CN101296982A - 无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是：通过用具有1个以上反应性官能团的表面改性剂改性无机氧化物粒子的表面而能够提高折射率和机械特性的同时能够维持透明性的无机氧化物透明分散液、及通过聚合反应对此无机氧化物透明分散液和树脂进行复合一体化的无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物和发光元件以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法、及透明性高且能够使折射率和韧性提高的硬涂膜和光学功能膜及光学透镜以及光学部件。本发明的无机氧化物透明分散液，其特征在于，含有表面通过具有1个以上反应性官能团的表面改性剂而改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、和分散介质，此表面改性剂为从硅烷偶联剂、改性有机硅、表面活性剂的组中选择的1种或2种以上。

Description

无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法

技术区域

本发明涉及一种无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法，更详言之，涉及一种作为树脂的填充材料而适当使用并能够在提高折射率及机械特性的同时维持透明性的无机氧化物透明分散液、通过聚合反应将此无机氧化物透明分散液和树脂复合一体化的无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法。

另外，本发明涉及一种在维持作为密封材料的透明性的同时能够提高折射率及机械特性的发光元件密封用组合物、以及、通过用此发光元件密封用组合物密封光的透过区域以使光的取出效率提高、由此能够得到高发光亮度的发光元件，以及具备此发光元件的光半导体装置。

另外，本发明涉及一种使用于发光二极管(LED：light emitting diode)等的氧化锆含有环氧树脂组合物和含有此的无机氧化物粒子含有树脂组合物及发光元件、以及光半导体装置，更详言之，涉及一种为了实现发光二极管的高折射率化而使用的氧化锆含有环氧树脂组合物和含有此的无机氧化物粒子含有树脂组合物，以及，通过用此无机氧化物粒子含有树脂组合物密封光的透过区域以使光的取出效率提高、由此能够得到高发光亮度的发光元件，以及具备此发光元件的光半导体装置。

另外，本发明涉及一种无机氧化物粒子含有透明塑料构件(氧化锆微粒含有透明塑料构件)及复合塑料构件，更详言之，涉及一种通过复合化氧化锆微粒和各种塑料构件而实现高折射率和高透明性之双方同时能够谋求机械特性的提高的无机氧化物粒子含有透明塑料构件(氧化锆微粒含有透明塑料构件)及复合塑料构件。

另外，本发明涉及一种硬涂膜和光学功能膜及光学透镜、以及光学部件，更详言之，涉及一种对于可见光线的光透过率高且能够使折射率及韧性提高的硬涂膜，因具备此硬涂膜而光透过率高、且折射率及韧性优越的光学功能膜，以及，因具备此硬涂膜而光透过率、折射率及韧性优越的光学透镜，以及具备此光学透镜的光学部件。

背景技术

从以往试图通过将二氧化硅等无机氧化物作为填料与树脂复合化，而使树脂的机械特性等提高。作为将此填料和树脂复合化的方法，常见方法是混合使无机氧化物分散在水及/或有机溶媒中的分散液和树脂的方法，通过利用各种方法混合分散液和树脂，能够制作无机氧化物粒子作为第二相复合化的无机氧化物粒子复合化塑料。

另外，作为液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)等的平板显示器(FPD)用基板，以往多使用了玻璃基板，但此玻璃基板有易碎、不可弯曲、比重大且大不利于轻量化等问题，因此，多次试图使用具有柔软性的塑料基板来替代玻璃基板。

作为对于平板显示器(FPD)用的塑料基板的要求特性，可以举出透明性、折射率、机械特性等。

另外，作为用于使塑料的折射率提高的无机氧化物填料，氧化锆、氧化钛等氧化物微粒以高折射率填料而被使用。

另外，为了将无机氧化物填料与树脂复合，而开发出使无机氧化物填料在水类溶媒或有机溶媒中分散的分散液，且对树脂折射率的提高进行了研究。

作为此复合化之例，提出使用将粒径10～100nm的氧化锆粒子和树脂复合化的氧化锆粒子复合化塑料的高折射率且高透明性的厚度为数微米的膜(例如，参照专利文献1)。

另外，作为使用于CD、CD-ROM、CD-Video、MO、CD-R、DVD等的光拾取器等的光半导体装置、各种显示器装置、显示用设备等的发光元件，以往广泛利用的是以被正向偏压的pn接合区域为发光区域，通过在此发光区域电子和空穴进行复合，发出可见光区域、紫外线区域或红外线区域的光的发光二极管(LED：light emitting diode)。

此发光二极管，将层叠氮化镓系化合物半导体等而成的LED芯片装载于引线框上，将此LED芯片和引线框电连接，由兼备保护功能及透镜功能的树脂密封该LED芯片。

在此发光二极管中，在发光层使用氮化镓(GaN)系化合物半导体时的发光层的光学折射率为2左右。

另外，作为使用于密封的树脂，因要求透明性、机械性强度、韧性等，所以作为符合这些要求的树脂，广泛使用折射率为1.4左右的有机硅树脂等(例如，参照专利文献2、3)。

另外，为了使树脂的机械特性等提高，以往将树脂和作为填料的二氧化硅等的无机氧化物进行复合化。

作为将此树脂和填料复合化的方法，可以举出通过根据各种方法混合将无机氧化物分散在水及/或有机溶媒中的分散液和树脂，由此在树脂中使填料分散的方法。

另外，在LED中，为了保护半导体元件，用环氧树脂或有机硅树脂等透明的密封树脂密封半导体元件。然而，随着LED的短波长化和高亮度化之要求的高涨，因从LED释放的能量增加，所以有密封树脂黄变，LED的亮度降低的问题。

作为LED的密封树脂，在使用有机硅树脂时，有机硅树脂尽管具有优越的耐热性和耐光性，但与半导体元件的粘着性不充分，此时因折射率低，所以有从LED的光的取出效率下降的问题。

另外，作为环氧树脂，使用双酚A型环氧树脂(epi-bis型树脂：表氯醇-双酚型树脂)或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，但因这些环氧树脂具有苯环即不饱和键，所以有易吸收紫外线的性质。

从而，这些环氧树脂，容易被由所吸收的紫外线的能量所产生的自由基氧化，结果有易黄变的问题。

作为解决这种问题的手段，提出将双酚A型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的芳香环直接氢化的、即在芳香环上结合氢的氢化环氧树脂。然而，若将芳香环氢化，则环氧树脂中的不饱和键减少，所以氢化环氧树脂的耐光性提高，但相反，存在氢化环氧树脂的耐热性下降的问题。因此，提出在氢化环氧树脂中配合酸酐、硬化促进剂、抗氧化剂等，并最佳化其配合比例，由此使耐热性提高的氢化环氧树脂(例如，参照专利文献4)。

另外，一直以来，通过将二氧化硅等无机氧化物作为填料与树脂复合化，而试图使树脂的机械特性提高。作为复合化此填料和树脂的方法，一般有对使无机氧化物分散在水及/或有机溶媒中的分散液和树脂进行混合的方法，通过以各种方法混合分散液和树脂，能够制作无机氧化物粒子被复合化的无机氧化物粒子复合化塑料。

另外，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)、表面电场显示器(SED)等平板显示器(FPD)领域，近几年来，替代以往所使用的玻璃基板，多次进行了使用各种塑料材料的尝试。通过使用塑料材料，能够改善玻璃基板的问题点即易碎、加工性、重量等。

另外，在此平板显示器的表面贴附有使用防反射(AR)膜、防眩(AG)膜、硬涂膜(HC)等各种塑料薄膜的功能膜，有利于辨识性的提高或表面的损伤防止等。作为这种塑料薄膜所要求的特性，重要的有透明性、折射率、机械特性等。尤其，在谋求折射率的提高时，可以使用塑料薄膜和复合化有其本身折射率高的无机氧化物填料、例如氧化锆(ZrO₂)或氧化钛(TiO₂)等的复合塑料膜。

作为复合化这种无机氧化物填料和塑料的方法，大致区分可以举出以下2个方法：

(1)将无机氧化物填料混入到塑料中的方法。

作为此方法，有(a)将无机氧化物填料在树脂单体中分散，使此树脂单体聚合或缩聚合而成为无机氧化物填料含有塑料薄膜的方法、(b)在液状的树脂材料中使无机氧化物填料分散，接着形成为薄膜状，其后使树脂材料硬化而成为无机氧化物填料含有塑料薄膜的方法等。

作为此无机氧化物填料含有塑料薄膜的例子，提出通过在聚酯中使粒子径为0.005μm～0.3μm的氧化锆粒子分散而提高表面的耐磨耗性的氧化锆粒子含有聚酯膜(例如，参照专利文献5)。

(2)在塑料薄膜上形成含有无机氧化物填料的膜的方法。

此方法为在塑料薄膜上涂布含有无机氧化物填料及粘合剂成分的涂料，接着，使此粘合剂成分硬化而成为膜的方法，作为粘合剂成分，使用以溶胶-凝胶法制作的二氧化硅等无机材料、聚酯或聚醚等树脂材料。

作为此膜的例子，提出通过将粒径10～100nm的氧化锆粒子和塑料进行复合化，得到高折射率且高透明性的厚度数微米的氧化锆粒子复合化塑料薄膜(例如，参照专利文献1)。

另外，作为光学用的透明塑料材料，以往广泛使用了聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环状烯烃系树脂等。然而，在将这些透明塑料材料用于投影机用光学透镜、光盘的拾取器使用的光学透镜及基板、平板显示器(FPD)用的基板等时，PC的双折射大，另外PMMA的吸水性大，耐热性也不充分。

另外，在能够解决这些问题的环状烯烃系树脂中，也有耐擦伤性低、表面易被损伤等问题。

一般，为了改善这些光学用透明塑料材料的表面的耐擦伤性，有在表面上形成硬涂膜层的方法，经多方面而使用。其中，在塑料透镜和硬涂膜层的干涉条纹的防止或防反射膜用硬涂膜等的用途上，使用高折射率硬涂膜层(例如，参照专利文献6、7)。

【专利文献1】日本专利特开2005-161111号公报

【专利文献2】日本专利特开2005-105217号公报

【专利文献3】日本专利特开2004-292779号公报

【专利文献4】日本专利特开2005-68234号公报

【专利文献5】日本专利特开平05-171012号公报

【专利文献6】日本专利特开2004-1393号公报

【专利文献7】日本专利特开平11-302597号公报

但是，在对使用以往的无机氧化物粒子复合化塑料的基板的透明性进行评价时，以基板的厚度为光程长，求出在此光程长的可见光线的透过率。从而，厚的基板难以维持透明性。

例如，在是上述以往的氧化锆粒子复合化塑料薄膜的情况下，通过使厚度为数μm，而确保高折射率、高透明性，所以若厚度为数十μm或其以上，则难以维持透明性。

这样，尽管对氧化锆粒子复合化塑料薄膜进行研究，但目前的现状是，对将氧化锆粒子复合化塑料作为块材(バルク体)时的折射率或透明性没有研究。

另外，若将以往的无机氧化物粒子与疏水性的树脂进行复合化，则无机氧化物粒子的表面具有亲水性，所以有可能发生无机氧化物粒子和树脂分离，或尽管不分离但发生浑浊而失透等不良情况，有在维持树脂的透明性的状态下难以与无机氧化物粒子进行复合化的问题。

因此，作为一般的解决方法，研究为了对无机氧化物粒子的表面进行疏水化，将有机高分子分散剂等的表面改性剂赋予无机氧化物粒子的表面，由此提高无机氧化物粒子和树脂之间的相容性，但此被疏水化的无机氧化物粒子和树脂的复合体，尽管具有使复合体其本身的机械特性及折射率上升的优点，但无机氧化物粒子的粒径较大，为20nm以上，所以透明性降低，根据情况存在有可能失透的问题。

发明内容

本发明是为了解决上述课题而提出的发明，其目的在于，提供一种通过用具有1个以上反应性官能团的表面改性剂对无机氧化物粒子的表面进行改性而在提高折射率及机械特性的同时能够维持透明性的无机氧化物透明分散液、以及、通过聚合反应将此无机氧化物透明分散液和树脂复合一体化的无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法。

另外，在以往的发光二极管中，因在密封树脂上使用折射率为1.4左右的有机硅树脂等，发光层的折射率比有机硅树脂的折射率大，由此，若从发光层发出的光以比临界角小的角度入射于有机硅树脂，则有在与有机硅树脂的界面进行全反射的问题点。在产生这种全反射的情况，光的取出效率降低，其结果，发光二极管的发光亮度会降低。

另外，在密封树脂的韧性低的情况下，例如，在印制电路板等上安装LED封装时，存在回流焊时发生裂纹等问题点。

本发明正是为了解决上述课题而提出的发明，其目的在于，提供一种能够在维持密封材料的透明性的同时使折射率和机械特性提高的发光元件密封用组合物及发光元件以及光半导体装置。

另外，尽管对环氧树脂的芳香环进行氢化得到的氢化环氧树脂的耐光性提高，但其本身的折射率下降，在将氢化环氧树脂用作LED等的密封树脂时，有光的取出效率降低的问题。

本发明正是为了解决上述课题而提出的发明，其目的在于，提供耐热性及耐光性优越且折射率高的氧化锆含有环氧树脂组合物和含有其的无机氧化物粒子含有树脂组合物及发光元件，以及光半导体装置。

另外，在将以往的无机氧化物填料混入到塑料中的方法中，在为了仅以物理处理复合化0.005μm～0.3μm的氧化锆粒子而使塑料薄膜的厚度为数十μm以上时，为了确保塑料薄膜的高折射率，有必要使之含有产生高折射率的充分量的无机氧化物填料。然而，若使无机氧化物填料的含量增加，则有难以确保塑料薄膜的透明性的问题点。另外，为了确保塑料薄膜的透明性，不得不减少无机氧化物填料的含量，有难以使折射率提高的问题点。

这样，在使塑料薄膜含有无机氧化物填料时，在高折射率和透明性之间存在折衷(trade-off)关系，难以满足高折射率和透明性双方。

另外，在塑料薄膜上形成含有无机氧化物填料的膜的方法中，尽管确实能够将高折射率的膜形成于塑料薄膜的表面，但因该高折射率膜未与基材形成一体化，所以，难以完全追随塑料薄膜的弯曲。从而，若在塑料薄膜表面形成高折射率膜以后，对塑料薄膜进行弯曲加工，则存在有可能高折射率膜产生裂纹，或高折射率膜剥离的问题点。

本发明正是为了解决上述课题而提出的发明，其目的在于，提供一种在实现高折射率和高透明性双方的同时能够谋求机械特性提高的无机氧化物粒子含有透明塑料构件及复合塑料构件。

另外，作为在以往的高折射率硬涂膜层中使用的材料，有在树脂中含有氧化锆、氧化钛、氧化锡等高折射率填料得到的复合材料。然而，在以往的复合材料中，即使是从原始粒径为数μm的粗大材料到为数nm的微细材料的任意高折射率填料，凝集强烈，即使混入到树脂中，因以数μm粒径的粗大颗粒的状态存在，所以无法在树脂中均一分散高折射率填料，从而，有难以进一步提高硬涂膜的对可见光线的光透过率、折射率及韧性的问题点。

