CN111320479A - 纳米氧化锆材料、其制备方法及应用 - Google Patents

纳米氧化锆材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米氧化锆材料、其制备方法及应用。该纳米氧化锆材料在20GHz的介电常数为18.01～19.97，介电损耗角正切为0.0008～0.0027；在28GHz的介电常数为18.46～21.27，介电损耗角正切为0.0012～0.0035；在39GHz的介电常数为18.73～23.88，介电损耗角正切为0.0041～0.0078；在65GHz的介电常数为19.75～25.35，介电损耗角正切为0.0031～0.0073；在70GHz的介电常数为20.68～26.26，介电损耗角正切为0.0043～0.0080。该纳米氧化锆材料介电性能优良，适用于5G通讯消费电子介质基板、手机背板、指纹识别等应用领域，是一种能够在毫米波频段应用的陶瓷材料。

Description

纳米氧化锆材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备领域，具体而言，涉及一种纳米氧化锆材料、其制备方法及应用。
背景技术
5G具有高速度、低时延(时延仅为1ms)、低能耗、网络全覆盖等特性。随着通信设备工作频率不断提高，信号延迟会变得更加明显，系统的损耗和发热量也会提高，所以对于关键材料的介电性能要求会更高。
纳米氧化锆是一种集优越的电性能和机械性能为一体的陶瓷材料，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面有广泛的应用。氧化锆有三种不同结构的晶相：单斜相、四方相和立方相，不同的晶相结构对氧化锆陶瓷材料的性能产生较大的影响。对于通信设备来说，介电性能是影响其传输速度及灵敏度等重要指标之一。
目前制备纳米氧化锆的制备方法主要有共沉淀法、水解法、水热法以及溶胶-凝胶法等。专利CN201910637957.X中制备工艺为沉淀法，陈化时间较长，而且是两步煅烧，工艺比较繁琐，且所制备的材料的介电性能欠佳。通常若想制备介电性能优良的陶瓷材料，一般是调整工艺参数，几乎没有从氧化锆粉体的颗粒大小及结晶度等方面调整介电性能。
在此基础上，有必要提供一种提高纳米氧化锆介电性能、且制备工序简单的工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米氧化锆材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中纳米氧化锆介电性能欠佳或工序复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一方面，提供了一种纳米氧化锆材料。该纳米氧化锆材料在20GHz的介电常数为18.01～19.97，介电损耗角正切为0.0008～0.0027；在28GHz的介电常数为18.46～21.27，介电损耗角正切为0.0012～0.0035；在39GHz的介电常数为18.73～23.88，介电损耗角正切为0.0041～0.0078；在65GHz的介电常数为19.75～25.35，介电损耗角正切为0.0031～0.0073；在70GHz的介电常数为20.68～26.26，介电损耗角正切为0.0043～0.0080。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述纳米氧化锆材料的制备方法，其包括以下步骤：配制锆盐和钇盐的混合溶液，并在混合溶液中加入氧化锆晶种，形成浆料A；向浆料A中加入沉淀剂并进行分段水热沉淀反应，得到产物体系；其中，沉淀剂为尿素溶液，分段水热沉淀反应过程包括在第一反应温度下进行的第一阶段水解反应和在第二反应温度下进行的第二阶段水热反应，且第一反应温度为75～90℃，第二反应温度为130～200℃；干燥、煅烧产物体系，得到纳米氧化锆材料。
进一步地，锆盐选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或多种，钇盐选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇中的一种或多种；优选地，沉淀剂中还加入了表面活性剂，更优选表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环己醇、正丁醇、异丙醇、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或多种；进一步优选地，相对于所制备的纳米氧化锆材料的总重量，所述表面活性剂的加入量为0.5％～4％。
进一步地，尿素溶液中尿素的质量浓度为5～20wt％。
