CN112499678A - 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜，属于精细化工领域，可解决现有的纳米氧化锆颗粒及其制备方法无法满足透明有机无机复合物高性能需求的技术问题。本发明提供了一种纳米氧化锆粉体，所述纳米氧化锆粉体的粒径为3‑10nm，比表面积为200‑240m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的60‑95％。本发明所得纳米氧化锆粉体具有粒径小、比表面积大、粒子单分散效果好、主晶相为四方相等特点，于水中分散后所得的水分散液在后续例如制备增亮膜或防反射膜中能够大幅提升高折射涂层的折射率，提升膜的性能。

Description

纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜。
背景技术
近年来，通过氧化锆颗粒分散体与透明树脂或薄膜结合，利用它的高折射率，在光学领域中得到很好的应用。例如利用高折射的氧化锆分散液制备增亮膜和防反射膜等光学膜，可用在LCD显示器上，增加屏幕的亮度和清晰度；也可以用来提高LED密封树脂折射率，能够更有效地取出发光体放出的光，进而提高LED的亮度。总之，其高折射的特性可用在高折射涂层中，在不同领域得到应用。
氧化锆分散液折射率的高低与体系中纳米氧化锆的粒径、晶型结构、粒子分散状态和分散液制备工艺息息相关。CN201810704465.3公开了一种高分散纳米氧化锆颗粒及其透明分散体的制备方法，其采用在超重力环境下热解无机锆盐的方法直接制备纳米氧化锆颗粒，且随着超重力水平的提高团聚性大大减小，之后经过洗涤、改性后直接为透明的氧化锆液相分散体。该方法制备的氧化锆虽然粒径小，分散性较好，但其粉体晶型结构为单斜相，粉体折射率远远低于四方相粉体的折射率，且对应的液相分散体的折射率在相同条件下折射率也较低。因此，如何制备得到性能优异的纳米氧化锆颗粒以及体系稳定、分散均匀、折射率高的氧化锆分散液对于更好地满足透明有机无机复合物的性能需求而言显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜，所得纳米氧化锆粉体具有粒径小、比表面积大、粒子单分散效果好、主晶相为四方相等特点，于水中分散后可使水分散液具有分散均匀、折射率高等特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米氧化锆粉体，其特征在于，所述纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200-240m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的60-95％。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
将锆盐和稳定性元素盐共同溶解在水中，得到溶液A；
将碱溶解在水中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合，生成有沉淀物，其中，沉淀物的质量占总混合液质量的1-40％；将沉淀物经过多次洗涤过滤后，得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和有机酸或其盐制浆，所得浆料中的总固含量为 6-20wt％；
将上述所得浆料投入到反应釜中，填充量为60-90％，于180℃-220℃下水热反应1-12h，反应后得到反应液；
将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
作为优选，所加入的锆盐为水溶性锆盐，选自碱式碳酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧氯化物中国的至少一种；所加入的稳定性元素盐为稳定性元素的氯化物或硝酸盐，其中所述稳定性元素选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少一种；所述碱选下氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
作为优选，所加入的锆盐浓度≤2mol/L，所加入的稳定性元素与锆元素的摩尔浓度比为2/98～30/70，所加入的碱的浓度为≤8mol/L。
作为优选，所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸和羟基羧酸中的至少一种，其中，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，多元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸中的至少一种，羟基羧酸选自乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述有机酸的盐为其碱金属盐，选自钾盐或钠盐。
作为优选，所加入的有机酸或其盐的量为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。
作为优选，当所加入的有机酸的沸点＜150℃时，将反应液直接进行干燥得到纳米氧化锆粉体；当所加入的有机酸沸点＞150℃时，将反应液多次浓缩洗涤后再干燥，得到纳米氧化锆粉体。
作为优选，所述干燥方式选自真空低温干燥、烘干和喷雾中的任意一种，所述浓缩洗涤方式选自超滤、旋蒸和陶瓷膜浓缩洗涤中的任意一种。
本发明还提供了一种包含上述技术方案所述纳米氧化锆粉体的有机溶剂型分散液，所述分散液中纳米氧化锆的含量为40-70wt％，其折射率为 1.400-1.554。
作为优选，所述分散液在所含纳米氧化锆的含量为70wt％时，所述分散液的折射率不低于1.554。