本发明正是为了解决上述课题而提出的发明，其目的在于，提供一种透明性高且能够使折射率及韧性提高的硬涂膜和光学功能膜及光学透镜以及光学部件。

本发明人等对无机氧化物粒子的表面改性剂多次进行精心研究，结果发现由具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂对分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的表面进行改性，在分散液中使该表面被改性的无机氧化物粒子分散，而作为无机氧化物透明分散液，通过使用此无机氧化物透明分散液，通过聚合反应使无机氧化物粒子和树脂复合一体化，此时，维持复合体的透明性且能够提高折射率、机械特性，以至完成本发明。

即，本发明的无机氧化物透明分散液，其特征在于，含有表面被具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子而成。

上述反应性官能团优选具有碳-碳双键或硅-氢键。

上述反应性官能团优选为从烷氧基、羟基、乙烯基、苯乙烯基、取代或未取代的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基的组中选择的1种或2种以上。

上述表面改性剂优选为从由烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、烷基氯硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面活性剂、及钛偶联剂构成的组中选择的1种或2种以上。

上述烷氧基硅烷化合物或氯硅烷优选为硅烷偶联剂。

上述硅氧烷化合物优选为改性有机硅或有机硅树脂。

上述表面的改性部分的重量比优选为上述无机氧化物粒子的5重量％以上且200重量％以下。

上述无机氧化物粒子优选为氧化锆粒子。

上述氧化锆粒子优选为四方晶体氧化锆粒子。

上述无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且70重量％以下。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)，其特征在于，含有由本发明的无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子、和树脂。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，将本发明的无机氧化物粒子在树脂中分散且与该树脂进行反应而成。

上述无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下。

上述树脂优选为有机硅树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂。

上述环氧树脂优选为对芳香族环氧树脂的芳香环进行氢化得到的氢化环氧树脂。

上述无机氧化物粒子优选为氧化锆粒子。

上述氧化锆粒子的含有率优选为10重量％以上且60重量％以下。

本发明的发光元件密封用组合物，其特征在于，含有本发明的无机氧化物透明分散液而成。

本发明的发光元件密封用组合物，其特征在于，含有本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明体复合体)而成。

优选上述无机氧化物粒子的折射率为1.8以上，上述树脂为有机硅树脂。

在上述无机氧化物粒子为氧化锆粒子，其含有率为10重量％以上且60重量％以下时，优选波长350nm以上且800nm以下的光透过率为80％以上。

本发明的发光元件，其特征在于，至少将光透过区域作为本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

本发明的发光元件，优选由本发明的发光元件密封用组合物至少密封光透过区域而成。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法，其特征在于，对本发明的无机氧化物透明分散液和树脂进行混合，成形或填充所得到的混合物，接着，硬化此成形体或填充物。

另外，本发明人等对在作为第2相复合化时存在所谓马氏体相变的高韧性化机构、在机械特性提高的方面具有优势性的纳米级的四方晶体氧化锆粒子进行了精心研究，结果发现由表面改性剂对分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子的表面进行改性，在分散液中使该表面被改性的四方晶体氧化锆粒子分散，而作为无机氧化物透明分散液，在与树脂复合化时，可以在维持复合体的透明性的同时提高折射率、机械特性，以至完成本发明。

即，本发明的无机氧化物透明分散液，其特征在于，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子而成。

上述表面改性剂优选为从烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面活性剂、钛偶联剂的组中选择的1种或2种以上。

上述烷氧基硅烷化合物优选为硅烷偶联剂。

上述硅氧烷化合物优选为改性有机硅。

上述表面的改性部分的重量比优选为上述四方晶体氧化锆粒子的5重量％以上且200重量％以下。

上述四方晶体氧化锆粒子的含有率优选为1重量％以上且70重量％以下。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，在树脂中分散有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子而成。

上述树脂优选为有机硅树脂、环氧树脂或丙烯酸酯树脂。

上述四方晶体氧化锆粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法，其特征在于，对本发明的无机氧化物透明分散液、和树脂进行混合，成形或填充所得到的混合物，接着，硬化此成形体或填充物。

另外，本发明人等着眼于作为无机填料折射率为1.8以上的无机氧化物粒子，其缺点在于，即使为从原始粒径为数μm的粗大材料到为数nm的微细材料的任意填料，凝集强烈，即使在树脂中混炼，也以数μm粒径的粗大颗粒的状态存在，会失去密封材料的透明性，为了克服该缺点，进行精心研究，结果发现若用含有分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子、和有机硅树脂的发光元件密封用组合物密封发光元件的光透过区域，则在满足高光透过率、高折射率、高热稳定性、高硬度及耐气候性的同时，能够使发光元件的光的取出效率提高，以至完成本发明。

即，本发明的发光元件密封用组合物，其特征在于，含有分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子、和有机硅树脂而成。

上述无机氧化物粒子优选为氧化锆粒子。

上述无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下。

本发明的发光元件，其特征在于，由本发明的发光元件密封用组合物至少密封光透过区域而成。

本发明的光半导体装置，其特征在于，具备本发明的发光元件而成。

另外，本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现通过在氢化环氧树脂中添加表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子，在能够维持环氧树脂的耐热性及耐光性的同时能够使折射率提高，以至完成本发明。

即，本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子、和芳香环已被氢化的氢化环氧树脂而成。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，优选上述表面改性剂为硅氧烷化合物及/或表面活性剂。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，优选上述氧化锆粒子的含有率为10重量％以上且60重量％以下。

本发明的发光元件密封用组合物(透明复合体)，其特征在于，含有本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物(氧化锆含有环氧树脂组合物)而成。

本发明的发光元件密封用组合物(透明复合体)，在上述发光元件密封用组合物(透明复合体)中，当氧化锆粒子的含有率为10重量％以上且60重量％以下时，优选波长350nm以上且800nm以下的光透过率为80％以上。

本发明的发光元件，其特征在于，用技术方案4所述的发光元件密封用组合物(透明复合体)至少密封光透过区域而成。

本发明的光半导体装置，其特征在于，具备本发明的发光元件而成。

另外，本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现用表面改性剂对分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒的表面进行改性，通过将该已表面改性的氧化锆微粒均匀分散于薄膜状或片状的透明塑料中，能够实现塑料中氧化锆微粒的分散性及高填充率，其结果可以在确保高透明性的情况下实现高折射率化，同时能够谋求机械特性的提高，以达至完成本发明。

即，本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件(氧化锆微粒含有透明塑料构件)，其特征在于，含有从上述无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子而成。

本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，优选为薄膜状或薄片状的透明塑料构件，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒而成。

上述氧化锆微粒的含有率优选为10重量％以上且80重量％以下。

此无机氧化物粒子含有透明塑料构件，优选厚度为30μm以上且300μm以下时的可见光透过率为80％以上。

上述表面改性剂优选为从烷氧基硅烷、氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、硅氧烷、表面活性剂的组中选择的1种或2种以上。

上述烷氧基硅烷或氯硅烷优选为硅烷偶联剂。

上述硅氧烷优选为改性有机硅或有机硅树脂。

本发明的复合塑料构件，其特征在于，具备本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件。

另外，本发明人等着眼于在将作为无机填料的氧化锆粒子、尤其是四方晶体氧化锆作为复合材料的第二相而添加时，此复合材料因所谓马氏体相变的体积膨胀而显示出高韧性，而以往的氧化锆粒子所具有的缺点在于，即使是从原始粒径为数μm的粗大材料到为数nm的微细材料的任意填料，凝集强烈，即使在树脂中混炼，也以数μm粒径的粗大颗粒的状态存在，会失去密封材料的透明性，为了克服上述缺点，进行精心研究，结果发现如果使用分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子作为氧化锆粒子，形成含有此四方晶体氧化锆粒子的硬涂膜，则满足高光透过率、高折射率、高热稳定性、高硬度及耐气候性，以至完成本发明。

即，本发明的硬涂膜，其特征在于，含有才本发明的无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子而成。

本发明的硬涂膜优选含有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子而成。优选上述四方晶体氧化锆粒子在硬涂膜基材中分散而成。

上述四方晶体氧化锆粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下。

本发明的光学功能膜，其特征在于，至少在光透过区域具备本发明的硬涂膜而成。

本发明的光学透镜，其特征在于，至少在光透过区域具备本发明的硬涂膜而成。

本发明的光学部件，其特征在于，具备本发明的光学透镜而成。

通过本发明的无机氧化物透明分散液，由于含有表面被具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子，所以能够进一步提高折射率及机械特性，能够维持透明性。

从而，若混合此无机氧化物透明分散液和树脂，则可以容易地得到折射率高、透明性出色、且机械特性提高的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”。

通过本发明的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”，由于将本发明的无机氧化物粒子分散在树脂中且与该树脂进行反应而成，因此，在进一步提高折射率及机械特性的同时，能够维持透明性。

通过本发明的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”的制备方法，混合本发明的无机氧化物透明分散液和树脂，成形或填充所得到的混合物，接着，硬化此成形体或填充物，所以能够容易且廉价制作折射率及机械特性出色且不必担心透明性下降的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”。

另外，通过本发明的无机氧化物透明分散液，因含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，所以能够谋求折射率及机械特性提高和透明性的维持。

从而，若将此无机氧化物透明分散液混合于树脂中，则可以容易地得到折射率高、透明性出色、而且机械特性得到提高的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”。

通过本发明的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”，由于在树脂中分散有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，所以能够提高折射率、透明性及机械特性。

通过本发明的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”的制备方法，对本发明的无机氧化物透明分散液和树脂进行混合，成形或填充所得到的混合物，接着，硬化此成形体或填充物，所以能够容易且廉价制作折射率高、透明性出色、且机械特性得到提高的“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”。

另外，根据本发明的发光元件密封用组合物，因含有分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子、和有机硅树脂，所以能够维持透明性，能够使折射率及机械特性提高。

通过本发明的发光元件，用本发明的发光元件密封用组合物至少密封光透过区域，所以能够维持此光透过区域的透明性，且能够使折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。

从而，能够使光的取出效率提高，能够获得高发光亮度，而且能够长期提高可靠性。

通过本发明的光半导体装置，因具备本发明的发光元件，所以能够提高作为装置的性能，进而能够长期提高装置的可靠性。

另外，本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子、和对芳香环的进行氢化得到的氢化环氧树脂而成，所以能够获得耐热性及耐光性出色、且在维持透明性的状态下使折射率提高的发光元件密封用组合物(透明复合体)。

通过本发明的发光元件，用本发明的发光元件密封用组合物(透明复合体)至少密封光透过区域，所以能够维持此光透过区域的透明性，能够使折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。

从而，能够使光的取出效率提高，能够获得高发光亮度，进而能够长期提高可靠性。

通过本发明的光半导体装置，因具备本发明的发光元件，所以能够提高作为装置的性能，能够长期提高装置的可靠性。

另外，通过本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，为薄膜状或薄片状的透明塑料构件，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒，所以能够在维持塑料构件的透明性的状态下进行高折射率化，而且能够使机械特性提高。

从而，能够提供折射率高、透明性也高、且机械特性得到提高的塑料构件。

通过本发明的复合塑料构件，因具备本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，所以能够在维持复合塑料构件的透明性的状态下进行高折射率化，而且能够使机械特性提高。

另外，通过本发明的硬涂膜，因含有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，所以能够维持透明性，能够使折射率以及韧性提高。

通过本发明的光学功能膜，因至少在光透过区域具备本发明的硬涂膜，所以能够维持此光透过区域的透明性，能够使折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。从而，能够长期提高可靠性。

通过本发明的光学透镜，因至少在光透过区域具备本发明的硬涂膜，所以能够维持此光透过区域的透明性，且能够使折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。从而，能够长期提高可靠性。

通过本发明的光学部件，因具备本发明的光学透镜，所以能够提高作为部件的性能，能够长期提高光学部件的可靠性。

附图说明

图1是表示本发明的实施例6的氧化锆粒子的粉末X射线衍射图形的图。

图2是表示本发明的1个实施方式的发光二极管的剖面图。

图3是表示本发明的1个实施方式的光学透镜的剖面图。

图中：1-LED芯片，2-引线框，3-外部端子，4-密封材料，5-金属外壳，6-绝缘体，7-开口部，8-透明基材，9-凸透镜部，10-硬涂膜。

具体实施方式

对于用于实施本发明的无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法的最佳实施方式进行说明。

其中，此实施方式是用于更好地理解发明的宗旨而具体进行说明的，在无特别指定的情况下，并不限定本发明。

“无机氧化物透明分散液”

本发明的无机氧化物透明分散液是含有表面被具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、和分散介质的分散液。

作为无机氧化物，没有特别限制，例如可以举出氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、铁氧化物(Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄)、铜氧化物(CuO、Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钼(MoO₃)、铟氧化物(In₂O₃、In₂O)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、钨氧化物(WO₃、W₂O₅)、氧化铅(PbO、PbO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、铈氧化物(CeO₂、Ce₂O₃)、锑氧化物(Sb₂O₃、Sb₂O₅)、锗氧化物(GeO₂、GeO)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钌(RuO₂)等。

另外，也可以举出将这些无机氧化物多种复合的复合氧化物，例如锡添加氧化铟(ITO)、锑添加氧化锡(ATO)、氧化铝锌(ZnO·Al₂O₃)等。

作为上述表面改性剂，需要具有1个以上的反应性官能团，作为此反应性官能团，优选具有碳-碳双键或硅-氢键。

另外，作为此反应性官能团，优选为从烷氧基、羟基、乙烯基、苯乙烯基、取代或未取代的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基的组中选择的1种或2种以上。

在这些表面改性剂中特别优选的是，在具有碳-碳双键或硅-氢键的化合物中从烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、钛偶联剂、表面活性剂的组中选择的1种或2种以上。

在这些表面改性剂中特别优选的是，作为烷氧基硅烷化合物，优选为硅烷偶联剂，作为硅氧烷化合物，优选为改性有机硅或有机硅树脂。

作为硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三氯硅烷、p-苯乙烯基三苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷等。

另外，也可以举出乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基乙基二苯氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二苯氧基硅烷、p-苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙基二氯硅烷、p-苯乙烯基乙基二苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二苯氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二氯硅烷、烯丙基乙基二苯氧基硅烷等。

进而，也可以举出乙烯基二乙基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二乙基氯硅烷、乙烯基二乙基苯氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基苯氧基硅烷、p-苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、p-苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、p-苯乙烯基二乙基氯硅烷、p-苯乙烯基二乙基苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基苯氧基硅烷、烯丙基二乙基甲氧基硅烷、烯丙基二乙基乙氧基硅烷、烯丙基二乙基氯硅烷、烯丙基二乙基苯氧基硅烷等。

作为改性有机硅，可以举出环氧改性有机硅、环氧·聚醚改性有机硅、甲基丙烯酸改性有机硅、苯酚改性有机硅、甲基苯乙烯基改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、烷氧基改性有机硅、甲基氢有机硅(メチルハイドロジエンシリコ一ン)等。

另外，若使用具有与乙烯基及/或硅原子结合的官能团的改性有机硅，有助于与乙烯基及/或硅原子结合的官能团使树脂硬化时的化学反应，所以特别优选。

另外，作为有机硅树脂，可以举出甲基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、二苯基有机硅树脂等。

