CN102442679A - 一种菱沸石的合成方法 - Google Patents

一种菱沸石的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102442679A
CN102442679A CN2011102906163A CN201110290616A CN102442679A CN 102442679 A CN102442679 A CN 102442679A CN 2011102906163 A CN2011102906163 A CN 2011102906163A CN 201110290616 A CN201110290616 A CN 201110290616A CN 102442679 A CN102442679 A CN 102442679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chabazite
source
add
crystal seed
synthetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102906163A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102442679B (zh
Inventor
李牛
何春倩
项寿鹤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN 201110290616 priority Critical patent/CN102442679B/zh
Publication of CN102442679A publication Critical patent/CN102442679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102442679B publication Critical patent/CN102442679B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种菱沸石的合成方法:采用传统的水热合成方法,在不加有机模板剂条件下,通过晶种导向法制备菱沸石。该方法避免使用昂贵模板剂,同时也避免了在产品后期处理过程中,高温灼烧掉模板剂所带来的环境污染。其在基础研究上具有重要意义,同时,由于经济、环保,还具有广阔应用前景。

Description

一种菱沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种菱沸石的合成方法。菱沸石的传统合成方法大多是在有机模板剂条件下进行的,这些模板剂的价格较高,使用高温灼烧的方法除去模板剂时,会产生大量的有害气体,污染环境,严重制约其实际应用。本专利主要介绍一种在不加有机模板剂条件下,采用传统的水热合成法,通过晶种导向来制备菱沸石的方法。该方不仅在基础研究上具有重要意义,而且由于其经济、环保,在工业方面也具有很大应用的前景。
背景技术
菱沸石具有CHA晶体结构,属于三方晶系,晶胞参数:a=13.7埃,c=14.8埃,结构中铝氧四面体,硅氧四面体严格交替连接,骨架由双六元环交错连结,构成笼式结构,[001]方向的八元环孔道的孔径为3.8埃×3.8埃。其在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中具有良好的选择性和催化活性,还可用于天然气、氢气、卤代碳氢化合物等的干燥,以及放射性反应中废气的吸收。
菱沸石可从天然产物获得,还可以通过合成的方法得到。天然的菱沸石产于火山岩,特别是玄武岩、安山岩等的气孔裂隙中,一般与其他沸石共生,这决定了天然菱沸石纯度低,要通过处理掉杂质得到高纯度的菱沸石,从商业方面来讲是不可取的。传统合成方法是采用水热法,将硅源、铝源和碱源混合成均匀的溶胶或凝胶,加入有机模板剂后在反应釜中水热晶化,经过滤即可获得。通常使用的模板剂为价格非常昂贵的金刚烷胺,以及腐蚀性极强的四甲基氢氧化铵等,这阻碍了菱沸石大规模的应用。
众所周知,在不加有机模板剂条件下合成菱沸石并非一件易事。有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向的作用,在诱导、形成、稳定菱沸石结构时起到重要作用。迄今为止,所有的公开报道的菱沸石的合成方法,多是在有机模板剂存在的条件下进行的。譬如,文献J.Phys.Chem.1996,100,4148-4153中报道的菱沸石的合成方法为用铝酸钠为铝源,硅酸钠为硅源,氢氧化钠为碱源,金刚烷胺为有机模板剂,在150摄氏度下晶化120小时得到菱沸石晶体。另外,文章中提到,利用硅溶胶为硅源,氢氧化铝为铝源和碱源,氢氧化钾为碱源,在150摄氏度下晶化5天得到菱沸石;文献Adsorption 2005,11,173-177中报道了菱沸石的合成方法为以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,四甲基氢氧化铵为有机模板剂,在85摄氏度下晶化4天得到菱沸石晶体。虽然,在第一篇文献中提到不加有机模板剂直接合成菱沸石,但由于结晶度比较低,没有较为实际的应用前景。另外两种反应方法,要在有机模板剂存在条件下进行,后期需高温灼烧处理掉模板剂,会造成环境污染。
发明内容
本发明介绍一种全新的无有机模板剂合成菱沸石的方法。其特点在于在不加有机模板剂的水热条件下,在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下,加入菱沸石晶种,成功合成出高结晶度菱沸石晶体。
本发明经过下述步骤:将铝源、硅源、碱源、水和晶种按照一定比例,混合均匀,搅拌老化,得到合成凝胶。将胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在85-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天,骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源以Al2O3计,硅源以SiO2计,碱源以K2O计,晶种以S计,则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体:Al2O3∶SiO2∶K2O∶H2O∶S=1.0∶5.2-32.0∶2.0-15.0∶250-1100∶5%-25%(二氧化硅含量)
本发明方法中,所说的铝源为铝箔;硅源为白炭黑和薄层层析硅胶;碱源为浓度10-13摩尔/升的氢氧化钾溶液。
本发明方法中,其中所述的铝源、硅源、碱源,晶种的加入顺序是按照铝源、碱源、硅源、晶种的顺序加入的。
本发明的特点在于:在不加有机模板剂的水热条件下,利用晶种导向法,合成出高结晶度菱沸石。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单,具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品菱沸石的四十倍电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例2所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
实施例1
在室温下,取0.120克的铝箔,加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.693克的薄层层析硅胶,再加入9.32毫升的水,继续搅拌,最后加入0.069克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于150摄氏度条件下晶化2天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下,取0.120克的铝箔,加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.693克的白炭黑,再加入9.32毫升的水,继续搅拌,最后加入0.173克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于85摄氏度条件下晶化6天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例3
在室温下,取0.062克的铝箔,加入3.47毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入2.222克的白炭黑,再加入6.53毫升的水,继续搅拌,最后加入0.111克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例4
在室温下,取0.027克的铝箔,加入1.05毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的白炭黑,再加入8.95毫升的水,继续搅拌,最后加入0.243克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例5
在室温下,取0.040克的铝箔,加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的薄层层析硅胶,再加入8.49毫升的水,继续搅拌,最后加入0.097克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下,取0.073克的铝箔,加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液,搅拌混合均匀,用加入0.970克的薄层层析硅胶,再加入8.49毫升的水,继续搅拌,最后加入0.194克晶种,搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在自生压力下,于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。

