CN102442679A - 一种菱沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种菱沸石的合成方法：采用传统的水热合成方法，在不加有机模板剂条件下，通过晶种导向法制备菱沸石。该方法避免使用昂贵模板剂，同时也避免了在产品后期处理过程中，高温灼烧掉模板剂所带来的环境污染。其在基础研究上具有重要意义，同时，由于经济、环保，还具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种菱沸石的合成方法。菱沸石的传统合成方法大多是在有机模板剂条件下进行的，这些模板剂的价格较高，使用高温灼烧的方法除去模板剂时，会产生大量的有害气体，污染环境，严重制约其实际应用。本专利主要介绍一种在不加有机模板剂条件下，采用传统的水热合成法，通过晶种导向来制备菱沸石的方法。该方不仅在基础研究上具有重要意义，而且由于其经济、环保，在工业方面也具有很大应用的前景。
背景技术
菱沸石具有CHA晶体结构，属于三方晶系，晶胞参数：a＝13.7埃，c＝14.8埃，结构中铝氧四面体，硅氧四面体严格交替连接，骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构，[001]方向的八元环孔道的孔径为3.8埃×3.8埃。其在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中具有良好的选择性和催化活性，还可用于天然气、氢气、卤代碳氢化合物等的干燥，以及放射性反应中废气的吸收。
菱沸石可从天然产物获得，还可以通过合成的方法得到。天然的菱沸石产于火山岩，特别是玄武岩、安山岩等的气孔裂隙中，一般与其他沸石共生，这决定了天然菱沸石纯度低，要通过处理掉杂质得到高纯度的菱沸石，从商业方面来讲是不可取的。传统合成方法是采用水热法，将硅源、铝源和碱源混合成均匀的溶胶或凝胶，加入有机模板剂后在反应釜中水热晶化，经过滤即可获得。通常使用的模板剂为价格非常昂贵的金刚烷胺，以及腐蚀性极强的四甲基氢氧化铵等，这阻碍了菱沸石大规模的应用。
众所周知，在不加有机模板剂条件下合成菱沸石并非一件易事。有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向的作用，在诱导、形成、稳定菱沸石结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的菱沸石的合成方法，多是在有机模板剂存在的条件下进行的。譬如，文献J.Phys.Chem.1996，100，4148-4153中报道的菱沸石的合成方法为用铝酸钠为铝源，硅酸钠为硅源，氢氧化钠为碱源，金刚烷胺为有机模板剂，在150摄氏度下晶化120小时得到菱沸石晶体。另外，文章中提到，利用硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源和碱源，氢氧化钾为碱源，在150摄氏度下晶化5天得到菱沸石；文献Adsorption 2005，11，173-177中报道了菱沸石的合成方法为以氢氧化铝为铝源，硅溶胶为硅源，四甲基氢氧化铵为有机模板剂，在85摄氏度下晶化4天得到菱沸石晶体。虽然，在第一篇文献中提到不加有机模板剂直接合成菱沸石，但由于结晶度比较低，没有较为实际的应用前景。另外两种反应方法，要在有机模板剂存在条件下进行，后期需高温灼烧处理掉模板剂，会造成环境污染。
发明内容
本发明介绍一种全新的无有机模板剂合成菱沸石的方法。其特点在于在不加有机模板剂的水热条件下，在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下，加入菱沸石晶种，成功合成出高结晶度菱沸石晶体。
本发明经过下述步骤：将铝源、硅源、碱源、水和晶种按照一定比例，混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在85-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，碱源以K2O计，晶种以S计，则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al2O3∶SiO2∶K2O∶H2O∶S＝1.0∶5.2-32.0∶2.0-15.0∶250-1100∶5％-25％(二氧化硅含量)
本发明方法中，所说的铝源为铝箔；硅源为白炭黑和薄层层析硅胶；碱源为浓度10-13摩尔/升的氢氧化钾溶液。
本发明方法中，其中所述的铝源、硅源、碱源，晶种的加入顺序是按照铝源、碱源、硅源、晶种的顺序加入的。
本发明的特点在于：在不加有机模板剂的水热条件下，利用晶种导向法，合成出高结晶度菱沸石。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品菱沸石的四十倍电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例2所述的产品菱沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
实施例1
在室温下，取0.120克的铝箔，加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.693克的薄层层析硅胶，再加入9.32毫升的水，继续搅拌，最后加入0.069克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于150摄氏度条件下晶化2天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下，取0.120克的铝箔，加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.693克的白炭黑，再加入9.32毫升的水，继续搅拌，最后加入0.173克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于85摄氏度条件下晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例3
在室温下，取0.062克的铝箔，加入3.47毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入2.222克的白炭黑，再加入6.53毫升的水，继续搅拌，最后加入0.111克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例4
在室温下，取0.027克的铝箔，加入1.05毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.970克的白炭黑，再加入8.95毫升的水，继续搅拌，最后加入0.243克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例5
在室温下，取0.040克的铝箔，加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.970克的薄层层析硅胶，再加入8.49毫升的水，继续搅拌，最后加入0.097克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于110摄氏度条件下晶化3天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下，取0.073克的铝箔，加入1.51毫升10摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.970克的薄层层析硅胶，再加入8.49毫升的水，继续搅拌，最后加入0.194克晶种，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于95摄氏度条件下晶化4天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
Claims (4)
1.一种菱沸石的合成方法，其特征在于无有机模板剂的合成路线：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，通过加入菱沸石的晶种，得到菱沸石。
2.采用水热法制备菱沸石分子筛，其步骤如下：先取一定量高浓度(10-13摩尔/升)碱液，然后依次加入铝源、硅源、水、晶种，混合均匀制成合成胶体，然后将合成胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢釜中，在95-150摄氏度和自生压力下水热晶化2-6天，最后收集、洗涤和常温烘干，即得菱沸石产品。
3.按照权利要求2所述的菱沸石的合成方法，其特征在于合成胶体的物料摩尔配比为：SiO2∶Al2O3＝5.2-32.0；K2O∶SiO2＝0.33-0.46；H2O∶SiO2＝15-48；晶种含量为二氧化硅含量的5％-25％。
4.按照权利要求2所述的菱沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为白炭黑和薄层层析硅胶，铝源为铝箔，碱源为氢氧化钾，溶剂为水。
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