作为表面活性剂，适当使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子表面活性剂等离子性表面活性剂，或非离子系表面活性剂。

作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸酯磺酸钠等脂肪酸系、烷基磷酸酯钠等磷酸系、アルフアオレインスルフオン酸钠等烯烃系、烷基硫酸钠等醇系、烷基苯系等。

作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出烷基甲基氯化铵、烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。

作为两性离子表面活性剂，例如可以举出烷基氨基羧酸盐等羧酸系、磷酸三甲铵乙内酯等磷酸酯系。

作为非离子系表面活性剂，例如可以举出丙烯酸、丁烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等脂肪酸系，聚氧化乙烯烷基苯基醚、脂肪酸链烷醇酰胺等不饱和脂肪酸等。

作为钛偶联剂，例如可以举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸酯钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三新十二烷酰基钛酸酯等。

作为使用上述表面改性剂对无机氧化物粒子的表面进行改性的方法，可以举出湿法、干法等。

作为湿法，是通过将表面改性剂和无机氧化物粒子投入到溶媒中进行混合而将无机氧化物粒子的表面改性的方法。

作为干法，是通过将表面改性剂和干燥的无机氧化物粒子投入到混合器等干式混合机中进行混合而将无机氧化物粒子的表面改性的方法。

此表面被改性的无机氧化物粒子的改性部分的重量比优选为无机氧化物粒子总量的5重量％以上且200重量％以下，更优选为10重量％以上且100重量％以下，进一步优选为20重量％以上且100重量％以下。

在这里，将改性部分的重量比限定为5重量％以上且200重量％以下的理由在于，若改性部分的重量比不到5重量％，则无机氧化物粒子难以与树脂相容，在与树脂复合化时失去透明性，另一方面，因为改性部分的重量比若超过200重量％，表面处理剂对树脂特性的影响会变大，且折射率等复合体特性会下降。

另外，将无机氧化物粒子的分散粒径限制为1nm以上且20nm以下的理由在于，若分散粒径不到1nm，则结晶性不足，且难以体现折射率等粒子特性，另一方面，若分散粒径超过20nm，在作为分散液或无机氧化物粒子含有树脂组合物时，透明性会下降。

这样，无机氧化物粒子为纳米尺寸的粒子，所以即使在将该无机氧化物粒子分散在树脂中而成为无机氧化物粒子含有树脂组合物时，光散射小，能够维持复合体的透明性。

另外，将氧化锆粒子限制为四方晶体氧化锆粒子的理由在于，在微粒合成的立场来看，若微粒的粒径变小为20nm以下，则四方晶体比以往众所周知的单斜晶体稳定，且硬度高，能够使无机氧化物粒子含有树脂组合物的机械特性提高，而且在作为使氧化锆粒子分散在树脂中的无机氧化物粒子含有树脂组合物时，若作为无机氧化物粒子含有树脂组合物的第2相而添加四方晶体氧化锆粒子，则与添加单斜晶体氧化锆粒子的情况相比，通过所谓马氏体相变的体积膨胀显示出更高的韧性。

另外，将四方晶体氧化锆粒子的分散粒径限制为1nm以上且20nm以下的理由在于，如果分散粒径不到1nm，则结晶性变得不足，难以体现折射率等粒子特性，另一方面，分散粒径若超过20nm，在作为分散液或无机氧化物粒子含有树脂组合物时，透明性会下降。

这样，四方晶体氧化锆粒子为纳米尺寸的粒子，所以即使在将此四方晶体氧化锆粒子分散在树脂中作为无机氧化物粒子含有树脂组合物时，光散射小，能够维持复合体的透明性。

此无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且70重量％以下，更优选为1重量％以上且50重量％以下，进一步优选为5重量％以上且30重量％以下。

在这里，将无机氧化物粒子的含有率限制为1重量％以上且70重量％以下的理由在于，此范围为无机氧化物粒子可取得良好分散状态的范围，含有率若不到1重量％，则作为无机氧化物粒子的效果降低，另外，若超过70重量％，则产生胶凝化或凝集沉淀，失去作为分散液的特征。

分散介质基本上含有水、有机溶媒、液状的树脂单体、液状的树脂低聚物之中的至少1种以上。

作为上述有机溶媒，例如可以适当使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、γ-丁内酯等酯类，二乙醚、乙二醇单甲醚、(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃，二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，在这些溶媒之中，可以使用1种或2种以上。

作为上述液状的树脂单体，可以适当使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类或甲基丙烯酸类的单体、环氧类单体等。

另外，作为上述液状的树脂低聚物，可以适当使用聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低聚物等。

此无机氧化物透明分散液，除了上述以外，在不损害其特性的范围内也可以含有树脂单体等。

此无机氧化物透明分散液的可见光透过率，根据无机氧化物的组成及含有率而不同，但在使无机氧化物的含有率为5重量％时，将光程长设为10mm时的可见光透过率为90％以上，更优选为95％以上。

例如，在以氧化锆粒子作为无机氧化物粒子使用的情况下，就将光程长设为10mm时的可见光透过率而言，氧化锆粒子的含有率为1重量％的是95％以上、氧化锆粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

“无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)”

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物是，将表面被具有1个以上反应性官能团的表面改性剂所改性且将分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子分散在树脂中且其与该树脂进行反应而成的复合体。

作为树脂，可以是对可见光线或近红外线等规定的波长区域的光具有透明性的树脂，可以适当使用热塑性、热硬化性、基于可见光线或紫外线或红外线等的光(电磁波)硬化性、基于电子射线照射的电子线硬化性等的硬化性树脂。

作为这种树脂，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸酯，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚醚、聚酯、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、苯酚-甲醛(酚醛树脂)、二甘醇二烯丙基碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、聚4-甲基戊烯、降冰片烯类共聚物、聚氨酯、环氧、有机硅等，特别优选有机硅、环氧、丙烯酸酯。

有机硅树脂优选至少由下述(a)～(c)的成分构成。

(a)与1分子中的硅原子结合的官能团中至少2个为烯基的有机聚硅氧烷(b)与1分子中的硅原子结合的官能团中至少2个为氢原子或分子链两端被氢原子封锁的直链状有机聚硅氧烷(c)氢化硅烷化反应用催化剂

作为(a)成分中的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、戊烯基、己烯基等，尤其优选乙烯基。

另外，作为该烯基以外的结合于硅原子的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，尤其优选甲基。

作为(b)成分中的氢原子以外的结合于硅原子的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基，尤其优选甲基。

另外，(b)成分的含量，优选相对于(a)成分所含的总烯基1摩尔氢原子为0.1～10摩尔的范围内的量，更优选为0.1～5摩尔的范围内的量，特别优选为0.5～2摩尔的范围内的量。

(c)成分的氢化硅烷化反应用催化剂是用于促进(a)成分中的烯基和(b)成分中的结合于硅原子的氢原子之间的氢化硅烷化反应的催化剂。作为这种催化剂，例如可以举出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，尤其优选铂系催化剂。

作为此铂系催化剂，可以举出铂微粉末、氯铂酸、铂-烯烃配位化合物、羰基铂基配位化合物等，尤其优选氯铂酸。

另外，(c)成分的含量可以是能够促进本组合物的硬化的量，即能够促进(a)成分中的烯基和(b)成分中的结合于硅原子的氢原子之间的氢化硅烷化反应的量，虽没有特别的限制，但具体而言，优选本成分中的金属原子相对于本组合物以重量单位计为0.01～500ppm的范围内，更优选为0.01～50ppm的范围内。

如上所述限制本成分中的金属原子的含量的理由在于，若含量不到0.01ppm，则本组合物有可能未充分硬化，另外，若含量超过500ppm，则有在所得的硬化物上着色等问题。

对于此有机硅树脂，在不损本发明的目的的情况下，作为其他任意成分，也可含有耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂等。

作为环氧树脂，可以适当使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂等二官能型缩水甘油醚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官能型缩水甘油醚型环氧树脂，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、甲苯胺型环氧树脂等缩水甘油胺型环氧树脂等。

作为环氧树脂的硬化剂，还可以使用加成聚合型、催化型、缩合型中的任意类型，例如可以举出二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、聚酰胺、双氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六氢化苯二甲酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐等。

作为丙烯酸树脂，可以使用单官能丙烯酸酯及/或多官能丙烯酸酯，其中可以使用1种或2种以上。

对于单官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯的具体例子，分别如下进行例举。

作为(a)脂肪族单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：

(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，

(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯，

(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-置换丙烯酰胺等。

作为(b)脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出

二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，

季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯，

季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯，

二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯等。

在(c)脂环式(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能型，可以举出甲基丙烯酸环己酯等，另外，作为多官能型，可以举出双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等。

在(d)芳香族(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能型，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等，另外，作为多官能型，可以举出双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯类，双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(e)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚氨酯醚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯(甲基)丙烯酸甲酯等。

作为(f)环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等。

作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧化物类聚合引发剂，或者2，2′-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂。

作为此无机氧化物粒子和树脂的反应形态，残留于无机氧化物粒子表面的反应性官能团和树脂的聚合反应，能够进一步提高折射率及机械特性，且能够维持透明性，所以优选。

作为此聚合反应，例如在是有机硅树脂的情况下为加聚反应或缩聚反应，在是环氧树脂或丙烯酸树脂的情况下为加聚反应。

在表1表示反应形态。

[表1]

另外，对上述有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，可以在不损害其特性的范围内添加抗氧化剂、脱模剂、偶联剂、无机填充剂等。

在此无机氧化物粒子含有树脂组合物中，无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下，更优选为10重量％以上且80重量％以下，特别优选为10重量％以上且50重量％以下。

在这里，将无机氧化物粒子的含有率限制为1重量％以上且80重量％以下的理由在于，下限值的1重量％为能够使折射率及机械特性提高的添加比率的最小值，另一方面，上限值的80重量％为能够维持树脂本身的特性(柔软性、比重)的添加比率的最大值。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的可见光透过率，根据无机氧化物的组合及含有率而不同，但在将无机氧化物的含有率设为25重量％的情况下，将光程长设为1mm时的可见光透过率优选为90％以上，更优选为92％以上。

例如，在将氧化锆粒子用作无机氧化物粒子的情况下，就将光程长设为1mm时的可见光透过率而言，氧化锆粒子的含有率为1重量％的是95％以上，氧化锆粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

该氧化锆粒子的折射率为2.15，所以通过在树脂中分散此氧化锆粒子，与丙烯酸树脂、有机硅树脂的折射率1.4左右，环氧树脂的折射率1.5左右相比，能够使树脂的折射率提高至其以上。

另外，此氧化锆粒子，因韧性、硬度高，所以适于提高复合体的机械特性。

另外，此氧化锆粒子为粒径1nm以上且20nm以下的纳米尺寸的粒子，所以即使在与树脂进行复合化时，光散射小，能够维持复合材料的透明性。

作为本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物的一例，可以举出由有机硅树脂形成的光学元件。此光学元件通过将1种或多种有机聚硅氧烷、硬化剂、催化剂放入到模具中，用此模具使之热硬化，形成为规定形状的成形体而制造。作为热硬化反应，能够使用缩合交联、过氧化物交联、铂加成交联等反应。尤其优选通过使用了铂催化剂的加聚反应进行热硬化。

[无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)的制备方法]

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，可以通过如下例举的方法而制作。

首先，使用混合器等混合上述的本发明的无机氧化物透明分散液和树脂的单体或低聚物，成为易流动状态的树脂组合物。

接着，使用模具对此树脂组合物进行成形，或者填充到模具或容器内，然后对此成形体或填充物实施加热，或者照射紫外线或红外线等的照射的任意种，使此成形体或填充物硬化。

在这里，树脂单体或低聚物，在拥有具有反应性的碳双键(C＝C)时，仅进行混合即可使其聚合·树脂化。

特别是，作为使含有丙烯酸树脂等紫外线(UV)硬化性树脂的树脂组合物硬化的方法，有各种方法，但代表性的可以举出使用通过加热或光照射所引发的自由基聚合反应的铸模成形法、传递模塑法等。作为此自由基聚合反应，可以举出通过热的聚合反应(热聚合)、通过紫外线等光的聚合反应(光聚合)、通过伽马(γ)射线的聚合反应、或组合这些多个反应的方法等。

[发光元件密封用组合物”

本发明的发光元件密封用组合物是混合了本发明的无机氧化物透明分散液、和上述的有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等的组合物，是具有流动性的流体；所述本发明的无机氧化物透明分散液是含有表面被具有1个以上反应性官能团的表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子和分散介质的分散液。

“发光元件”

就本发明的发光元件而言，至少使光透过区域为本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，将上述的发光元件密封用组合物填充至发光元件的至少光透过区域，接着，对填充物进行加热、或紫外线或红外线等的照射中的任意种，通过使此填充物硬化，而由本发明的无机氧化物粒子含有树脂组成物密封发光元件的光透过区域。

通过此发光元件，因为是用折射率及机械特性高且透明性出色的密封材料(组合物)密封光透过区域，所以此光透过区域是高光透过率、高折射率、高硬度等出色的区域。从而，能够使发光元件的光的取出效率提高，其结果，能够使发光亮度提高。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不被这些实施例所限制。

[无机氧化物透明分散液(氧化锆透明分散液)的制作及评价]“实施例1”

在使2615g氯氧化锆八水合物溶解于40L(公升)纯水得到的锆盐溶液中，边搅拌边添加使344g的28％氨水溶解于20L纯水得到的稀氨水，配制氧化锆前体料浆。

接着，向此料浆中边搅拌边添加使300g硫酸钠溶解于5L纯水得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30重量％。

接着，使用干燥机在大气中以130℃使此混合物干燥24小时，而得到固形物。

接着，用自动研钵等粉碎此固形物以后，使用电炉在大气中以50℃烧成1小时。

接着，将此烧成物投入到纯水中，搅拌而成为料浆状以后，使用离心分离机进行清洗，充分除去所添加的硫酸钠以后，用干燥机使之干燥而制作氧化锆粒子。

接着，在此氧化锆粒子10g中添加作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的硅烷偶联剂KBM-1403(信越化学(株)公司制)5g并进行混合，由表面改性剂对四方晶体氧化锆粒子的表面进行改性。然后进行分散处理，制作实施例1的无机氧化物透明分散液(Z1)。

接着，测定此无机氧化物透明分散液的氧化锆粒子的分散粒径及分散液的可见光透过率。

就分散粒径而言，使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)，以将无机氧化物透明分散液中的氧化锆粒子的含量调制成1重量％的物质作为测量用试料。将测量温度设为25℃。另外，作为数据分析条件，以粒子径基准作为体积基准，将作为分散粒子的氧化锆的折射率设为2.15，而将作为分散介质的甲苯的折射率设为1.49。

另外，就分散液的可见光透过率而言，将使用甲苯将上述分散液的氧化锆含有率配制成5重量％的试料加入到石英皿(10mm×10mm)，使用分光光度计(日本分光公司制)测量此试料的光程长设为10mm时的可见光透过率。在这里，透过率为80％以上记为“○”，不到80％记为“×”。