Claims (4)

1.一种菱沸石的合成方法,其特征在于无有机模板剂的合成路线:在水热条件下合成菱沸石的反应中,不加有机模板剂,通过加入菱沸石的晶种,得到菱沸石。
2.采用水热法制备菱沸石分子筛,其步骤如下:先取一定量高浓度(10-13摩尔/升)碱液,然后依次加入铝源、硅源、水、晶种,混合均匀制成合成胶体,然后将合成胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢釜中,在95-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天,最后收集、洗涤和常温烘干,即得菱沸石产品。
3.按照权利要求2所述的菱沸石的合成方法,其特征在于合成胶体的物料摩尔配比为:SiO2∶Al2O3=5.2-32.0;K2O∶SiO2=0.33-0.46;H2O∶SiO2=15-48;晶种含量为二氧化硅含量的5%-25%。
4.按照权利要求2所述的菱沸石分子筛的合成方法,其特征在于所述的硅源为白炭黑和薄层层析硅胶,铝源为铝箔,碱源为氢氧化钾,溶剂为水。
CN 201110290616 2011-09-29 2011-09-29 一种菱沸石的合成方法 Expired - Fee Related CN102442679B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110290616 CN102442679B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 一种菱沸石的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110290616 CN102442679B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 一种菱沸石的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102442679A true CN102442679A (zh) 2012-05-09
CN102442679B CN102442679B (zh) 2013-08-14