作为优选，所述分散液为通过将上述技术方案所述的制备方法在制备过程中得到的反应液中的分散介质水置换成有机溶剂得到，或通过将上述技术方案制备得到的纳米氧化锆粉体分散于有机溶剂中得到，其中所述有机溶剂选自醇类、酯类、芳香烃类、醚类以及酰胺类有机溶剂中的至少一种。
作为优选，所述分散液中添加有改性剂，所述改性剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。
作为优选，所述改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、金属络合物、芳香型或高度共轭的化学物质中的至少一种。
作为优选，所述分散液中添加有油性分散助剂，所述油性分散助剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。
本发明还提供了一种具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液，所述分散液是将可光固化树脂添加到上述任一技术方案所述的纳米氧化锆粉体的分散液中后，通过减压蒸馏除去有机溶剂后得到的；
所述分散液中纳米氧化锆的含量为50-80wt％，其折射率为1.60-1.70。
作为优选，所述可光固化树脂的添加量为氧化锆和可光固化树脂总质量的20-50％。
本发明还提供了一种光学膜，采用上述技术方案中任一项所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液或采用上述技术方案中任一项所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液制备得到。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的纳米氧化锆粉体或者上述技术方案中任一项所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液或者上述技术方案中任一项所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液在制备光学膜中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的纳米氧化锆粉体具有粒径小、比表面积大、粒子单分散效果好、主晶相为四方相等特点；
2、利用上述得到的纳米氧化锆粉体制备的有机溶剂型及光固化树脂型分散液具有体系稳定、分散均匀、分散液浓度高，折射率高。
3、利用具有上述特性的分散液在后续例如制备增亮膜或防反射膜中能够大幅提升高折射涂层的折射率，提升膜的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的纳米氧化锆粉体的透射电镜图；
图2为本发明实施例1提供的纳米氧化锆粉体的XRD；
图3为本发明实施例1提供的纳米氧化锆粉体的粒径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种纳米氧化锆粉体，所述纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200-240m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的60-95％。
上述实施例中对纳米氧化锆粉体的粒径、比表面积以及四方相晶粒结构占比进行了限定，三者的协同作用可使所得纳米氧化锆粉体在分散后具有分散均匀、折射率高等特点，具体为粒径小、比表面大时，其粒子分散性好，所制备得到的水分散液就会分散均匀，折射率就会越高；并且在当氧化锆晶相为四方相且四方相占比越高时，其对应的折射率就会越高(四方相的氧化锆折射率为2.40，比单斜相的氧化锆折射率2.02明显要高)。可以理解的是，纳米氧化锆粉体的粒径还可以为4、5、6、7、8、9nm或上述范围内的任一点值，比表面积还可以为205、210、215、220、225、230、235m2/g或上述范围内的任一点值，四方相晶粒结构占粉体的比例还可以为65、70、75、80、 85、90％或上述范围内的任一点值。
本发明实施例还提供了一种根据上述实施例所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
将锆盐和稳定性元素盐共同溶解在水中，得到溶液A；
将碱溶解在水中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合，生成有沉淀物，其中，沉淀物的质量占总混合液质量的1-40％；将沉淀物经过多次洗涤过滤后，得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和有机酸或其盐制浆，所得浆料中的总固含量为 6-20wt％；
将上述所得浆料投入到反应釜中，填充量为60-90％，于180℃-220℃下水热反应1-12h，反应后得到反应液；
将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
上述实施例限定的纳米氧化锆粉体的制备方法中，其关键点之一在于有机酸或其盐的加入顺序，即有机酸或其盐需要在制浆之前引入而非制浆之后再引入，这是因为制浆之前由于电荷的作用，会使得前驱体在制浆过程中粘度大幅度降低，这样不但可提高制浆分散效果，同时还可提高前驱体入釜的浓度，避免了制浆分散效果差、造成制备的粉体粒径偏高且团聚、不易分散等缺陷。关键点之二在于水热反应温度，现有技术中已有报道水热反应可在170℃以上进行，该实施例将其温度限定在180-220℃范围内，例如可以为190、 195、200、205、210、215℃或上述范围内的任一点值，虽与现有范围存在交集，但是该温度有其特定技术效果。本发明中水热反应的温度直接影响了所得粉体的晶粒结构，即如果＜180℃，例如170℃，所得粉体的晶型则为单斜相晶粒结构，而非所预期的四方相晶粒结构；而如果＞220℃，则对生产设备要求严苛，并不利于放大生产。