进一步地，分段水热沉淀反应过程包括：在搅拌的状态下将浆料A加入至沉淀剂中，形成待反应体系；将待反应体系升温至第一反应温度，然后保温1～5h，以进行第一阶段水解反应，得到预反应体系；将预反应体系升温至第二反应温度，然后保温7～18h，以进行第二阶段水热反应；优选地，将待反应体系升温至第一反应温度的过程中，升温速率为0.1-2℃/min；更优选地，将预反应体系升温至第二反应温度的过程中，升温速率为0.5～3℃/min。
进一步地，锆盐中锆离子的摩尔数和钇盐中钇离子的摩尔比为100:2～11；优选地，每升混合溶液中含有0.5～2.0mol锆离子。
进一步地，相对于所制备的纳米氧化锆材料的总重量而言，所述氧化锆晶种的添加量为0.5％～8％；优选地，氧化锆晶种的粒度(一次平均粒径)为10～40nm；更优选地，锆离子与尿素的摩尔比为1:2～4。
进一步地，干燥过程采用喷雾干燥；优选地，在干燥过程之前，制备方法还包括将产物体系通过陶瓷膜进行洗涤的步骤。
进一步地，配置混合溶液和尿素溶液采用的溶剂均为水。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述纳米氧化锆材料作为毫米波频段的陶瓷材料的应用。
本发明提供的纳米氧化锆材料在20～43.5GHz范围内介电常数为15.42～31.2，介电损耗角正切为0.0005～0.0021；在20～70Hz范围内介电常数18.01～26.29，介电损耗角正切为0.0008～0.0082。该纳米氧化锆材料介电性能优良，适用于5G通讯消费电子介质基板、手机背板、指纹识别等应用领域，是一种能够在毫米波频段应用的陶瓷材料。
另外，本发明还提供了一种分段式水热法制备纳米氧化锆材料的方法，具体地，本发明以尿素溶液作为沉淀剂，并加入了钇盐作为掺杂剂，且在水热反应过程中加入了氧化锆晶种。加入钇盐，经水热反应、干燥及煅烧步骤后，能够向氧化锆晶格中引入钇掺杂原子，从而有利于提高氧化锆晶体中稳定立方相和四方相的占比，相应提高氧化锆材料的介电性能。在水热沉淀过程中加入晶种也有利于提高氧化锆的衍射强度，从而提高其结晶度，相应提高其介电性能。更重要的是，尿素在水热反应过程中电离分解成氨根和氢氧根，而采用分段水热反应模式，将水热反应分为75～90℃的第一阶段和130～200℃的第二阶段，能够控制升温速率和尿素分解速率，从而能够有效控制颗粒的大小和形貌，使得最终形成的纳米氧化锆粒径较小(一般小于30nm)且粒径分布窄，有利于进一步提高材料的介电性能。除此之外，利用本发明提供的上述方法制备纳米氧化锆材料，工序简单易操作，且分段式水热反应也有利于降低水热温度和水热时间，更适宜工业化大规模应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1至5中制备的纳米氧化锆粉体的XRD图；
图2示出了本发明实施例6至10中制备的纳米氧化锆粉体的XRD图；
图3示出了本发明实施例11、12制备的纳米氧化锆粉体及对比例1至3制备的氧化锆粉体的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中存在纳米氧化锆的介电性能欠佳或制备工序复杂的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米氧化锆材料。该纳米氧化锆材料在20GHz的介电常数为18.01～19.97，介电损耗角正切为0.0008～0.0027；在28GHz的介电常数为18.46～21.27，介电损耗角正切为0.0012～0.0035；在39GHz的介电常数为18.73～23.88，介电损耗角正切为0.0041～0.0078；在65GHz的介电常数为19.75～25.35，介电损耗角正切为0.0031～0.0073；在70GHz的介电常数为20.68～26.26，介电损耗角正切为0.0043～0.0080。该材料适用于5G通讯消费电子介质基板、手机背板、指纹识别等应用领域，是一种能够在毫米波频段应用的陶瓷材料。
另外，本发明还提供了一种纳米氧化锆材料的制备方法，其包括以下步骤：配制锆盐和钇盐的混合溶液，并在混合溶液中加入氧化锆晶种，形成浆料A；向浆料A中加入沉淀剂并进行分段水热沉淀反应，得到产物体系；其中，沉淀剂为尿素溶液，分段水热沉淀反应过程包括在第一反应温度下进行的第一阶段水热反应和在第二反应温度下进行的第二阶段水热反应，且第一反应温度为75～90℃，第二反应温度为130～200℃；干燥、煅烧产物体系，得到纳米氧化锆材料。