Family

ID=46005678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110290616 Expired - Fee Related CN102442679B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 一种菱沸石的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102442679B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
CN103708489A (zh) * 2013-12-26 2014-04-09 南开大学 一种无模板剂合成emc-2沸石的方法
CN105314645A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 东北大学 一种粉煤灰制备菱沸石的方法
CN105797597A (zh) * 2016-04-01 2016-07-27 周俊静 一种菱沸石分子筛膜的制备方法
CN106145137A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 杨晓波 一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN107096496A (zh) * 2016-02-22 2017-08-29 气体产品与化学公司 改性菱沸石吸附剂组合物、其制造和使用方法
CN107096495A (zh) * 2016-02-22 2017-08-29 气体产品与化学公司 改性菱沸石吸附剂组合物、其制造和使用方法
CN108163871A (zh) * 2018-01-12 2018-06-15 东北大学 一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法
CN110407221A (zh) * 2019-06-21 2019-11-05 合肥派森新材料技术有限公司 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法
CN110963503A (zh) * 2019-12-26 2020-04-07 吉林大学 一种k-sapo-34沸石分子筛及其制备方法和应用
CN111320479A (zh) * 2020-03-06 2020-06-23 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆材料、其制备方法及应用
CN113694879A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 国能神东煤炭集团有限责任公司 一种改性除氟石的制备及再生方法
US11247911B2 (en) 2018-05-03 2022-02-15 Sabic Global Technologies B.V. SDA-free synthesis of chabazite (CHA) zeolite and uses thereof
WO2023019600A1 (zh) * 2021-08-20 2023-02-23 天津派森新材料技术有限责任公司 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134081A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 天津海赛纳米材料有限公司 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134081A (zh) * 2010-01-25 2011-07-27 天津海赛纳米材料有限公司 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《J. Phys. Chem.》 19961231 Duncan E. Akporiaye et al. Aluminum Distribution in Chabazite: An Experimental and Computational Study 4148-4153 1-4 第100卷, 第10期 *
DUNCAN E. AKPORIAYE ET AL.: "Aluminum Distribution in Chabazite: An Experimental and Computational Study", 《J. PHYS. CHEM.》, vol. 100, no. 10, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 4148 - 4153, XP055152532, DOI: doi:10.1021/jp952189k *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068976A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN103708489A (zh) * 2013-12-26 2014-04-09 南开大学 一种无模板剂合成emc-2沸石的方法
CN105314645A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 东北大学 一种粉煤灰制备菱沸石的方法
US9925514B2 (en) 2016-02-22 2018-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
CN107096496A (zh) * 2016-02-22 2017-08-29 气体产品与化学公司 改性菱沸石吸附剂组合物、其制造和使用方法
CN107096495A (zh) * 2016-02-22 2017-08-29 气体产品与化学公司 改性菱沸石吸附剂组合物、其制造和使用方法
CN105797597A (zh) * 2016-04-01 2016-07-27 周俊静 一种菱沸石分子筛膜的制备方法
CN106145137A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 杨晓波 一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法
CN106145137B (zh) * 2016-06-27 2018-06-05 杨晓波 一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法
CN108163871A (zh) * 2018-01-12 2018-06-15 东北大学 一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法
US11247911B2 (en) 2018-05-03 2022-02-15 Sabic Global Technologies B.V. SDA-free synthesis of chabazite (CHA) zeolite and uses thereof
CN110407221A (zh) * 2019-06-21 2019-11-05 合肥派森新材料技术有限公司 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法
CN110963503A (zh) * 2019-12-26 2020-04-07 吉林大学 一种k-sapo-34沸石分子筛及其制备方法和应用
CN111320479A (zh) * 2020-03-06 2020-06-23 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆材料、其制备方法及应用
CN111320479B (zh) * 2020-03-06 2022-05-31 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆材料、其制备方法及应用
WO2023019600A1 (zh) * 2021-08-20 2023-02-23 天津派森新材料技术有限责任公司 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法
CN113694879A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 国能神东煤炭集团有限责任公司 一种改性除氟石的制备及再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102442679B (zh) 2013-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102442679B (zh) 一种菱沸石的合成方法
EP2837596B1 (en) Beta zeolite and method for producing same
CN107640775B (zh) 一种利用固体废弃物制备zsm-5分子筛的方法
CN103101924B (zh) 晶种合成法制备zsm-22分子筛的方法
CN105271294B (zh) 锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN102530979A (zh) 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛
Ji et al. Simultaneous CO2 absorption, mineralisation and carbonate crystallisation promoted by amines in a single process
CN101973563A (zh) 晶种法合成zsm-35分子筛的方法
WO2014194618A1 (zh) 一种4a型分子筛的合成方法
CN102092738B (zh) 水热法无氟合成AlPO4-34
CN106607080B (zh) 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法
CN101891221A (zh) 一种合成超细y型分子筛的方法
Zhang et al. Organotemplate-free route for synthesizing SUZ-4 zeolite under static hydrothermal condition
CN103058221B (zh) 一种丝光沸石的合成方法
CN113582199A (zh) 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法
CN103214006A (zh) 一种核壳结构复合沸石的制备方法
CN103058222B (zh) 一种zsm-35分子筛的合成方法
CN111282542A (zh) 一种合成纳米K,Ca-CHA沸石的方法
CN103058208B (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN110040742B (zh) 晶种导向法合成全硅zsm-51沸石的方法
CN102557047A (zh) 以生物质电厂灰为原料制备介孔二氧化硅的方法
CN103073019A (zh) 一种多级孔沸石分子筛的制备方法
CN112875720A (zh) 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用
CN104028219A (zh) 利用煤矸石制备活性炭-4a型分子筛复合材料的方法
CN107297131A (zh) 利用电石渣和腐植酸盐固存co2副产建筑材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130814

Termination date: 20150929

EXPY Termination of patent right or utility model