在一优选实施例中，所加入的锆盐为水溶性锆盐，选自碱式碳酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧氯化物中国的至少一种；所加入的稳定性元素盐为稳定性元素的氯化物或硝酸盐，其中所述稳定性元素选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少一种；所述碱选下氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
在一优选实施例中，所加入的锆盐浓度≤2mol/L，所加入的稳定性元素与锆元素的摩尔浓度比为2/98～30/70，所加入的碱的浓度为≤8mol/L。可以理解的是，上述所加入的稳定性元素的量需进行严格控制，不宜过多或过少，这是因为过少易使制备得到的粉体的四方相占比较小甚至为单斜相，过多则易使制备得到的粉体中稳定性元素含量高而影响粉体本身折射率。
在一优选实施例中，所加入的锆盐为水溶性锆盐，选自碱式碳酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧氯化物中国的至少一种；所加入的稳定性元素盐为稳定性元素的氯化物或硝酸盐，其中所述稳定性元素选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少一种；所述碱选下氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
在一优选实施例中，所加入的有机酸或其盐的量为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。可以理解的是，本实施例中对有机酸及其盐的含量做了明确限定，并将其限定为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。原因在于，现有技术(例如CN200980152342.2)中在制备氧化锆分散液时，所加入的有机酸的量通常为锆摩尔浓度1倍以上，但当有机酸尤其是分子量较大时其添加量太大，一方面造成反应浆液的酸性强对反应设备腐蚀性大，另一方面后期水分散液的制备需要用大量的水多次浓缩洗涤，水浪费严重，更重要的是酸量越大后期制备的溶剂型分散液残留的酸量概率越大，并不利于工业化生产。因此，本实施例通过整体方案的优化，将其量限定在10-100％范围内。优选的，可为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％或上述范围内的任一点值。
在一优选实施例中，当所加入的有机酸沸点＜150℃时，如将反应液直接进行干燥得到纳米氧化锆粉体；当所加入的有机酸沸点＞150℃时，将反应液多次浓缩洗涤后再干燥，得到纳米氧化锆粉体。可以理解的是，沸点＜150℃的有机酸例如可选自甲酸、乙酸、丙酸等，沸点＞150℃的有机酸例如可选自油酸、柠檬酸、异戊酸等，这里仅是列举并不做具体限定。
在一优选实施例中，所述干燥方式选自真空低温干燥、烘干和喷雾中的任意一种，所述浓缩洗涤方式选自超滤、旋蒸和陶瓷膜浓缩洗涤中的任意一种。可以理解的是，上述干燥方式和浓缩洗涤方式均为本领域技术人员已熟知的操作方式，具体方式下的具体要求可根据实际情况进行选择或调整。
本发明还提供了一种包含上述技术方案所述纳米氧化锆粉体的有机溶剂型分散液，所述分散液中纳米氧化锆的含量为40-70wt％，其折射率为 1.400-1.554。可以理解的是，所得有机分散液中的纳米氧化锆的含量相比于现有技术中纳米氧化锆的含量有了明显提升，属于高浓度纳米氧化锆分散的有机分散液，该分散液中纳米氧化锆的含量还可以是41、42、43、44、45、46、 47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、 64、65、66、67、68、69wt％或上述范围内的任一点值。
在一优选实施例中，所述分散液为通过将上述实施例所述的制备方法在制备过程中得到的反应液中的分散介质水置换成有机溶剂得到，或通过将上述实施例制备得到的纳米氧化锆粉体分散于有机溶剂中得到，其中所述有机溶剂选自醇类、酯类、芳香烃类、醚类以及酰胺类有机溶剂中的至少一种。
可以理解的是，上述醇类可以选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一种；酮类可以选自丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种；酯类可以选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；芳香烃类可以选自甲苯，二甲苯、乙苯中的至少一种；醚类可以选自丙二醇甲醚，乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚中的至少一种；酰胺类可以选自二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一优选实施例中，所述分散液中添加有改性剂，所述改性剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。本实施例中，加入改性剂对其进行二次分散，目的在于通过改性剂与氧化锆的充分结合使得纳米氧化锆能够得以充分的分散。可以理解的是，所述改性剂的添加量还可为纳米氧化锆含量的2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19wt％或上述范围内的任一点值。
在一优选实施例中，所述改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、金属络合物、芳香型或高度共轭的化学物质中的至少一种。其中，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂在此不做具体限定，可为市售的各类标号的偶联剂；金属络合物可为选自锆、钛、铝、锌、铟和锡中至少一种的金属和选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮中至少一种的配体的金属络合物(如乙酰丙酮合钛、乙酰丙酮合铝)；此外，所述改性剂也可为芳香型的或高度共轭的物质，可选自1-苯乙烯丙酮、苯乙酰丙酮、二苯乙酸、苯基次膦酸、磷酸三苯酯中的至少一种。