本发明提供的是一种分段式水热法制备纳米氧化锆材料的方法，同时，本发明以尿素溶液作为沉淀剂，并加入了钇盐作为掺杂剂，且在水热反应过程中加入了氧化锆晶种。加入钇盐，经水热沉淀反应、干燥及煅烧步骤后，能够向氧化锆晶格中引入钇掺杂原子，从而有利于提高氧化锆晶体中稳定立方相和四方相的占比，相应提高氧化锆材料的介电性能。在水热沉淀过程中加入晶种也有利于提高氧化锆的衍射强度，从而提高其结晶度，相应提高其介电性能。更重要的是，尿素在水热反应过程中电离分解成氨根和氢氧根，而采用分段水热反应模式，将水热反应分为75～90℃的第一阶段和130～180℃的第二阶段，能够控制升温速率和尿素分解速率，从而能够有效控制颗粒的大小和形貌，使得最终形成的纳米氧化锆粒径较小且粒径分布窄，有利于进一步提高材料的介电性能。除此之外，利用本发明提供的上述方法制备纳米氧化锆材料，工序简单易操作，且分段式水热反应也有利于降低水热温度和水热时间，更适宜工业化大规模应用。
总之，本发明有效解决了现有技术中制备氧化锆材料存在的材料介电性能不足及制备工序复杂的问题。采用本专利上述方法制备的纳米氧化锆材料，其在20GHz的介电常数为18.01～19.97，介电损耗角正切为0.0008～0.0027；在28GHz的介电常数为18.46～21.27，介电损耗角正切为0.0012～0.0035；在39GHz的介电常数为18.73～23.88，介电损耗角正切为0.0041～0.0078；在65GHz的介电常数为19.75～25.35，介电损耗角正切为0.0031～0.0073；在70GHz的介电常数为20.68～26.26，介电损耗角正切为0.0043～0.0080。该材料适用于5G通讯消费电子介质基板、手机背板、指纹识别等应用领域，是一种能够在毫米波频段应用的陶瓷材料。
更优选地，第一反应温度为75～90℃，第二反应温度为135～180℃。
在一种优选的实施方式中，上述锆盐包括但不限于氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或多种，钇盐包括但不限于氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇中的一种或多种。
为了进一步提高锆盐和钇盐在混合溶液中的分散性，在一种优选的实施方式中，沉淀剂中还加入了表面活性剂，更优选表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环己醇、正丁醇、异丙醇、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或多种。加入上述几种表面活性剂，锆盐和钇盐在混合溶液中能够形成更好的分散，能有效阻止颗粒之间形成团聚，从而能够进一步控制粒径均一性和颗粒尺寸。更优选地，尿素溶液中尿素的质量浓度为5～20wt％，优选地，相对于所制备的纳米氧化锆材料的总重量，表面活性剂的加入量为0.5％～4％。
在一种优选的实施方式中，分段水热沉淀反应过程包括：在搅拌的状态下将浆料A加入至沉淀剂中，形成待反应体系；将待反应体系升温至第一反应温度，然后保温1～5h，以进行第一阶段水热反应，得到预反应体系；将预反应体系升温至第二反应温度，然后保温7～18h，以进行第二阶段水热反应。将各水热反应阶段的保温时间控制在上述范围内，更有利于控制氢氧根的生成速率和水热沉淀反应速度，以进一步改善纳米氧化锆材料的粒度分布和尺寸，从而进一步提高材料的介电性能。在实际操作过程中，可以先将沉淀剂导入高压釜中，边搅拌边加入浆料A；充分搅拌后开始进行分段水热沉淀反应。
优选地，将待反应体系升温至第一反应温度的过程中，升温速率为0.1～2℃/min；更优选地，将预反应体系升温至第二反应温度的过程中，升温速率为0.5～3℃/min。该升温速率下，尿素的分解速度和水热沉淀反应速度更相适应。
在一种优选的实施方式中，锆盐中锆离子的摩尔数和钇盐中钇离子的摩尔比为100:2-11。在该掺杂量下，纳米氧化锆晶体结构中的稳定晶相占比更高，介电性能更佳，且材料的晶体强度更高。更优选地，每升混合溶液中含有0.5～2.0mol锆离子。这样，混合溶液中锆离子和钇离子的分布稀疏程度与氢氧根的缓慢释放速度更为匹配，更有利于反应的稳定进行，降低团聚的发生。
在一种优选的实施方式中，相对于所制备的氧化锆的总质量而言，所述氧化锆晶种的添加量为0.5％～8％；优选地，氧化锆晶种的粒度(一次平均粒径)为10～40nm。这样水热沉淀反应形成的颗粒尺寸更均匀，晶体强度更高。更优选地，锆离子与尿素的摩尔比为1:2～4。
为了进一步改善氧化锆材料的尺寸均一性并减少粒径，在一种优选的实施方式中，干燥过程采用喷雾干燥。喷雾干燥有利于避免干燥过程中颗粒的团聚。优选地，在干燥过程之前，制备方法还包括将产物体系通过陶瓷膜进行洗涤的步骤。这样能够进一步将沉淀颗粒表面的杂质离子清洗去除，以进一步防止后续处理过程中的颗粒团聚。
更优选地，配置混合溶液和尿素溶液采用的溶剂均为水。
在具体操作过程中，经干燥过后，在对产物体系进行煅烧时，煅烧温度选为600～900℃。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述纳米氧化锆材料作为毫米波频段的陶瓷材料的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