在表2表示这些测量结果。

另外，使用X射线衍射装置研究此分散液的氧化锆粒子的晶系。

图1表示氧化锆粒子的粉末X射线衍射图形(曲线图)。根据此粉末X射线衍射图形能够确认氧化锆粒子的晶系为四方晶系。

“实施例2”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的甲氧基改性有机硅KR-213(信越化学(株)公司制)5g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后，进行分散处理，制作实施例2的无机氧化物透明分散液(Z2)。

接着，按照实施例1测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率。在表2表示测量结果。

“比较例1”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯89.6g和作为表面改性剂的硅烷偶联剂KBM-1403(信越化学(株)公司制)0.4g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后，进行分散处理，制作比较例1的氧化锆分散液(Z3)。

接着，按照实施例1测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率。在表2表示测量结果。

“比较例2”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯90g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后，进行分散处理，制作比较例2的氧化锆分散液(Z4)。

此氧化锆分散液(Z4)的四方晶体氧化锆粒子，因未加入表面改性剂，是表面没被表面改性剂改性的粒子。

接着，按照实施例1测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率。在表2表示测量结果。

“比较例3”

作为氧化锆粒子使用RC-100(第一希元素(株)公司制)，除此以外，按照实施例1进行分散处理，制作比较例3的氧化锆分散液(Z5)。

接着，按照实施例1测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率。在表2表示测量结果。

[表2]

	分散液种类	分散粒径(nm)	可见光透过率(％)
				实施例1	Z1	8	93
实施例2	Z2	9	92
				比较例1	Z3	100	11
比较例2	Z4	不分散	无法测量
				比较例3	Z5	100	9

[无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)的制作]“实施例3”

在实施例1的无机氧化物透明分散液(Z1)100g中加入10g硅油(甲基氢聚硅氧烷和在两末端分别具有乙烯基的有机聚硅氧烷的混合物)，再加入氯铂酸并使其相对于100重量份的硅油为20ppm，通过真空干燥脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在150℃下加热2小时使之硬化，制作实施例3的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆的含有率为50重量％。

“实施例4”

将7g环氧树脂：Epicoat 828和3g作为硬化剂的艾比古尔(Epicure)3080(皆为日本环氧树脂(株)公司制)加入到实施例1的无机氧化物透明分散液(Z1)100g，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在80℃下加热30分钟使之硬化，制作实施例4的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆的含有率为50重量％。

“实施例5”

将5g的二丙烯酸1，6-己二醇酯、2.5g的三丙烯酸季戊四醇酯、2g的四丙烯酸季戊四醇酯、0.5g的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰加入到实施例1的无机氧化物透明分散液(Z1)100g中，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在60℃下加热5小时，接着在120℃下加热2小时使之硬化，制作实施例5的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆的含有率为50重量％。

“比较例4”

在比较例1的氧化锆分散液(Z3)100g中加入10g硅油(甲基氢聚硅氧烷和在两末端分别具有乙烯基的有机聚硅氧烷的混合物)，再加入氯铂酸并使其相对于100重量份的硅油为20ppm，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，按照实施例3处理此树脂组合物，制作比较例4的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率为50重量％。

“比较例5”

将7g环氧树脂：Epicoat 828及3g作为硬化剂的艾比古尔(Epicure)3080(皆为日本环氧树脂(株)公司制)加入到比较例1的氧化锆分散液(Z3)100g中，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，按照实施例4处理此树脂组合物，制作比较例5的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率为50重量％。

“比较例6”

在比较例1的氧化锆分散液(Z3)100g中加入5g的二丙烯酸1，6-己二醇酯、2.5g的季戊四醇三丙烯酸酯、2g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.5g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，按照实施例5处理此树脂组合物，制作比较例6的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率为50重量％。

“比较例7”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例4进行处理，制作比较例7的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例8”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例5进行处理，制作比较例8的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例9”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例6进行处理，制作比较例9的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例10”

使用比较例3的氧化锆分散液(Z5)，除此以外，按照比较例4进行处理，制作比较例10的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例11”

使用比较例3的氧化锆分散液(Z5)，除此以外，按照比较例5进行处理，制作比较例11的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例12”

使用比较例3的氧化锆分散液(Z5)，除此以外，按照比较例6进行处理，制作比较例12的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“无机氧化物粒子含有树脂组合物的评价”

通过下述装置或方法分别对实施例3～5及比较例4～12的无机氧化物粒子含有树脂组合物评价其可见光透过率、折射率及硬度的3项。

(1)可见光透过率

使用分光光度计(日本分光公司制)测量可见光线的透过率。

在这里，以100×100×1mm大小的块材作为测量用试料，透过率为80％以上记为“○”，不到80％记为“×”。

(2)折射率

根据日本工业规格：JIS K 7142“塑料的折射率测量方法”，用阿贝折射计进行测量。

在这里，以未添加氧化锆的树脂作为基准，在折射率提高0.05以上时记为“○”，折射率仅提高不到0.05时记为“×”。

(3)硬度

根据日本工业规格：JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法”，使用硬度计测量JIS-A硬度。

在这里，用使用了比较例3的氧化锆分散液(Z5)的比较例10～12的树脂组合物，制作氧化锆含有率为50重量％的各无机氧化物粒子含有树脂组合物，以上述树脂组合物的硬度为基准，比此基准值高时记为“○”，比此基准值低时记为“×”。

将以上的评价结果示于表3。

[表3]

	分散液种类	树脂种类	氧化锆的含有率(重量％)	可见光透过率(％)	折射率	硬度
							实施例3	Z1	有机硅树脂	50	○	○	○
实施例4	Z1	环氧树脂	50	○	○	○
							实施例5	Z1	丙烯酸树脂	50	○	○	○
比较例4	Z3	有机硅树脂	50	×	○	○
							比较例5	Z3	环氧树脂	50	×	○	○
比较例6	Z3	丙烯酸树脂	50	×	○	○
							比较例7	Z3	有机硅树脂	1	○	×	×
比较例8	Z3	环氧树脂	1	○	×	×
							比较例9	Z3	丙烯酸树脂	1	○	×	×
比较例10	Z5	有机硅树脂	50	×	○	基准
							比较例11	Z5	环氧树脂	50	×	○	基准
比较例12	Z5	丙烯酸树脂	50	×	○	基准

(注)Z1：实施例1的氧化锆透明分散液

    Z3：比较例1的氧化锆分散液

    Z5：比较例3的氧化锆分散液

根据这些评价结果可知，在实施例3～5中，可见光透过率、折射率、硬度皆为良好。

另外，在比较例16～12中，可见光透过率、折射率、硬度中的任意特性不如实施例2～4。

“实施例6”(无机氧化物透明分散液(氧化锆透明分散液)的制作)

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的具有碳-碳双键的硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷5g，加入到10g此氧化锆粒子中并进行混合，由表面改性剂对氧化锆粒子的表面进行改性。在这里，作为乙烯基三甲氧基硅烷，使用了KBM-1003(信越化学(株)公司制)。

其后，进行分散处理，制作实施例6的无机氧化物透明分散液(Z6)。

接着，测量此无机氧化物透明分散液的氧化锆粒子的分散粒径及分散液的可见光透过率。

就分散粒径而言，使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)，以将无机氧化物透明分散液中的氧化锆粒子的含量调制成1重量％的物质作为测量用试料。另外，作为数据分析条件，以粒子径基准作为体积基准，将作为分散粒子的氧化锆的折射率设为2.15，而将作为分散介质的甲苯的折射率设为1.49。

另外，就分散液的可见光透过率而言，将使用甲苯将上述分散液的氧化锆含有率配制成5重量％的试料加入到石英皿(10mm×10mm)中，使用分光光度计(日本分光公司制)测量此试料的光程长设为10mm时的可见光透过率。在这里，透过率为80％以上记为“○”，不到80％记为“×”。

在表4中表示这些测量结果。

另外，使用X射线衍射装置研究此分散液的氧化锆粒子的晶系。

在图1表示氧化锆粒子的粉末X射线衍射图形(曲线图)。根据此粉末X射线衍射图形，能够确认氧化锆粒子的晶系为四方晶体系。

“实施例7”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的具有取代或未取代的丙烯酰基的硅烷偶联剂即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g加入到10g此氧化锆粒子中并进行混合，然后进行分散处理，制作实施例7的无机氧化物透明分散液(Z7)。在这里，作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用了KBM-503(信越化学(株)公司制)。

接着，按照实施例6测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率，将测量结果示于表4。

“实施例8”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的具有环氧基的硅烷偶联剂即3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后进行分散处理，制作实施例8的无机氧化物透明分散液(Z8)。在这里，作为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，使用了KBM-403(信越化学(株)公司制)。

接着，按照实施例6测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率，将测量结果示于表4。

“比较例13”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯85g和作为表面改性剂的不具有反应性官能团的硅烷偶联剂即癸基三甲氧基硅烷5g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后进行分散处理，制作比较例13的无机氧化物透明分散液(Z9)。在这里，作为癸基三甲氧基硅烷，使用了KBM-3103C(信越化学(株)公司制)。

接着，按照实施例6测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率，将测量结果示于表4。

“比较例14”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯89.6g和作为表面改性剂的具有环氧基的硅烷偶联剂即3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.4g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后进行分散处理，制作比较例14的氧化锆分散液(Z10)。在这里，作为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，使用了KBM-403(信越化学(株)公司制)。

接着，按照实施例6测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率，将测量结果示于表4。

“比较例15”

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲苯90g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后进行分散处理，制作比较例15的氧化锆分散液(Z11)。此氧化锆分散液(Z11)的氧化锆粒子，因未在分散液中添加表面改性剂，所以表面没有被表面改性剂改性。

接着，按照实施例1测量氧化锆粒子的分散粒径及可见光透过率，将测量结果示于表4。

[表4]

	分散液种类	氧化锆粒子的表面改性条件	分散粒径(nm)	可见光透过率(％)
					实施例6	Z6	具有碳-碳双键的硅烷偶联剂(KBM-1003：乙烯基三甲氧基硅烷)	8	93
实施例7	Z7	具有取代或未取代的丙烯酰基的硅烷偶联剂(KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)	9	92
					实施例8	Z8	具有环氧基的硅烷偶联剂(KBM-430：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)	9	93
实施例13	Z9	不具有反应性官能团的硅烷偶联剂(KBM3103C：癸基三甲氧基硅烷)	8	92
					实施例14	Z10	少量表面改性剂	100	11
实施例15	Z11	无表面改性剂	不分散	无法测量

[无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)的制作]

“实施例9”

在实施例6的无机氧化物透明分散液(Z1)100g中，加入10g硅油(甲基氢聚硅氧烷和在两末端分别具有乙烯基的有机聚硅氧烷的混合物)，再加入氯铂并使其相对于100重量份的硅油成为20ppm，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在150℃下加热2小时使之硬化，制作实施例9的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆的含有率为50重量％。

“实施例10”

在实施例7的无机氧化物透明分散液(Z7)100g中，加入5g的二丙烯酸1，6-己二醇酯、2.5g季戊四醇三丙烯酸酯、2g季戊四醇四丙烯酸酯、0.5g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在60℃下加热5小时，接着，在120℃下加热2小时使之硬化，制作实施例10的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率为50重量％。

“实施例11”

将7g环氧树脂：Epicoat 828及3g作为硬化剂的艾比古尔(Epicure)3080(皆为日本环氧树脂(株)公司制)加入到实施例8的无机氧化物透明分散液(Z8)100g中，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，在80℃下加热30分钟使之硬化，制作实施例11的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆的含有率为50重量％。

“比较例16”

使用比较例1的无机氧化物透明分散液(Z9)，除此以外，按照实施例9进行处理，制作比较例16的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例17”

使用比较例1的无机氧化物透明分散液(Z9)，除此以外，按照实施例10进行处理，制作比较例17的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例18”

使用比较例1的无机氧化物透明分散液(Z9)，除此以外，按照实施例11进行处理，制作比较例18的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例19”

使用比较例14的氧化锆分散液(Z10)，除此以外，按照实施例9进行处理，制作比较例19的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例20”

使用比较例2的氧化锆分散液(Z10)，除此以外，按照实施例10进行处理，制作比较例20的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例21”

使用比较例2的氧化锆分散液(Z10)，除此以外，按照实施例11进行处理，制作比较例21的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例22”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例19进行处理，制作比较例22的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例23”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例20进行处理，制作比较例23的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例24”

将无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率设为1重量％，除此以外，按照比较例21进行处理，制作比较例24的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“无机氧化物粒子含有树脂组合物的评价”

通过下述装置或方法分别对实施例9～11及比较例16～24的无机氧化物粒子含有树脂组合物评价可见光透过率、折射率及硬度的3项。

(1)可见光透过率

使用分光光度计(日本分光公司制)测量可见光线的透过率。

在这里，以100×100×1mm大小的块材作为测量用试料，透过率为80％以上记为“○”，不到80％记为“×”。

(2)折射率

根据日本工业规格：JIS K 7142“塑料的折射率测量方法”，用阿贝折射计进行测量。

在这里，以未添加氧化锆的树脂作为基准，在折射率提高0.05以上时基为“○”，折射率仅提高不到0.05时记为“×”。

(3)硬度

根据日本工业规格：JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法”，使用硬度计测量JIS-A硬度。

在这里，用使用了比较例1的氧化锆分散液(Z9)的比较例16～18的树脂组合物，制作氧化锆含有率为50重量％的各无机氧化物粒子含有树脂组合物，以上述树脂组合物的硬度为基准，比此基准值高时记为“○”，比此基准值低时基为“×”。

将以上的评价结果示于表5。

[表5]

根据这些评价结果可知，在实施例9～11中，可见光透过率、折射率、硬度皆为良好。

另外，在比较例16～24中，可见光透过率、折射率、硬度中的任意特性不如实施例9～11。

对用于实施本发明的发光元件密封用组合物及发光元件以及光半导体装置的最佳实施方式进行说明。

另外，为了更好地理解发明的宗旨而具体说明此方式，在无特别指定下，不限制本发明。

图2是表示本发明的1个实施方式的发光二极管(LED：发光元件)的剖面图。

在图中，1是由III-V族化合物半导体形成的LED芯片，2是搭载LED芯片1的引线框，3是从引线框2引出至外部的外部端子，4是兼备密封LED芯片1及引线框2的保护功能及透镜功能的密封材料(发光元件密封用组合物)，5是收纳LED芯片1及引线框2的金属外壳，6是用于绝缘外部端子3的绝缘体，7是在金属外壳5形成的开口部。

LED芯片1是在蓝宝石等结晶基板上层叠有III-V族化合物半导体、例如GaN、GaAlN、InGaN、InAlGaN等氮化镓系化合物半导体的芯片。

密封材料4是将分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子分散在透明的有机硅树脂中得到的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

作为折射率为1.8以上的无机氧化物粒子，没有特别限制，例如可以举出含有从Zr、Ti、Sn、Si、Al、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、In、Ta、W、Pb、Bi、Ce、Sb、和Ge的组中选择的1种或2种以上的氧化物粒子。作为此氧化物的具体例子，可以举出ZrO₂、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CuO、ZnO、Y₂O₃、Nb₂O₅、MoO₃、In₂O₃、Ta₂O₅、WO₃、PbO、Bi₂O₃、CeO₂、Sb₂O₅、锑添加氧化锡(ATO：Antimony Tin Oxide)、锡添加氧化铟(ITO：Indium Tin Oxide)等。

