研究上具有重要意义,同时,由于经济、环保,还具有广阔应用前景。

Description

一种菱沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种菱沸石的合成方法。菱沸石的传统合成方法大多是在有机模板剂条件下进行的,这些模板剂的价格较高,使用高温灼烧的方法除去模板剂时,会产生大量的有害气体,污染环境,严重制约其实际应用。本专利主要介绍一种在不加有机模板剂条件下,采用传统的水热合成法,通过晶种导向来制备菱沸石的方法。该方不仅在基础研究上具有重要意义,而且由于其经济、环保,在工业方面也具有很大应用的前景。
背景技术
菱沸石具有CHA晶体结构,属于三方晶系,晶胞参数:a=13.7埃,c=14.8埃,结构中铝氧四面体,硅氧四面体严格交替连接,骨架由双六元环交错连结,构成笼式结构,[001]方向的八元环孔道的孔径为3.8埃×3.8埃。其在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中具有良好的选择性和催化活性,还可用于天然气、氢气、卤代碳氢化合物等的干燥,以及放射性反应中废气的吸收。
菱沸石可从天然产物获得,还可以通过合成的方法得到。天然的菱沸石产于火山岩,特别是玄武岩、安山岩等的气孔裂隙中,一般与其他沸石共生,这决定了天然菱沸石纯度低,要通过处理掉杂质得到高纯度的菱沸石,从商业方面来讲是不可取的。传统合成方法是采用水热法,将硅源、铝源和碱源混合成均匀的溶胶或凝胶,加入有机模板剂后在反应釜中水热晶化,经过滤即可获得。通常使用的模板剂为价格非常昂贵的金刚烷胺,以及腐蚀性极强的四甲基氢氧化铵等,这阻碍了菱沸石大规模的应用。
众所周知,在不加有机模板剂条件下合成菱沸石并非一件易事。有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向的作用,在诱导、形成、稳定菱沸石结构时起到重要作用。迄今为止,所有的公开报道的菱沸石的合成方法,多是在有机模板剂存在的条件下进行的。譬如,文献J.Phys.Chem.1996,100,4148-4153中报道的菱沸石的合成方法为用铝酸钠为铝源,硅酸钠为硅源,氢氧化钠为碱源,金刚烷胺为有机模板剂,在150摄氏度下晶化120小时得到菱沸石晶体。另外,文章中提到,利用硅溶胶为硅源,氢氧化铝为铝源和碱源,氢氧化钾为碱源,在150摄氏度下晶化5天得到菱沸石;文献Adsorption 2005,11,173-177中报道了菱沸石的合成方法为以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,四甲基氢氧化铵为有机模板剂,在85摄氏度下晶化4天得到菱沸石晶体。虽然,在第一篇文献中提到不加有机模板剂直接合成菱沸石,但由于结晶度比较低,没有较为实际的应用前景。另外两种反应方法,要在有机模板剂存在条件下进行,后期需高温灼烧处理掉模板剂,会造成环境污染。
发明内容
本发明介绍一种全新的无有机模板剂合成菱沸石的方法。其特点在于在不加有机模板剂的水热条件下,在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下,加入菱沸石晶种,成功合成出高结晶度菱沸石晶体。
本发明经过下述步骤:将铝源、硅源、碱源、水和晶种按照一定比例,混合均匀,搅拌老化,得到合成凝胶。将胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在85-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天,骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源以Al2O3计,硅源以SiO2计,碱源以K2O计,晶种以S计,则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体:Al2O3∶SiO2∶K2O∶H2O∶S=1.0∶5.2-32.0∶2.0-15.0∶250-1100∶5%-25%(二氧化硅含量)
本发明方法中,所说的铝源为铝箔;硅源为白炭黑和薄层层析硅胶;碱源为浓度10-13摩尔/升的氢氧化钾溶液。
本发明方法中,其中所述的铝源、硅源、碱源,晶种的加入顺序是按照铝源、碱源、硅源、晶种的顺序加入的。
本发明的特点在于:在不加有机模板剂的水热条件下,利用晶种导向法,合成出高结晶度菱沸石。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单,具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品菱沸石的四十倍电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例2所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
实施例1
在室温下,取0.120克的铝箔,加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.693克的薄层层析硅胶,再加入9.32毫升的水,继续搅拌,最后加入0.069克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于150摄氏度条件下晶化2天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下,取0.120克的铝箔,加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.693克的白炭黑,再加入9.32毫升的水,继续搅拌,最后加入0.173克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于85摄氏度条件下晶化6天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例3
在室温下,取0.062克的铝箔,加入3.47毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入2.222克的白炭黑,再加入6.53毫升的水,继续搅拌,最后加入0.111克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例4
在室温下,取0.027克的铝箔,加入1.05毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的白炭黑,再加入8.95毫升的水,继续搅拌,最后加入0.243克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例5
在室温下,取0.040克的铝箔,加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的薄层层析硅胶,再加入8.49毫升的水,继续搅拌,最后加入0.097克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下,取0.073克的铝箔,加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的薄层层析硅胶,再加入8.49毫升的水,继续搅拌,最后加入0.194克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。

Claims (4)

1.一种菱沸石的合成方法,其特征在于无有机模板剂的合成路线:在水热条件下合成菱沸石的反应中,不加有机模板剂,通过加入菱沸石的晶种,得到菱沸石。
2.采用水热法制备菱沸石分子筛,其步骤如下:先取一定量高浓度(10-13摩尔/升)碱液,然后依次加入铝源、硅源、水、晶种,混合均匀制成合成胶体,然后将合成胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢釜中,在95-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天,最后收集、洗涤和常温烘干,即得菱沸石产品。
3.按照权利要求2所述的菱沸石的合成方法,其特征在于合成胶体的物料摩尔配比为:SiO2∶Al2O3=5.2-32.0;K2O∶SiO2=0.33-0.46;H2O∶SiO2=15-48;晶种含量为二氧化硅含量的5%-25%。
4.按照权利要求2所述的菱沸石分子筛的合成方法,其特征在于所述的硅源为白炭黑和薄层层析硅胶,铝源为铝箔,碱源为氢氧化钾,溶剂为水。
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