称取257.8g氧氯化锆加水稀释至锆离子浓度为1mol/L，加入11.5g氯化钇和0.98g氧化锆晶种，晶种平均粒径为10nm，并搅拌均匀，配制成溶液A，其中锆离子和钇离子的摩尔比为100:6.25，相对于所制备的氧化锆的重量，氧化锆晶种的添加量为1％。
称取96g的尿素(相当于锆离子与尿素的摩尔比为1:2)加水配制成10wt％的溶液，然后加入0.98g十二烷基苯磺酸钠，并搅拌均匀，配制成溶液B，其中相对于所制备的氧化锆的重量，十二烷基苯磺酸钠的加入量为1％。
然后将溶液B按照100ml/min的滴加速度加入到溶液A中，并且搅拌至均匀形成混合溶液。取800ml该混合溶液于1L高压水热反应釜中，先将温度以0.8℃/min的速率升至80℃并保持2h；然后继续以1℃/min的速率升温至150℃保温10h，得到产物体系。
将产物体系用陶瓷膜水洗至氯离子≤500ppm，然后在入口温度250℃，出口温度110℃，转速10000r/min条件下喷雾干燥，并在800℃下煅烧即得到纳米氧化锆粉体。
实施例2
同实施例1相比，不同之处在于：锆离子浓度为2mol/L，其它参数同实施例1相同。
实施例3
同实施例1相比，不同之处在于：氧化锆晶种的添加量为所制备的氧化锆的重量的2％，表面活性剂加入量为所制备的氧化锆的重量的0.5％，其它参数同实施例1相同。
实施例4
同实施例1相比，不同之处在于：氧化锆晶种的添加量为所制备的氧化锆的重量的2％，水热工艺调整为先将温度以0.8℃/min的速率升至90℃并保持2h；然后继续以1℃/min的速率升温至180℃保温10h，其它参数同实施例1相同。
实施例5
同实施例1相比，不同之处在于：水热工艺调整为先将温度以0.8℃/min的速率升至75℃并保持2h；然后继续以1℃/min的速率升温至135℃保温10h，其它参数同实施例1相同。
实施例6
同实施例1相比不同之处在于：晶种氧化锆的加入量为所制备的氧化锆的重量的6％，其它参数同实施例1相同。
实施例7
同实施例1相比，不同之处在于：氧化锆的加入量为所制备的氧化锆的重量的8％，其它参数同实施例1相同。
实施例8
同实施例1相比，不同之处在于：锆离子和钇离子的摩尔比为100:8，其它参数同实施例1相同。
实施例9
同实施例1相比，不同之处在于：锆离子和钇离子的摩尔比为100:11，其它参数同实施例1相同。
实施例10
同实施例1相比，该对比例中无表面活性剂加入，其它参数同实施例1相同。
实施例11
同实施例1相比，不同之处在于：水热工艺调整为先将温度以2℃/min的速率升至90℃并保持1h；然后继续以3℃/min的速率升温至200℃保温7h，其它参数同实施例1相同。
实施例12
同实施例1相比，不同之处在于：水热工艺调整为先将温度以0.1℃/min的速率升至75℃并保持5h；然后继续以0.5℃/min的速率升温至130℃保温7h，其它参数同实施例1相同。
对比例1
同实施例1相比，不同之处在于：水热工艺为将温度以1℃/min的速率升至150℃保温10h，其它参数同实施例1相同。
对比例2
同实施例1相比，不同之处在于：水热工艺调整为先将温度以0.8℃/min的速率升至70℃并保持2h；然后继续以1℃/min的速率升温至220℃保温10h，其它参数同实施例1相同。
对比例3
同实施例1相比，该对比例中无晶种加入，其它参数同实施例1相同。
性能测试：
分别对上述实施例和对比例制备的纳米氧化锆粉体进行相关介电性能和材料性能检测，测试前，首先将该材料制备成表面平整的薄片，然后采用经本公司长期研究开发的进阶型法布里-珀罗微扰法(简称AFPPM法)进行测试。进阶型法布里-珀罗微扰法：传统的法布里-珀罗微扰法在样品测试厚度上具有限制，无法满足市场上常见厚度的样品的测试，为解决此问题，根据电磁理论基础对法布里-珀罗微扰法进行改进，使其可以测试样品的厚度范围扩大，可应用到更多的市场上标准尺寸的基板材料，这种方法我们称之为进阶型法布里-珀罗微扰法(AdvancedFabry Perot Perturbation Methods)，简称AFPPM法。具体的测试过程详见企业标准Q/0500SGC 003.1-2020《毫米波频段材料介电性能测试方法第1部分：20-70GHz介电性能常温测试方法》。本发明中各产品详细的测试结果如表1和2所示。另外，各实施例和对比例中制备的纳米氧化锆粉体的XRD图分别见图1、图2和图3。
表1
Figure BDA0002471965490000081
表2
指标 对比例1 对比例2 对比例3
平均粒径(nm) 30.6 31.6 28.4
粒度分布D50(μm) 0.38 0.32 0.35
晶相组成 四方相为主 四方相为主 四方相为主
介电常数(20GHz) 10.5 13.7 15.3