在这里，将无机氧化物粒子的分散粒径限制成1nm以上且20nm以下的理由在于，若分散粒径不到1nm，则结晶性不足，难以体现折射率等粒子特性，另外，若分散粒径超过20nm，在作为分散液或无机氧化物粒子含有树脂组合物的情况下，透明性会下降。

这样，无机氧化物粒子是纳米级尺寸的粒子，所以即使在与树脂进行复合化的无机氧化物粒子含有树脂组合物中，光散射小，能够维持复合体的透明性。

另外，将无机氧化物粒子的折射率限制在1.8以上的理由在于，作为LED密封材料所使用的树脂的折射率为1.4左右，所以为了得到基于添加的高折射率化效果，需要1.8以上的折射率。

作为树脂，可以是相对于从LED芯片1发出的光、例如可见光线、近赤外线或近紫外线等规定波长区域的光具有透明性的树脂，可以适当使用热塑性、热硬化性、基于可见光线或紫外线或赤外线等的光(电磁波)硬化性、基于电子射线照射的电子射线硬化性等的硬化性树脂。

作为此树脂，例如可以举出有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，特别优选为有机硅树脂。

有机硅树脂至少由下述的(a)～(c)成分构成。

(a)与1分子中的硅原子结合的官能团中至少2个为烯基的有机聚硅氧烷(b)与1分子中的硅原子结合的官能团中至少2个为氢原子或分子链两端被氢原子封锁的直链状有机聚硅氧烷(c)氢化硅烷化反应用催化剂

作为(a)成分中的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、戊烯基、己烯基等，尤其优选乙烯基。

另外，作为此烯基以外的与硅原子结合的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，尤其优选甲基。

作为(b)成分中的氢原子以外的与硅原子结合的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基，尤其优选甲基。

另外，(b)成分的含量优选为相对于(a)成分中所含有的总烯基1摩尔氢原子为0.1～10摩尔的范围内的量，更优选为0.1～5摩尔的范围内的量，特别优选为0.5～2摩尔的范围内的量。

(c)成分的氢化硅烷化反应用催化剂是用于促进(a)成分中的烯基和(b)成分中的结合于硅原子的氢原子之间的氢化硅烷化反应的催化剂。作为这种催化剂，例如可以举出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，尤其优选铂系催化剂。

作为此铂系催化剂，可以举出铂微粉末、氯铂酸、铂-烯烃配位化合物、羰基铂配位化合物等，尤其优选氯铂酸。

另外，(c)成分的含量只要是能够促进本组合物的硬化的量，即能够促进(a)成分中的烯基和(b)成分中的结合于硅原子的氢原子之间的氢化硅烷化反应的量即可，没有特别的限制，但具体而言，本成分中的金属原子相对于本组合物以重量单位计在0.01～500ppm范围内，更优选在0.01～50ppm的范围内。

如上所述限制本成分中的金属原子的含量的理由在于，若含量不到0.01ppm，则有可能本组合物未充分硬化，另一方面，若含量超过500ppm，则有可能出现在所得的硬化物上产生着色等问题。

对于此有机硅树脂，只要不损害本发明的目的，作为其他任意成分，可以含有耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂等。

另外，对于上述有机硅树脂，在不损害其特性的范围内，可以添加抗氧化剂、脱模剂、偶联剂、无机填充剂等。

此无机氧化物粒子含有树脂组合物的无机氧化物粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下，更优选为10重量％以上且80重量％以下，特别优选为10重量％以上且50重量％以下。

在这里，将无机氧化物粒子的含有率限制为1重量％以上且80重量％以下的理由在于，下限值1重量％为能够使折射率及机械特性提高的添加率的最小值，另一方面，上限值80重量％为能够维持树脂本身的特性(柔软性、比重)的添加率的最大值。

在此无机氧化物粒子含有树脂组合物中，将发出的光的波长设为450nm时的、光程长1mm时的光透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。

此光透过率根据无机氧化物粒子含有树脂组合物中无机氧化物粒子的含有率而不同，无机氧化物粒子的含有率为1重量％的是90％以上，无机氧化物粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

由于无机氧化物粒子的折射率为1.8以上，所以通过将此无机氧化物粒子分散在树脂中，与有机硅树脂的折射率1.4左右相比，能够使树脂折射率提高至其以上。

另外，此无机氧化物粒子为1nm以上且20nm以下的纳米级尺寸的粒子，所以即使在其与树脂进行复合化时，光散射小，能够维持复合材料的透明性。

在该发光二极管中，从LED芯片1至金属外壳5的开口部7的区域为由LED芯片1发出的光的透过区域，此光透过区域被由在透明的有机硅树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子的无机氧化物粒子含有树脂组合物形成的密封材料4所密封，所以此光透过区域是高光透过率、高折射率、高热稳定性、高硬度及耐气候性出色的区域。

从而，发光二极管的光的取出效率提高，其结果，发光亮度提高。

接着，对此发光二极管的制造方法进行说明。

首先，在引线框2上的规定位置搭载LED芯片1，根据引线接合(省略图示)电连接此LED芯片1和引线框2，切掉引线框2的引线的不用部分，对剩下的引线进行弯曲加工而作为外部端子3。

接着，通过由在透明的有机硅树脂中分散分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子的无机氧化物粒子含有树脂组合物形成的密封材料4来密封此LED芯片1及引线框2。

在制作成为此密封材料4的树脂组合物时，使用上述所示的无机氧化物透明分散液。

“密封方法”

使用混合机等混合上述的无机氧化物透明分散液、和树脂单体或低聚物，接着，使用挤压机、加热辊、加热捏合机等混炼机进行加压混炼，接着，冷却并粉碎此混炼物，制作作为无机氧化物和树脂的混合物的树脂组合物。

接着，涂布此树脂组合物使其覆盖LED芯片1及引线框2，接着对此涂膜上实施加热，而使此涂膜硬化。

根据上述，通过由在透明的有机硅树脂中分散分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子得到的无机氧化物粒子含有树脂组合物形成的密封材料4，能够密封LED芯片1及引线框2。

在该密封后，以覆盖LED芯片1、引线框2及密封材料4的方式，搭载金属外壳5，通过绝缘体6对外部端子3进行绝缘处理。

根据上述，能够制作图2所示的本实施方式的发光二极管。

若将此发光二极管用于CD、CD-ROM、CD-Video、MO、CD-R、DVD等所使用的光拾取器等的光半导体装置，则能够使作为装置的性能提高，且能够长期提高装置的可靠性。

如以上说明所示，通过本实施方式的发光二极管，作为兼备保护功能及透镜功能的密封材料4，使用了在透明的有机硅树脂中分散分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子得到的无机氧化物粒子含有树脂组合物，所以能够使光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。

从而，能够使光的取出效率提高，且能够使发光亮度提高。

根据本实施方式的发光二极管的制造方法，混合上述的无机氧化物透明分散液、和树脂单体或低聚物，然后，进行加压混炼，接着冷却并粉碎此混炼物，成为作为无机氧化物和树脂的混合物的树脂组合物，接着，涂布此树脂组合物并使其覆盖LED芯片1及引线框2，使此涂膜硬化，所以不但光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高，而且光的取出效率也提高，能够容易地制作发光亮度提高的发光二极管。

[实施例]

以下，通过使用氧化锆粒子作为分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子的实施例、以及与其相对的比较例，具体说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。

A.无机氧化物粒子含有树脂组合物(透明复合体)的制作“实施例12”(无机氧化物透明分散液(氧化锆透明分散液)的制作)

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

接着，将作为分散介质的甲基乙基甲酮85g、作为表面改性剂的硅烷偶联剂KBM-3103(信越化学(株)公司制)5g加入到10g此氧化锆粒子中并混合，由硅烷偶联剂对氧化锆粒子的表面进行改性。其后，进行分散处理，制作分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物透明分散液(Z12)。

(密封材料的制作)

在此无机氧化物透明分散液(Z12)100g中加入9g甲基乙烯基有机硅(乙烯基的平均含量：3mol％)、以及1g甲基氢有机硅(乙烯基的平均含量：3mol％)，再加入氯铂酸并使其相对于硅酮100重量份成为20ppm，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此树脂组合物，使其厚度成为1mm，接着，在150℃下加热2小时使之硬化，制作实施例12的无机氧化物粒子含有树脂组合物。此无机氧化物粒子含有树脂组合物的氧化锆含有率为50重量％。

“比较例25”

作为无机氧化物粒子，使用硅溶胶MEK-ST(日产化学公司制)，由甲基乙基甲酮稀释此硅溶胶，使二氧化硅的浓度为10重量％，作为比较例25的二氧化硅分散液(S1)。

此二氧化硅分散液(S1)中的二氧化硅粒子的平均分散粒径为15nm。

接着，在此二氧化硅分散液里加入在实施例12中使用的甲基乙烯基有机硅、甲基氢有机硅及氯铂酸，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。不过，此树脂组合物中的氧化锆粒子的含有率为50重量％。

接着，按照实施例12处理此树脂组合物，制作比较例25的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例26”

作为无机氧化物粒子，使用氧化锆粒子RC-100(第一希元素化学工业(株)制)，除此以外，按照实施例12进行分散处理，制作了比较例26的氧化锆分散液(Z13)。此氧化锆分散液(Z13)中的氧化锆粒子的平均分散粒径为10nm。

在此氧化锆分散液里加入在实施例12中使用的甲基乙烯基有机硅、甲基氢有机硅及氯铂酸，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作树脂组合物。不过，此树脂组合物中的氧化锆粒子含有率为50重量％。

接着，按照实施例12处理此树脂组合物，制作比较例25的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“比较例27”

按照比较例26制作树脂组合物。不过，此树脂组合物中的氧化锆粒子的含有率为2重量％。

接着，按照实施例12处理此树脂组合物，制作比较例27的无机氧化物粒子含有树脂组合物。

“无机氧化物粒子含有树脂组合物的评价”

通过下述装置或方法分别对实施例12及比较例25～27的无机氧化物粒子含有树脂组合物评价可见光透过率、折射率及硬度的3个方面。

(1)可见光透过率

使用分光光度计(日本分光公司制)测量可见光线的透过率。

在这里，以100×100×1mm大小的块材作为测量用试料，透过率为80％以上记为“○”，不到80％记为“×”。

(2)折射率

根据日本工业规格：JIS K 7142“塑料的折射率测量方法”，用阿贝折射计进行测量。

在这里，折射率为1.5以上的记为“○”，折射率不到1.5的记为“×”。

(3)硬度

根据日本工业规格：JIS K 7215“塑料硬度计的硬度试验方法”，使用硬度计测量JIS-A硬度。

在这里，用使用了氧化锆分散液(Z13)的比较例26的树脂组合物制作氧化锆含有率为50重量％的无机氧化物粒子含有树脂组合物，以上述树脂组合物的硬度为基准，比此基准值高时记为“○”，比此基准值低时记为“×”。

将以上的评价结果示于表6。

[表6]

(注)Z12：氧化锆透明分散液

S1：硅溶胶

Z13：氧化锆分散液

根据这些评价结果可知，在实施例12的无机氧化物粒子含有树脂组合物中，可见光透过率、折射率、硬度皆为良好。

另一方面，在比较例25～27的无机氧化物粒子含有树脂组合物中，可见光透过率、折射率、硬度中的任意1个以上的特性都不如实施例12。

B.发光二极管的制作“实施例13”

使用实施例12的树脂组合物密封LED芯片及引线框，与实施例12同样地硬化此树脂组合物，制作了实施例13的发光二极管。

“比较例28”

使用比较例25的树脂组合物密封LED芯片及引线框，与实施例12同样地硬化此树脂组合物，制作了比较例28的发光二极管。

“比较例29”

使用比较例26的树脂组合物密封LED芯片及引线框，与实施例13同样地硬化此树脂组合物，制作了比较例29的发光二极管。

“比较例30”

使用比较例27的树脂组合物密封LED芯片及引线框，与实施例13同样地硬化此树脂组合物，制作了比较例30的发光二极管。

“发光二极管的评价”

在室温下分别对实施例13及比较例28～30的发光二极管，测量顺方向通20mA电流时的光输出。

在这里，以仅用不含氧化锆粒子的树脂进行密封时的光输出作为基准，光输出的提高率为10％以上时记为“○”，不到10％时记为“×”。

将以上的评价结果示于表7。

[表7]

(注)Z12：氧化锆透明分散液

S1：硅溶胶

Z13：氧化锆分散液

根据这些评价结果可知，在实施例13中，光输出的提高为良好。

另一方面，在比较例28～30中，光输出的提高不如实施例13。

由此，对用于实施本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物和含有其的发光元件密封用组合物(透明复合体)及发光元件、以及光半导体装置的最佳实施方式进行说明。

另外，此实施方式是为了更好地理解发明宗旨而进行具体说明的，在无特别指定下不限制本发明。

密封材料4是在在透明的树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子得到的发光元素密封用组合物。

构成密封材料4的发光元件密封用组合物是含有本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物而成的。

本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子、和对芳香环进行氢化的氢化环氧树脂而成的。

作为表面被表面改性剂改性的氧化锆粒子，使用单斜晶氧化锆粒子或四方晶体氧化锆粒子中的任意一方，或使用单斜晶氧化锆粒子或四方晶体氧化锆粒子，但根据如下所述的理由优选四方晶体氧化锆粒子。

作为氧化锆粒子优选四方晶体氧化锆粒子的理由在于，在微粒合成的立场来看，若微粒的粒径变小至20nm，则四方晶体比以往公知的单斜晶更稳定，且硬度高，不但能够提高在树脂中分散有氧化锆粒子的树脂复合体的机械特性，而且在此树脂复合体中，与添加单斜晶氧化锆粒子时相比，通过所谓马氏体相变的体积膨胀表示高的韧性。

另外，将氧化锆粒子的分散粒径设为1nm以上且20nm以下的理由在于，因为分散粒径不到1nm，则结晶性不足，且难以体现折射率等粒子特性，另一方面，分散粒径若超过20nm，在作为分散液或树脂复合体时透明性下降。

这样，氧化锆粒子为纳米级尺寸的粒子，所以即使在与树脂复合化的树脂复合体中，光散射小，能够维持树脂的透明性。

在本发明的氧化锆含有环氧树脂中，氧化锆粒子的含有率优选为10重量％以上且60重量％以下，更优选为15重量％以上且50重量％以下。

在氧化锆粒子的含有率不到10重量％时，环氧树脂的折射率的上升不充分，在用于LED时，不但不能提高LED的发光效率，而且不能提高机械特性。另一方面，氧化锆粒子的含有率若超过60重量％，则环氧树脂本身就变脆。

作为氢化环氧树脂，可以举出将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚型环氧树脂、4，4′-双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、苯酚双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂等芳香族环氧树脂的芳香环直接氢化得到的氢化环氧树脂等。

在这些氢化环氧树脂之中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、将双酚型环氧树脂的芳香环直接氢化得到的氢化环氧树脂，由于加氢率(氢化率)高，所以特别优选。