在一优选实施例中，所述分散液中添加有油性分散助剂，所述油性分散助剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。可以理解的是，本实施例中加入油性分散助剂的目的在于进一步提高分散液的稳定性及分散性，此处的分散助剂不作具体限定，可以为市售的阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂和高分子型分散剂中的至少一种，优选磷酸酯系列分散助剂。
在一优选实施例中，所述纳米氧化锆的有机溶剂型分散液通过以下方式得到：向上述实施例制备的水热反应后的溶液中加入有机溶剂进行旋转蒸发处理，浓缩除水后再加入有机溶剂，重复稀释浓缩后得到氧化锆有机溶液；
上述实施例提供的优选实施方式中，在将氧化锆水分散液中的分散介质的水置换成有机溶剂后，进一步加入改性剂对其进行亲油性改性处理，此外还加入油性分散助剂，以对分散液的稳定性及分散性进行强化。这种方式处理后相对于现有技术中至进行分散介质替换的分散液而言，具有显著优势。
本发明实施例还提供了一种具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液，所述分散液是将可光固化树脂添加到上述任一实施例所述的纳米氧化锆粉体的分散液中后，通过减压蒸馏除去有机溶剂后得到；所述分散液中纳米氧化锆的含量为50-80wt％，其折射率为1.60-1.70。可以理解的是，所采用的可光固化树脂为包含一个或多个可辐射聚合的双键，该可光固化树脂可选自包含酯、氨基甲酸乙酯、醚、硅、卤素和/或含磷等基团的(甲基)丙烯酸系的单体或其低聚物。优选折射率较高光固化树脂，如含有脂环骨架的丙烯酸酯(甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯)。或优选粘度较低的光固化树脂，如丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯。该可光固化树脂可为市售的单体或低聚物。
本发明还提供了一种光学膜，采用上述任一实施例所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液或采用上述任一实施例所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液制备得到。可以理解的是，本实施例中提供的光学膜主要可为增亮膜、防反射膜以及其他具有高折射涂层的光学膜。
实施例1
称取1.47kg氧氯化锆和138g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；
将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和270g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的90％) 乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；
将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于200℃下水热反应3h；
反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为220m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的90％以上，如图1-3所示。
实施例2
称取1.47kg氧氯化锆和69g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；
将550g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钾溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和160g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的56％) 乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；
将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于180℃下水热反应4h；
反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的约 75％。
实施例3
称取1.47kg氧氯化锆和160g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；
将460g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和337g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的90％) 丙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；
将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于220℃下水热反应3h；
反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为210m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的约 83％。
实施例4