介电损耗角正切 0.0025 0.0033 0.0049
介电常数(28GHz) 12.7 14.6 16.3
介电损耗角正切 0.0047 0.0061 0.0069
介电常数(39GHz) 13.5 15.5 17.3
介电损耗角正切 0.0062 0.0074 0.0043
介电常数(65GHz) 18.5 29.4 31.3
介电损耗角正切 0.0085 0.0089 0.0074
介电常数(70GHz) 21.3 32.2 33.6
介电损耗角正切 0.0072 0.0080 0.0083
强度(MPa) 1285 1236 1086
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米氧化锆材料，其特征在于，所述纳米氧化锆材料在20GHz的介电常数为18.01～19.97，介电损耗角正切为0.0008～0.0027；在28GHz的介电常数为18.46～21.27，介电损耗角正切为0.0012～0.0035；在39GHz的介电常数为18.73～23.88，介电损耗角正切为0.0041～0.0078；在65GHz的介电常数为19.75～25.35，介电损耗角正切为0.0031～0.0073；在70GHz的介电常数为20.68～26.26，介电损耗角正切为0.0043～0.0080。
2.一种权利要求1所述的纳米氧化锆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制锆盐和钇盐的混合溶液，并在所述混合溶液中加入氧化锆晶种，形成浆料A；
向所述浆料A中加入沉淀剂并进行分段水热沉淀反应，得到产物体系；其中，所述沉淀剂为尿素溶液，所述分段水热沉淀反应过程包括在第一反应温度下进行的第一阶段水解反应和在第二反应温度下进行的第二阶段水热反应，且所述第一反应温度为75～90℃，所述第二反应温度为130～200℃；
干燥、煅烧所述产物体系，得到所述纳米氧化锆材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或多种，所述钇盐选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇中的一种或多种；
优选地，所述沉淀剂中还加入了表面活性剂，更优选所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环己醇、正丁醇、异丙醇、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或多种；进一步优选地，相对于所制备的所述纳米氧化锆材料的总重量，所述表面活性剂的加入量为0.5～4％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液中尿素的质量浓度为5～20wt％。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分段水热沉淀反应过程包括：
在搅拌的状态下将所述浆料A加入至所述沉淀剂中，形成待反应体系；
将所述待反应体系升温至所述第一反应温度，然后保温1～5h，以进行所述第一阶段水热反应，得到预反应体系；
将所述预反应体系升温至所述第二反应温度，然后保温7～18h，以进行所述第二阶段水热反应；
优选地，将所述待反应体系升温至所述第一反应温度的过程中，升温速率为0.1～2℃/min；更优选地，将所述预反应体系升温至所述第二反应温度的过程中，升温速率为0.5～3℃/min。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐中锆离子的摩尔数和所述钇盐中钇离子的摩尔比为100:2～11；优选地，每升所述混合溶液中含有0.5～2.0mol所述锆离子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，相对于所制备的所述纳米氧化锆材料的总重量而言，所述氧化锆晶种的添加量为0.5～8％；优选地，所述氧化锆晶种的粒度为10～40nm；更优选地，所述混合溶液中所述锆离子与所述尿素溶液中尿素的摩尔比为1:2～4。
8.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程采用喷雾干燥；优选地，在所述干燥过程之前，所述制备方法还包括将所述产物体系通过陶瓷膜进行洗涤的步骤。
9.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，配置所述混合溶液和所述尿素溶液采用的溶剂均为水。
10.权利要求1所述的纳米氧化锆材料作为毫米波频段的陶瓷材料的应用。
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