在此无机氧化物粒子含有树脂组合物中，作为硬化剂，使用酸酐硬化剂。

作为酸酐硬化剂，可以举出戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、2，4-二甲基戊二酸酐、2，2-二乙基戊二酸酐、2，4-二乙基戊二酸酐、2-丙基戊二酸酐、2-丁基戊二酸酐等。

在使表面改性剂及氢化环氧树脂的总量为100重量份时，酸酐硬化剂的添加量优选为20重量份以上且100重量份以下，更优选为40重量份以上且80重量份以下。

另外，在不损害其特性的范围内，在上述无机氧化物粒子含有树脂组合物添加硬化促进剂、抗氧化剂也可。

作为硬化促进剂，可以举出叔胺类及其盐类、咪唑类及其盐类、有机膦类、辛酸锌、辛酸锡等。在这些硬化促进剂中，尤其优选有机磷类。

硬化促进剂的添加量，优选相对于酸酐硬化剂100重量份为0.01重量份以上且10重量份以下，更优选0.05重量份以上且5重量份以下。

作为抗氧化剂，可以举出一元酚类、双酚类、高分子型酚类、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。

作为一元酚类，可以举出2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等。

作为双酚类，可以举出2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

作为高分子型酚类，可以举出1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等。

作为硫类抗氧化剂，可以举出二(十二烷基)-3，3′-硫代双丙酸酯、二(十四烷基)-3，3′-硫代双丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代双丙酸酯等。

作为磷类抗氧化剂，可以举出磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。

作为磷酸酯类，可以举磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸基酯、磷酸苯基二异癸基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二异癸基季戊四醇酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、双[二叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧羰基)乙基}苯基]氢化磷酸酯等。

作为氧杂磷杂菲氧化物类，可以举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

可以分别单独使用这些抗氧化剂，但特别优选与酚系/硫系、或酚系/磷系组合使用。

就抗氧化剂的添加量而言，在将表面改性剂及氢化环氧树脂的总量设为100重量份时，优选为0.01重量份以上且10重量份以下，更优选为0.05重量份以上且5重量份以下。

接着，对此无机氧化物粒子含有树脂组合物(氧化锆含有环氧树脂组合物)的制备方法进行说明。

首先，在使氯氧化锆八水合物等锆盐溶解于纯水得到的锆盐溶液中，边搅拌边加入稀氨水，调制氧化锆前体料浆。

接着，向该料浆中边搅拌边加入硫酸钠等无机盐水溶液。就此时的无机盐的添加量而言，相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为20～40重量％。

接着，使用干燥机在大气中以100～150℃使此混合物干燥24小时～36小时，而得到固形物。

接着，用自动研钵等粉碎此固形物以后，使用电炉在大气中以500℃烧成1小时～5小时。

接着，将此烧成物投入到纯水中搅拌，成为料浆状以后，使用离心分离机进行清洗，充分除去所添加的无机盐以后，用干燥机使之干燥而制作氧化锆粒子。

接着，作为分散介质将有机溶媒、表面改性剂加入到此氧化锆粒子中并进行混合，其后，通过使用了

的氧化锆珠子的砂磨机等湿式混合机进行分散处理，同时进行基于表面改性剂的氧化锆粒子的表面改性，调制氧化锆分散液。

接着，在此氧化锆分散液中添加将双酚A型环氧树脂直接氢化得到的氢化环氧树脂、硬化剂及硬化促进剂，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作无机氧化物粒子含有树脂组合物。

本发明的发光元件密封用组合物是含有无机氧化物粒子含有树脂组合物而成，且是使此无机氧化物粒子含有树脂组合物硬化而成的。

此发光元件密封用组合物，氧化锆粒子的含有率为10重量％以上且60重量％以下，波长350nm以上且800nm以下的光透过率为80％以上。

此光透过率根据发光元件密封用组合物中氧化锆粒子的含有率而不同，氧化锆粒子的含有率为1重量％的是90％以上，氧化锆粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

作为氧化锆粒子，在使用四方晶体氧化锆粒子时，因四方晶体氧化锆粒子的折射率为2.15，所以通过在成为发光元件密封用组合物的氢化环氧树脂中使此四方晶体氧化锆粒子分散，与环氧树脂的折射率1.5左右相比，能够使发光元件密封用组合物的折射率提高至其以上。

另外，就四方晶体氧化锆粒子而言，与单斜晶氧化锆粒子相比，能够期待由马氏体相变引起的韧性值的提高，而且韧性、硬度高，且适于发光元件密封用组合物的机械特性提高。

另外，因四方晶体氧化锆粒子为纳米尺寸的粒子，所以即使在与树脂复合化的情况下，光散射小，能够维持复合材料的透明性。

在图2所示的发光二极管中，从LED芯片1至金属外壳5的开口部7的区域为由LED芯片1发出的光的透过区域，此光透过区域通过由在透明的氢化环氧树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子而成的发光元件密封用组合物形成的密封材料4而被密封，所以，此光透过区域是高光透过率、高折射率、高热稳定性、高硬度以及耐气候性出色的区域。

从而，发光二极管的光的取出效率提高，其结果发光亮度提高。

接着，对此发光二极管的制造方法进行说明。

首先，在引线框2上的规定位置搭载LED芯片1，根据引线接合(省略图示)电连接此LED芯片1和引线框2，切掉引线框2的引线的不用部分，对剩下的引线进行弯曲加工而作为外部端子3。

接着，通过由在透明的氢化环氧树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子得到的发光元件密封用组合物形成的密封材料4来密封此LED芯片1及引线框2。

在制作成为此密封材4的发光元件密封用组合物时，使用上述无机氧化物粒子含有树脂组合物。

涂布上述无机氧化物粒子含有树脂组合物并使其覆盖LED芯片1及引线框2，接着对此涂膜进行加热、或者紫外线或红外线等的照射，而使此涂膜硬化。

根据上述，通过由在透明的氢化环氧树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子得到的发光元件密封用组合物形成的密封材料4，能够密封LED芯片1及引线框2。

在此密封后，按照覆盖LED芯片1、引线框2及密封材料4的方式，搭载金属外壳5，通过绝缘体6对外部端子3进行绝缘处理。

根据上述，能够制作图2所示的本实施方式的发光二极管。

若将此发光二极管用于在CD、CD-ROM、CD-Video、MO、CD-R、DVD等中使用的光拾取器等的光半导体装置，则能够使作为装置的性能提高，且能够长期提高装置的可靠性。

如以上说明，通过本实施方式的发光二极管，因作为兼备保护功能及透镜功能的密封材料4，使用了在透明的氢化环氧树脂中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子得到的发光元件密封用组合物，所以能够使光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高。

从而，能够使光的取出效率提高，且能够使发光亮度提高。

通过本实施方式的发光二极管的制造方法，涂布上述无机氧化物粒子含有树脂组合物并使其覆盖LED芯片1及引线框2，使此涂膜硬化，所以不但光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高，而且光的取出效率也提高，能够容易地制作发光亮度得到提高的发光二极管。

[实施例]

以下，根据实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[实施例14](四方晶体氧化锆分散液的调制)

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

使用X射线衍射装置研究此氧化锆粒子的晶系时，从图1表示的X射线衍射图形(曲线图)确认氧化锆粒子的晶系为四方晶系。

接着，将85g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂”(KBM-503、信越化学(株)公司制)加入到10g此四方晶体氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了

氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了四方晶体氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此四方晶体氧化锆分散液的四方晶体氧化锆粒子的分散粒径，结果为10nm。(无机氧化物粒子含有树脂组合物(氧化锆含有环氧树脂组合物)的制作)

接着，在此四方晶体氧化锆分散液100g中加入6g环氧树脂EpicoatYX8000(氢化率100％、日本环氧树脂(株)公司制)作为将双酚A型环氧树脂直接氢化的氢化环氧树脂、3.7g戊二酸酐(东京化成工业(株)公司制)作为硬化剂、0.15g的HISHICOLIN(ヒシコ一リン)PX-4ET(日本化学工业(株)公司制)作为硬化促进剂、以及0.15g的2.6-二叔丁基对甲酚(关东化学(株)公司制)作为抗氧化剂，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此无机氧化物粒子含有树脂组合物，使其厚度成为1mm，接着，在100℃下加热30分钟，接着在140℃下加热3个小时，使之硬化，制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的四方晶体氧化锆粒子的含有率为50重量％。

[实施例15]

与实施例14同样地调制了四方晶体氧化锆粒子。

接着，将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂系”(A-1504、东京化成工业(株)公司制)加入到10g此四方晶体氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了

氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了四方晶体氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此四方晶体氧化锆分散液的四方晶体氧化锆粒子的分散粒径，结果为10nm。

接着，使用此四方晶体氧化锆分散液100g，与实施例14同样地制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，使用此无机氧化物粒子含有树脂组合物，与实施例14同样地制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的四方晶体氧化锆粒子的含有率为50重量％。

[实施例16]

与实施例14同样地调制了四方晶体氧化锆粒子。

接着，将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“有机硅树脂系”(KR-213、信越化学(株)公司制)加入到10g此四方晶体氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了四方晶体氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此四方晶体氧化锆分散液的四方晶体氧化锆粒子的分散粒径，结果为10nm。

接着，使用此四方晶体氧化锆分散液100g，与实施例14同样地制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，使用此无机氧化物粒子含有树脂组合物，与实施例14同样地制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的四方晶体氧化锆粒子的含有率为50重量％。

“比较例31”

与实施例14同样地调制了四方晶体氧化锆粒子。

接着，将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂系”(KBM-503、信越化学(株)公司制)加入到10g此四方晶体氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了四方晶体氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此四方晶体氧化锆分散液的四方晶体氧化锆粒子的分散粒径，结果为10nm。

接着，在此四方晶体氧化锆分散液100g中加入7g双酚A型环氧树脂(环氧树脂：Epicoat 828、日本环氧树脂(株)公司制)、及3g硬化剂(艾比古尔(Epicure)3080、日本环氧树脂(株)公司制)，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此无机氧化物粒子含有树脂组合物，使其厚度成为1mm，接着，在100℃下加热30分钟，接着在140℃下加热3个小时，使之硬化，制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的四方晶体氧化锆粒子的含有率为50重量％。

“比较例32”

与实施例14同样地调制了四方晶体氧化锆粒子。

接着，在10g此四方晶体氧化锆粒子中加入90g作为分散介质的甲苯并混合，其后，通过使用了

的氧化锆珠的砂磨机进行了分散处理。

分散处理后的处理液白浊，氧化锆粒子沉淀。

“比较例33”

作为氧化锆粒子使用了含有单斜晶及四方晶氧化锆粒子的RC-100(第一希元素(株)公司制)。

将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂系”(A-1504、东京化成工业(株)公司制)加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了

的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此氧化锆分散液的氧化锆粒子的分散粒径，结果为100nm。

接着，使用100g此氧化锆分散液，与实施例14同样地制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，使用此无机氧化物粒子含有树脂组合物，与实施例14同样地制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的氧化锆粒子的含有率为50重量％。

“比较例34”

作为氧化锆粒子使用了含有单斜晶及四方晶氧化锆粒子的RC-100(第-希元素(株)公司制)。

将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂系”(KBM-503、信越化学(株)公司制)加入到10g此氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了

的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此氧化锆分散液的氧化锆粒子的分散粒径，结果为100nm。

接着，在100g此四方晶体氧化锆分散液中加入7g双酚A型环氧树脂(环氧树脂Epicoat 828、日本环氧树脂(株)公司制)、及3g硬化剂(艾比古尔(Epicure)3080、日本环氧树脂(株)公司制)，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此无机氧化物粒子含有树脂组合物，使其厚度成为1mm，接着，在100℃下加热30分钟，接着在140℃下加热3个小时，使之硬化，制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的氧化锆粒子含有率为50重量％。

“比较例35”

与实施例14同样地调制了四方晶体氧化锆粒子。

接着，将80g作为分散介质的甲苯、10g作为表面改性剂的“硅烷偶联剂系”(KBM-503、信越化学(株)公司制)加入到10g此四方晶体氧化锆粒子中并混合，其后，通过使用了

的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，调制了四方晶体氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此四方晶体氧化锆分散液的四方晶体氧化锆粒子的分散粒径，结果为10nm。

接着，在10g此四方晶体氧化锆分散液中加入6g环氧树脂EpicoatYX8000(氢化率100％、日本环氧树脂(株)公司制)作为直接氢化双酚A型环氧树脂得到的氢化环氧树脂、3.7g戊二酸酐(东京化成工业(株)公司制)作为硬化剂、0.15g的HISHICOLIN PX-4ET(日本化学工业(株)公司制)作为硬化促进剂、及0.15g的2，6-二叔丁基对甲酚(关东化学(株)公司制)作为抗氧化剂，通过真空干燥进行脱溶剂化，制作了无机氧化物粒子含有树脂组合物。

接着，在用玻璃板组装的模之中浇注此无机氧化物粒子含有树脂组合物，使其厚度成为1mm，接着，在100℃下加热30分钟，接着在140℃下加热3个小时，使之硬化，制作了氧化锆含有环氧树脂复合体。此氧化锆含有环氧树脂复合体的四方晶体氧化锆粒子含有率为50重量％。

“氧化锆含有环氧树脂复合体的评价”

通过下述装置或方法分别对实施例14～11及比较例31～35的氧化锆含有环氧树脂复合体评价可见光透过率、浊度及折射率3个方面。

(1)可见光透过率

使用分光光度计V-570(日本分光公司制)测量了波长350nm～800nm的光的透过率。另外，将空气的波长350nm～800nm的光的透过率设为100％。

在这里，以100×100×1mm大小的块材作为测量用试料。

(2)浊度

根据日本工业规格：JIS K 7136“求塑料-透明材料的浊度的方法”，用浊度计(NDH-2000、日本电色工业公司制)测量浊度值。另外，将空气的浊度值设为0％。

(3)折射率

根据日本工业规格：JIS K 7142“塑料的折射率测量方法”，使用阿贝折射计进行测量。

在这里，以未添加氧化锆的树脂为基准，折射率提高0.05以上时记为“○”，折射率仅提高不到0.05时记为“×”。

另外，作为成为折射率的评价基准的树脂，使用了对由10g双酚A型环氧树脂(环氧树脂Epicoat 828、日本环氧树脂(株)公司制)、及7g硬化剂(艾比古尔(Epicure)3080、日本环氧树脂(株)公司制)形成的环氧树脂组合物进行硬化得到的树脂。此树脂的可见光透过率为75％，浊度值为0.20％。

另外，将由10g对双酚A型环氧树脂进行直接氢化得到的氢化环氧树脂(氢化率100％、环氧树脂Epicoat YX8000、日本环氧树脂(株)公司制)、7g作为硬化剂的戊二酸酐(东京化成工业(株)公司制)、0.1g硬化促进剂(HISHICOLIN PX-4ET、日本化学工业(株)公司制)、及0.1g的作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基对甲酚(关东化学(株)公司制)形成的环氧树脂组合物进行硬化，得到的物质的可见光透过率为85％，浊度值为0.20％，将以上的评价结果示于表8。

[表8]