向实施例1项下水热反应后的溶液中加入丁酮(MEK)溶剂进行旋转蒸发处理，浓缩除水后再加入MEK，重复稀释浓缩后得到氧化锆的MEK溶液。然后，加入改性剂磷酸三苯酯(添加量为锆含量的10％)进行改性，再加入油性分散助剂(添加量为5％)，得到纳米氧化锆有机MEK型分散液。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.458，浓度为60％时，折射率为1.516，浓度为70wt％，折射率为 1.554。
实施例5
制备方法与实施例4项下制备纳米氧化锆有机溶剂型分散液的方法相同，区别之处在于采用是实施例2项下水热反应后的溶液，以及所加入的改性剂的量为锆含量的10％，得到纳米氧化锆有机MEK型分散液。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率1.455，浓度为60％时，折射率为1.511，浓度为70wt％，折射率为1.549。
实施例6
制备方法与实施例4项下制备纳米氧化锆有机溶剂型分散液的方法相同，区别之处在于采用是实施例3项下水热反应后的溶液，以及所加入的改性剂的量为锆含量的15％，得到纳米氧化锆有机MEK型分散液。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.439，浓度为60％时，折射率为1.492，浓度为70wt％，折射率为 1.545。
实施例7
将丙烯酸苄酯(按得到单体分散液的氧化锆浓度为50％添加)加入到实施例4制备得到的纳米氧化锆有机MEK型分散液中，对该混合液进行减压蒸馏，除去有机溶剂，获得具有可光固化丙烯酸苄酯纳米氧化锆分散液；
所述分散液中纳米氧化锆的含量为80wt％，其折射率为1.649。
实施例8
将丙烯酸苄酯(按得到单体分散液的氧化锆浓度为60％添加)加入到实施例5制备得到的纳米氧化锆有机MEK型分散液中，对该混合液进行减压蒸馏，除去有机溶剂，获得具有可光固化丙烯酸苄酯纳米氧化锆分散液；
所述分散液中纳米氧化锆的含量为60wt％，其折射率为1.636。
实施例9
将丙烯酸苄酯(按得到单体分散液的氧化锆浓度为50％添加)加入到实施例6制备得到的纳米氧化锆有机MEK型分散液中，对该混合液进行减压蒸馏，除去有机溶剂，获得具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液；
所述分散液中纳米氧化锆的含量50wt％，其折射率为1.611。
对比例1
称取1.47kg氧氯化锆和138g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；
将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；
向前躯体C中加入水搅拌制浆；
将上述所得浆料投入到10L反应釜中，加入乙酸270g，控制总体积在8L，于200℃下水热反应3h；
反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。所得到的纳米氧化锆粉体的粒径约为30nm，比表面积为180m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构。
对比例2
称取1.47kg氧氯化锆和138g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；
将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和270g乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；
将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于170℃下水热反应3h；
反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
所得到的纳米氧化锆粉体的平均粒径为30nm，比表面积为177m2/g，所述纳米氧化锆粉体为单斜相晶粒结构。
对比例3
制备纳米氧化锆的有机溶液型分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例1中水热反应后的溶液。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.445，浓度为60％时，折射率为1.491，浓度为70wt％，折射率为 1.530。
对比例4
制备纳米氧化锆的丁酮分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例2中水热反应后的溶液。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.439，浓度为60％时，折射率为1.480，浓度为70wt％，折射率为 1.532。
对比例5
制备纳米氧化锆的有机溶液型分散液的方法同实施例4，区别在于未加入改性剂。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.416，但无法获得浓度为70wt％的分散液。
对比例6
制备纳米氧化锆的有机溶液型分散液的方法同实施例4，区别在于未加入油性分散助剂。
所述纳米氧化锆有机MEK型分散液中，纳米氧化锆的浓度为40wt％时，折射率为1.411，但无法获得浓度为70wt％的分散液。
从以上可以看到同样为70wt％条件下，实施例4-6的折射率为 1.545-1.554，对比例3-4的折射率为1.530-1.532，相差0.015-0.022，虽然从数值上看折射率相差不大，但是从分散液折射率这个角度看其差别天壤之别，比如利用相差为0.01折射率的分散液分别制备增亮膜应用在显示屏上，其透光率为89％和93％，而这也正是A级屏与B级屏的区别。此外，在制备有机分散液时，不加油性分散助剂或改性剂时，分散液中的纳米氧化锆的含量最多只能到40wt％，并无法获得浓度为70wt％的分散液，并不必说获得70wt％下的高折射率。

Claims (18)

1.纳米氧化锆粉体，其特征在于，所述纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200-240m2/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的60-95％。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锆盐和稳定性元素盐共同溶解在水中，得到溶液A；
将碱溶解在水中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合，生成有沉淀物，其中，沉淀物的质量占总混合液质量的1-40％；将沉淀物经过多次洗涤过滤后，得到前驱体C；
向前躯体C中加入水和有机酸或其盐制浆，所得浆料中的总固含量为6-20wt％；
将上述所得浆料投入到反应釜中，填充量为60-90％，于180℃-220℃下水热反应1-12h，反应后得到反应液；
将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所加入的锆盐为水溶性锆盐，选自碱式碳酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧氯化物中国的至少一种；所加入的稳定性元素盐为稳定性元素的氯化物或硝酸盐，其中所述稳定性元素选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少一种；所述碱选下氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所加入的锆盐浓度≤2mol/L，所加入的稳定性元素与锆元素的摩尔浓度比为2/98～30/70，所加入的碱的浓度为≤8mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸和羟基羧酸中的至少一种，其中，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，多元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸中的至少一种，羟基羧酸选自乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述有机酸的盐为其碱金属盐，选自钾盐或钠盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所加入的有机酸或其盐的量为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所加入的有机酸的沸点＜150℃时，将反应液直接进行干燥得到纳米氧化锆粉体；当所加入的有机酸沸点＞150℃时，将反应液多次浓缩洗涤后再干燥，得到纳米氧化锆粉体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式选自真空低温干燥、烘干和喷雾中的任意一种，所述浓缩洗涤方式选自超滤、旋蒸和陶瓷膜浓缩洗涤中的任意一种。
9.包含权利要求1所述的纳米氧化锆粉体的分散液，其特征在于，所述分散液为有机溶剂型分散液，所述分散液中纳米氧化锆的含量为40-70wt％，其折射率为1.400-1.554。
10.包含权利要求9所述的纳米氧化锆粉体的分散液，其特征在于，所述分散液在所含纳米氧化锆的含量为70wt％时，所述分散液的折射率不低于1.554。
11.根据权利要求9所述的分散液，其特征在于，所述分散液为通过将权利要求2所述的制备方法在制备过程中得到的反应液中的分散介质水置换成有机溶剂得到，其中所述有机溶剂选自醇类、酯类、芳香烃类、醚类以及酰胺类有机溶剂中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的分散液，其特征在于，所述分散液中添加有改性剂，所述改性剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。
13.根据权利要求12所述的分散液，其特征在于，所述改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、金属络合物、芳香型或高度共轭的化学物质中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的分散液，其特征在于，所述分散液中添加有油性分散助剂，所述油性分散助剂的添加量为纳米氧化锆含量的1-20wt％。
15.具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液，其特征在于，所述分散液是将可光固化树脂添加到权利要求9-14中任一项所述的纳米氧化锆粉体的分散液中后，通过减压蒸馏除去有机溶剂后得到；
所述分散液中纳米氧化锆的含量为50-80wt％，其折射率为1.60-1.70。
16.根据权利要求15所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液，其特征在于，所述可光固化树脂的添加量为氧化锆和可光固化树脂总质量的20-50％。
17.光学膜，其特征在于，采用权利要求9-14任一项所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液或采用权利要求15或16所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液制备得到。
18.根据权利要求1所述的纳米氧化锆粉体或者权利要求9-14任一项所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液或者权利要求15或16所述的具有可光固化树脂的纳米氧化锆分散液在制备光学膜中的应用。
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