	环氧树脂	氧化锆粒子分散粒径(nm)	氧化锆粒子含有率(重量％)	可见光透过率(％)	浊度值(％)	折射率	表面处理
								实施例14	氢化系	10	50	80	0.50	○	有
实施例15	氢化系	10	50	80	0.50	○	有
								实施例16	氢化系	10	50	80	0.50	○	有
比较例31	芳香族系	10	50	72	0.50	○	有
								比较例32	氢化系	-	-	无法测量	-	-	无
比较例33	氢化系	100	50	5	50	○	有
								比较例34	芳香族系	100	50	5	50	○	有
比较例35	氢化系	10	5	83	0.30	×	有

根据这些评价结果可知，在实施例14～16的氧化锆含有环氧树脂复合体中，可见光透过率、浊度、折射率皆为良好。

另外，在比较例31～35的氧化锆含有环氧树脂复合体中，可见光透过率、浊度、折射率中的任意特性均不如实施例14～16。

由此，对用于实施本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件及复合塑料构件的最佳实施方式进行说明。

另外，此实施方式是为了更好地理解发明宗旨而具体进行说明的，无特别指定下不限制本发明。

“无机氧化物粒子含有透明塑料构件”

本发明的无机氧化物粒子透明塑料构件，为薄膜状或薄片状的透明塑料构件，是含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒的透明塑料构件。

此透明塑料构件是厚度为10μm～5mm的薄膜状或薄片状，具体有透明塑料薄膜、透明塑料薄片、薄厚度的透明塑料基板等各种厚度和形状，可以根据需要适当选择。

此氧化锆微粒，优选在相对于可见光线具有透明性的塑料中均一地分散。

氧化锆微粒的分散粒径优选为1nm以上且20nm以下。

在这里，将氧化锆粒子的分散粒径限制为1nm以上且20nm以下的理由在于，若分散粒径不到1nm，则结晶性不足，难以体现折射率等粒子特性，另外，分散粒径若超过20nm，则塑料构件的透明性下降。

这样，氧化锆粒子为纳米级尺寸的粒子，所以即使在塑料构件中分散此氧化锆粒子时，光散射小，能够维持透明性。

此氧化锆微粒是用表面改性剂改性表面的微粒，作为表面改性剂，只要是能够将亲水性的氧化锆粒子进行疏水化且对复合化的塑料能够确保分散性，则不需特别限制，但例如优选从烷氧基硅烷、氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、硅氧烷、表面活性剂的组中选择的1种或者2种以上。

其中，更优选的是在耐热性方面优越的烷氧基硅烷、氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、硅氧烷等硅烷化合物。

作为塑料，可以是对可见光线具有透明性且厚度为10μm～5mm的薄膜状或薄片状的塑料，可以选择使用薄膜、薄片、厚度极薄的薄板等与用途对应各种形状的塑料。

作为这种塑料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、芳香族聚醚酮(PEEK)、聚烯烃、三乙酸纤维素(TAC)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚4-甲基戊烯(TPX)等。

另外，除这些以外，还以可使用对可见光线具有透明性的聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、降冰片烯系聚合物等。

在此无机氧化物粒子含有透明塑料构件中，氧化锆微粒的含有率优选为10重量％以上且80重量％以下，更优选为20重量％以上且80重量％以下。

在这里，将氧化锆微粒的含有率限制为10重量％以上且80重量％以下的理由在于，下限值10重量％为塑料构件的折射率提高成为有效的含有率的最小值，若低于10重量％，则不能够进行塑料构件的高折射率化。另一方面，上限值80重量％为能够维持塑料构件本身的特性的含有率的最大值，若超过80重量％，则有失去作为塑料构件的特性的可能。

在此无机氧化物粒子含有透明塑料构件中，将氧化锆微粒的含有率设为25重量％时，将光程长设为100μm时的可见光透过率优选为80％以上，更优选为82％以上。

此可见光透过率根据透明塑料构件中氧化锆微粒的含有率不同，氧化锆微粒的含有率为10重量％的是85％以上，氧化锆微粒的含有率为40重量％的是80％以上。

氧化锆微粒的折射率，根据晶系而有若干差异，但由于是比2大的值，所以通过在塑料中分散此氧化锆微粒，能够使折射率提高。

另外，因氧化锆微粒为纳米尺寸的粒子，所以即使在与塑料复合化时，光散射小，且能够维持塑料构件的透明性。

“无机氧化物粒子含有透明塑料构件(氧化锆微粒含有透明塑料构件)的制造方法”

在制造透明塑料薄膜、透明塑料片等的薄厚度状的构件时，将表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒均匀地分散在要复合化的塑料原料中，而作为混合物，使此混合物聚合或缩聚而作为氧化锆微粒含有塑料组合物，通过将塑料组合物该成形为薄膜状或薄片状而能够得到。

另外，将表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒在有机溶媒中分散，成为氧化锆微粒含有分散液，在该分散液中溶解想要复合化的塑料的原料，成为氧化锆微粒含有塑料溶解液，通过溶液铸膜法将此塑料溶解液成形为薄膜状或薄膜状而能够得到。

“复合塑料构件”

在上述的无机氧化物粒子含有透明塑料构件的表面上，使防反射(AR)膜、防眩(AG)膜、硬涂膜(HC)等的各种功能膜成膜，或者通过贴合防反射(AR)膜、防眩(AG)膜、硬涂膜(HC)等各种塑料膜，能够得到具有防反射(AR)功能、防眩(AG)功能、防损伤功能等各种功能的复合塑料构件。

作为此复合塑料构件的例子，可以举出功能性薄膜、功能性薄片等。

“实施例”

以下，通过实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

“实施例17”

按照实施例1进行粒子合成，制作了氧化锆微粒。

(氧化锆微粒含有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制作)

接着，在45g此氧化锆微粒中加入50g作为分散介质的乙二醇、5g作为表面改性剂的二氯二甲基硅烷(信越化学(株)公司制)并混合，其后进行分散处理，制作无机氧化物透明分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此无机氧化物分散液的氧化锆微粒的分散粒径，结果为10nm。

接着，在100重量份的此分散液自己拼命干加入50重量份的对苯二甲酸二甲酯，再加入作为催化的份醋酸镁0.05重量，进行酯交换反应。进而加入作为缩聚催化剂的氧化锑0.02重量份、作为耐热稳定剂的磷酸三甲酯0.02重量份，进行缩聚反应，制作含有氧化锆微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。

接着，在290℃下熔化挤压此聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其后，在90℃下分别纵横拉伸至3倍，其后，进而在220℃下加热处理15秒，制作了厚度为100μm的二轴拉伸的氧化锆微粒含有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

“实施例18”

按照实施例1进行粒子合成，制作了氧化锆微粒。

接着，在15g此氧化锆微粒中加入80g作为分散介质的二氯甲烷、5g作为表面改性剂的苯基三氯硅烷(信越化学(株)公司制)，使用均化器以7000rpm的转速搅拌30分钟，制作了氧化锆分散液。

使用动态光散射式粒径分布测量装置(Malvern公司制)测量此无机氧化物透明分散液的氧化锆微粒的分散粒径，结果为8nm。

接着，通过在100重量份的此分散液中加入30重量份的聚碳酸酯树脂颗粒Panlite(パンライト)C-1400QJ(帝人化成(株)制)，并进行搅拌，制作了分散有氧化锆微粒的聚碳酸酯树脂溶液。

接着，过滤此聚碳酸酯树脂溶液，除去异物以后，使用唇式模头在镜面加工完的不锈钢带上流延，用60℃的热风干燥30分钟，其后剥离而制作了厚度为100μm的氧化锆微粒含有聚碳酸酯薄膜。

“实施例19”

按照实施例18制作了氧化锆分散液。

接着，在100重量份的此氧化锆分散液中加入30重量份的聚醚砜树脂粉末スミカエクセル5200G(住友化学(株)制)并搅拌，制作了分散有氧化锆粒子的聚醚砜树脂溶液。接着，过滤此聚醚砜树脂溶液，除去异物以后，使用唇式模头在镜面加工完的不锈钢带上流延，用60℃的热风干燥30分钟，其后剥离，制作了厚度为100μm的氧化锆含有聚醚砜树脂薄膜。

“比较例36”

作为氧化锆粒子，使用RC-100(第一希元素(株)公司制)，除此以外，按照实施例17进行分散处理，制作了氧化锆分散液。测量此分散液的氧化锆粒子的分散粒径，结果为100nm。

接着，使用此分散液，按照实施例17制作了厚度为100μm的二轴拉伸的氧化锆粒子含有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

“比较例37”

作为氧化锆粒子，使用RC-100(第一希元素(株)公司制)，除此以外，按照实施例18进行分散处理，制作了氧化锆分散液。测量此分散液的氧化锆粒子的分散粒径，结果为100nm。

接着，使用此分散液，按照实施例18制作了厚度为100μm的氧化锆粒子含有聚碳酸酯薄膜。

“比较例38”

作为氧化锆粒子，使用RC-100(第一希元素(株)公司制)，除此以外，按照实施例19进行分散处理，制作了氧化锆分散液。测量此分散液的氧化锆粒子的分散粒径，结果为100nm。

接着，使用此分散液，按照实施例19制作了厚度为100μm的氧化锆粒子含有聚醚砜树脂薄膜。

“比较例39”

在比较例36的氧化锆分散液10重量份里加入90重量份的乙二醇并搅拌，向其中加入50重量份的对苯二甲酸二甲酯，再加入作为催化剂的醋酸镁0.05重量份而进行酯交换反应。进而加入作为缩聚催化剂的氧化锑0.02重量份、作为耐热稳定剂的磷酸三甲酯0.02重量份，进行缩聚反应，制作了氧化锆粒子含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。

接着，使用此聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，按照实施例17制作了厚度为100μm的氧化锆粒子含有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

“比较例40”

在比较例37的氧化锆分散液10重量份中加入120重量份的二氯甲烷，再加入28重量份的聚碳酸酯树脂颗粒Panlite C-1400QJ(帝人化成(株)制)，进行搅拌，由此制作了氧化锆粒子含有聚碳酸酯树脂溶液。

接着，使用此聚碳酸酯树脂溶液，按照实施例18制作厚度为100μm的氧化锆粒子含有聚醚砜树脂薄膜。

“比较例41”

在比较例38的氧化锆分散液10重量份中加入120重量份的二氯甲烷，在其中溶解28重量份的聚醚砜树脂粉末，而制造了氧化锆粒子含有聚醚砜树脂溶液。

接着，使用聚醚砜树脂溶液，按照实施例19制作了厚度为100μm的氧化锆粒子含有聚醚砜树脂薄膜。

“薄膜的评价”

通过下述装置或方法分别对实施例17～19及比较例36～41的薄膜评价可见光透过率、浊度及折射率3个方面。

(1)可见光透过率

使用分光光度计V-570(日本分光公司制)，测量将空气设为100％时了波长350nm～800nm的范围的可见光线的透过率。

(2)浊度

根据日本工业规格：JIS K 7136“求塑料-透明材料的浊度的方法”，使用浊度计NDH-2000(日本电色公司制)，对将空气设为0％时进行测量。

(3)折射率

根据日本工业规格：JIS K 7142”塑料的折射率测量方法”，使用阿贝折射计进行测量。

在这里，以未添加氧化锆的树脂为基准，折射率提高0.05以上时记为“○”，折射率仅提高不到0.05时记为“×”。

将以上的评价结果示于表9。

[表9]

	树脂种类	氧化锆的含有率(重量％)	可见光透过率(％)	浊度(％)	折射率
						实施例17	PET	30	87	0.5	○
实施例18	PC	30	89	0.5	○
						实施例19	PES	30	89	0.5	○
比较例36	PET	30	3	70	○
						比较例37	PC	30	5	70	○
比较例38	PES	30	5	70	○
						比较例39	PET	3	85	1	×
比较例40	PC	5	85	1	×
						比较例41	PES	5	85	1	×
参考例1	PET	无	88	0.5	基准
						参考例2	PC	无	90	0.3	基准
参考例3	PES	无	90	0.4	基准

(注)PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

    PC：聚碳酸酯

    PES：聚醚砜

根据这些评价结果可知，在实施例17～19中，可见光透过率、浊度、折射率皆为良好。

另一方面，在比较例36～41中，可见光透过率、浊度、折射率中的任意特性不如实施例17～19。

由此，对用于实施本发明的硬涂膜和光学功能膜、及光学透镜、以及光学部件的最佳实施方式进行说明。

另外，此实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体进行说明的，在无特别指定下不限制本发明。

图3是表示本发明的一个实施方式的光学透镜的剖面图。

在图中，1是由平板状的发光元件密封用组合物形成的透明基材，2是在透明基材1的表面(另一面)上形成的大致半球状的微小的凸透镜部，3是按照覆盖透明基材1及凸透镜部2全体的方式形成的硬涂膜，透镜基材1及凸透镜部2全体为光透过区域。

此发光元件密封用组合物是将分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子分散在透明的树脂中得到的发光元件密封用组合物。

在这里，将氧化锆粒子限制为四方晶体氧化锆粒子的理由在于，从微粒合成的立场来看，若微粒的粒径变小为20nm以下，则四方晶体比以往众所周知的单斜晶稳定，且硬度高，不但能够使发光元件密封用组合物的机械特性提高，而且在将氧化锆粒子分散在树脂中得到的发光元件密封用组合物中，若作为发光元件密封用组合物的第2相添加四方晶体氧化锆粒子，则与添加单斜晶氧化锆粒子时相比，通过所谓马氏体相变的体积膨胀而显示出高的韧性。

另外，将四方晶体氧化锆粒子的分散粒径限制为1nm以上且20nm以下的理由在于，若分散粒径不到1nm，则结晶性变得不足，难以体现折射率等粒子特性，另一方面，若分散粒径超过20nm，则在作为分散液或发光元件密封用组合物时，透明性会下降。

这样，四方晶体氧化锆粒子为纳米尺寸的粒子，所以即使在与树脂复合化的发光元件密封用组合物中，光散射小，且能够维持复合体的透明性。

作为硬涂膜，可以适当使用在硬涂膜基材中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子的硬涂膜。

为了充分发挥作为硬涂膜的功能同时不妨碍光学透镜的诸特性，此硬涂膜的膜厚优选为0.1μm以上且100μm以下，尤其优选为1μm以上且50μm以下。

作为硬涂膜基材，有机系的可以举出丙烯酸酯系、有机硅系、氧杂环丁烷系，无机系的可以举出烷氧基硅烷-锆酸盐系、氧化铝系等，在这些材料中，可以使用1种或2种以上。

作为有机系的硬涂膜基材，可以适当使用热塑性、热硬化性、基于可见光线或紫外线或红外线等的光(电磁波)硬化性、基于电子射线照射的电子射线硬化性等的透明树脂。

在这里，在上述硬涂膜基材中，对丙烯酸酯系及有机硅系分别进行详细说明。

“丙烯酸酯系硬涂膜基材“

作为丙烯酸酯系硬涂膜基材，可以使用单官能丙烯酸酯及/或多官能丙烯酸酯，在其中可以使用1种或2种以上。

对单官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯的具体例子，如下分别例举。

作为(a)脂肪族单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：

(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，

甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，

(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-置换丙烯酰胺等。

作为(b)脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：

二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，

三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯，

四丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯，

双季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯等。

在(c)脂环式(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能型，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等，另外，作为多官能型，可以举出二(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等。

在(d)芳香族(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能型，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等，另外，作为多官能型，可以举出双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯类、双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(e)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚氨酯醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为(f)环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等。

作为光聚合引发剂，可以使用苯乙酮类、苯甲酮类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物类、秋兰姆化合物类、氟代胺化合物等。

作为此聚合引发剂的具体例子，可以举出以下的化合物。

有2，2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-羟基二甲基苯基甲酮等苯乙酮类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、p-氯二苯甲酮等二苯甲酮类，过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化物类，2，2′-偶氮二异丁腈等偶氮类等。

“有机硅系硬涂膜基材“

作为有机硅系硬涂膜基材，可以使用出用下述通式(1)表示的有机硅化合物选择的1种以上的化合物及/或其部分水解缩合物。

R_a-SiX_4-a……(1)

式中，R为碳数1～8的一价有机基团，X为水解性基团，a为0、1、2中的任意个。

在这里，作为R，例如可以举出甲基、乙基、丙基，丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、硬脂基、环己基等直链状、支链状或环状烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基等。

另外，还可以举这些有机基团的氢原子的一部分或全部被环氧基、氨基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基、或氯原子等卤原子取代的基团。

X可以是具有水解性的基团，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等烷氧基，或氯原子等卤原子等。

作为用上述通式(1)表示的有机硅化合物，例如可以举出四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

上述的有机硅化合物可以使用1种或2种以上，但有必要具有支链结构。从而，在仅使用a＝2的化合物时，水解缩合物成为直链状油，高硬度、耐擦伤性差，另外，在仅使用a＝0的化合物时，因容易发生裂纹，所以优选除去仅单独使用a＝0或a＝2的化合物的情况。

即为，组合使用a＝0的化合物和a＝2的化合物，或组合使用a＝1的化合物和a＝0或a＝2的化合物、中的任意个，可以适当使用至少含有a＝1的化合物的有机硅化合物。

关于此有机硅系硬涂膜基材，在不损害本发明的目的的情况下，作为其他任意成分，也可以含有耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂等。

对于此硬涂膜，可以在不损害其特性的范围内，添加阻聚剂、流平剂、增稠剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、脱模剂、无机填充剂、耐热剂、染料、阻燃性赋予剂等。

在此硬涂膜中四方晶体氧化锆粒子的含有率优选为1重量％以上且80重量％以下，更优选为10重量％以上且80重量％以下，特别优选为10重量％以上且50重量％以下。

在这里，将四方晶体氧化锆粒子的含有率限制为1重量％以上且80重量％以下的理由在于，下限值1重量％为能够提高折射率及机械特性的添加率的最小值，另一方面，上限值80重量％为能够维持树脂本身特性(柔软性、比重)的添加率的最大值。

在此硬涂膜中，在将四方晶体氧化锆粒子的含有率设为25重量％的情况下，将光程长设为1mm时的可见光透过率优选为90％以上，更优选为92％以上。

此可见光透过率根据硬涂膜的四方晶体氧化锆粒子的含有率而不同，四方晶体氧化锆粒子的含有率为1重量％的是95％以上，在四方晶体氧化锆粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

四方晶体氧化锆粒子的折射率为2.15，因此通过使该四方晶体氧化锆粒子在树脂中分散，则与丙烯酸酯树脂、有机硅树脂的折射率1.4左右、环氧树脂的折射率1.5左右相比，能够使树脂的折射率提高至其以上。

另外，四方晶体氧化锆粒子与单斜晶氧化锆粒子相比，能够期待通过马氏体相变的韧性值的提高，而且，韧性、硬度高，适于复合体的机械特性的提高。

另外，因四方晶体氧化锆粒子为纳米尺寸的粒子，所以即使在与树脂复合化情况下，光散射小，能够维持复合材料的透明性。

此硬涂膜是在透明的硬涂膜材料中分散有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，所以能够维持透明性，同时也提高折射率及韧性。

由此，透明性、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性提高，因而，经长期可靠性提高。

接着，对此硬涂膜的制造方法进行说明。

在制作此硬涂膜时，使用以下所示的无机氧化物透明分散液。

“无机氧化物透明分散液(氧化锆透明分散液)”

此无机氧化物透明分散液为含有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子、和分散介质的分散液。

分散介质基本上是含有水、有机溶媒、液状的树脂单体、液状的树脂低聚物中的至少含有1种以上。

作为上述有机溶媒，可以适当使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、γ-丁内酯等酯类，二乙醚、乙二醇单甲醚、(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，在这些溶媒之中，可以使用1种或2种以上。

作为上述液状的树脂单体，可以适当使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体，环氧系单体等。

另外，作为上述液状的树脂低聚物，可以适当使用氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物、丙烯酸酯系低聚物等。

四方晶体氧化锆粒子的含有率优选为1重量％以上且70重量％以下，更优选为1重量％以上且50重量％以下，特别优选为5重量％以上且30重量％以下。

在这里，将四方晶体氧化锆粒子的含有率限制为1重量％以上且70重量％以下的理由在于，此范围为四方晶体氧化锆粒子可以取得良好分散状态的范围，含有率若不到1重量％，则作为四方晶体氧化锆粒子的效果下降，另外，若超过70重量％，则产生胶凝化或凝集沉淀，失去作为分散液的特征。

此无机氧化物透明分散液，除了上述以外，可以在不损害其特性的范围内含有其他无机氧化物粒子、分散剂、分散助剂、偶联剂、树脂单体等。

作为四方晶体氧化锆粒子以外的无机氧化物粒子，可以举出单斜晶或四方晶的氧化锆粒子、氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、锑添加氧化锡(ATO)、锡添加氧化铟(ITO)等。

作为分散剂，可以举出磷酸酯系分散剂等。

作为表面处理剂，可以举出硅烷偶联剂、磷酸酯系分散剂等。

就此无机氧化物透明分散液而言，在将四方晶体氧化锆粒子的含有率设为5重量％时，将光程长设为10mm时的可见光透过率优选为90％以上，更优选为95％以上。

该可见光透过率根据四方晶体氧化锆粒子的含有率而不同，四方晶体氧化锆粒子的含有率为1重量％的是95％以上，四方晶体氧化锆粒子的含有率为40重量％的是80％以上。

“硬涂膜的制造方法”

混合上述的无机氧化物透明分散液和树脂单体或低聚物，制作易流动状态的树脂组合物。

接着，通过旋涂法、棒涂法、流涂法、浸渍法等各种涂布方法，以覆盖透明基材1及凸透镜部2整体的方式涂布此树脂组合物，形成硬涂膜。

在这里，树脂单体或低聚物拥有具有反应性的碳双键(C＝C)时，只进行混合也能够使之聚合·树脂化。

特别地，作为使含有丙烯酸树脂等紫外线(UV)硬化性树脂的树脂组合物硬化的方法，有种种方法，但代表性的可以举出由加热或光照射引发的自由基聚合反应等。作为此自由基聚合反应，可以举出通过热的聚合反应(热聚合)、通过紫外线等光的聚合反应(光聚合)、通过γ射线的聚合反应、或组合它们中的多种的方法等。

另外，在使用有机硅树脂时，混合1种或多种有机硅化合物、硬化剂及催化剂，使之涂料化，其后，以覆盖透明基材1及凸透镜部2整体的方式进行涂布，使其硬化，由此能够制作硬涂膜。作为热硬化反应，能够使用缩合交联等反应。

根据上述，能够制作图3所示的本实施方式的光学透镜。

如以上说明所示，通过本实施方式，因具备在硬涂膜基材中分散分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子得到的硬涂膜3，所以能够提高光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性。

从而，能够提供高光透过率、高折射率、高热稳定性、高硬度及耐气候性出色的光学透镜。

另外，在本实施方式中，以覆盖光学透镜的透明基材1及凸透镜部2整体的方式形成硬涂膜3，但硬涂膜3可以形成在光学透镜的光透过区域，也可以仅形成在凸透镜部2上。

另外，可以在光学透镜以外的光学部件、例如在微透镜阵列上形成此硬涂膜3。

另外，通过将此硬涂膜3与具有其他功能的膜例如防反射膜或电磁屏蔽膜层合，作为光学功能膜也能够大大利用。

进而，如果将本实施方式的光学透镜用于投光器等光学部件，通过提高光学透镜的光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性，能够使光学部件整体的性能提高，能够长期使光学部件的可靠性提高。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

“实施例20”(无机氧化物透明分散液(氧化锆透明分散液)的制作)

按照实施例1进行粒子合成，制作氧化锆粒子。

使用X射线衍射装置研究此氧化锆粒子的晶系，由图1所示的X射线衍射图形(曲线图)可以确认氧化锆粒子的晶系为四方晶系。

接着，在将作为分散介质的甲基乙基甲酮87g和作为表面处理剂的硅烷偶联剂KBM-503(信越化学(株)公司制)3g加入到10g此氧化锆粒子中，通过使用了

的氧化锆珠的砂磨机进行分散处理，制作分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物透明分散液(Z14)。

[硬涂膜的制作]

在上述的无机氧化物透明分散液(Z14)100g加入5g二丙烯酸1，6-己二醇酯、2.5g季戊四醇三丙烯酸酯、2g季戊四醇四丙烯酸酯、0.5g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、10g双丙酮醇，制作硬化性丙烯酸酯溶液。

接着，以棒涂法在100×100×2mm丙烯酸基板上涂布此溶液，其后在120℃下加热2小时使之硬化，使硬化后的膜厚为3μm，制作实施例20的硬涂膜。此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率为50重量％。

“实施例21”

在实施例20的无机氧化物透明分散液(Z14)100g中加入7g甲基三乙氧基硅烷、3g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，在5℃下搅拌2小时，接着，在6℃下搅拌4小时而进行熟成。接着，在此熟成的溶液中加入10g双丙酮醇，制作硬化性氧化锆化合物溶液。

接着，以硬涂膜法在100×100×2mm丙烯酸基板涂布此溶液，其后在120℃下加热2小时使之硬化，使硬化后的膜厚为3μm，制作实施例21的硬涂膜。此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率为50重量％。

“比较例42”

作为氧化物粒子，使用含有单斜晶及四方晶体氧化锆粒子的RC-100(第一希元素(株)公司制)，除此以外，按照实施例20进行分散处理，制作了比较例42的氧化锆分散液(Z15)。并且此氧化锆粒子的平均分散粒径为100nm。

在此氧化锆分散液(Z15)里加入在实施例20中使用的二丙烯酸1，6-己二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、双丙酮醇，制作硬化性丙烯酸酯溶液。

接着，按照实施例20处理此硬化性丙烯酸酯溶液，制作比较例42的硬涂膜。不过，将此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率设为50重量％。

“比较例43”

在比较例42的氧化锆分散液(Z15)中加入在实施例21中所使用的甲基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，在5℃下搅拌2小时，接着，在6℃下搅拌4小时而进行熟成。接着，在此熟成的溶液中加入双丙酮醇，制作硬化性有机硅树脂化合物溶液。

接着，按照实施例21处理此硬化性有机硅树脂化合物，制作比较例43的硬涂膜。不过，将此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率设为50重量％。

“比较例44”

按照比较例42制作硬化性丙烯酸酯溶液。接着，按照实施例20处理此此溶液，制作比较例44的硬涂膜。但，将此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率设为2重量％。

“比较例45”

按照比较例43制作硬化性有机硅树脂化合物溶液。接着，按照实施例21处理此溶液，制作比较例45的硬涂膜。不过，将此硬涂膜的氧化锆粒子的含有率设为2重量％。

[硬涂膜的评价]

通过下述装置或方法，分别对实施例20、2及比较例42～45的硬涂膜，评价可见光透过率、折射率及硬度3个方面。

(1)可见光透过率

使用分光光度计(日本分光公司制)测量可见光线的透过率。

在这里，以在100×100×2mm的丙烯酸基板上涂布的厚度3μm的硬涂膜作为测量用试料，在将丙烯酸基板单体的透过率设为100％时，透过率在92％以上的记为“○”，不到92％的记为“×”。

(2)折射率

通过旋涂法，在硅晶片上涂布分别由实施例20、2及比较例42～45所得到的硬化性丙烯酸酯溶液或硬化性有机硅树脂化合物溶液，使用分光椭圆偏振计进行测量。

在这里，以未添加氧化锆的树脂为基准，在折射率提高0.05以上时记为“○”，折射率仅提高不到0.05时记为“×”。

(3)硬度

根据日本工业规格：JIS K 5600-5-4“涂膜的机械性质-刮痕硬度(铅笔法)”，测量硬度。

在这里，使用比较例42的氧化锆分散液(Z15)，制作氧化锆粒子的含有率为50重量％的比较例42、31的硬涂膜，以上述硬涂膜的硬度为基准，比此基准值高时记为“○”，比此基准值低时记为“×”。

将以上的评价结果示于表10。

[表10]

	分散液种类	溶液中的组合物种类	氧化锆的含有率(重量％)	可见光透过率(％)	折射率	硬度
							实施例20	Z14	丙烯酸酯	50	○	○	○
实施例21	Z14	有机硅	50	○	○	○
							实施例42	Z15	丙烯酸酯	50	×	○	基准
比较例43	Z15	有机硅	50	×	○	基准
							比较例44	Z15	丙烯酸酯	2	○	×	×
比较例45	Z15	有机硅	2	○	×	×

根据这些评价结果，可知在实施例20、2中，可见光透过率、折射率、硬度皆为良好。

另一方面，在比较例42～45中，可见光透过率、折射率、硬度的任意特性不如实施例20、2。

[产业上的利用可能性]

本发明的无机氧化物透明分散液，通过含有表面被具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子，能够提高含有此无机氧化物粒子及树脂的发光元件密封用组合物的折射率及机械特性，同时能够实现透明性的维持，所以在半导体激光器(LED)的密封材料、液晶显示装置用基板、有机EL显示装置用基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、太阳电池用基板等的光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光导波路等领域当然具有很大的效果，在此以外的各种工业领域，其效果也大。

另外，本发明的无机氧化物透明分散液，通过含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，能够提高含有此氧化锆粒子及树脂的发光元件密封用组合物的折射率及机械特性，同时能够实现透明性的维持，所以在半导体激光器(LED)的密封材料、液晶显示装置用基板、有机EL显示装置用基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、太阳电池用基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光导波路等领域当然具有很大的效果，在此以外的各种工业领域，其效果也大。

另外，本发明的发光元件密封用组合物，通过含有分散粒径为1nm以上且20nm以下且折射率为1.8以上的无机氧化物粒子和有机硅树脂，能够提高光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性，所以发光二极管(LED)的特性改善效果极大，即便在使用此发光二极管的各种装置等领域，其效果也大，其工业效果极大。

另外，本发明的无机氧化物粒子含有树脂组合物，通过含有表面被表面改性剂所改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆粒子、和对芳香族环氧树脂的芳香环进行氢化得到的氢化环氧树脂，能够提高光透过率、折射率、热稳定性、硬度及耐气候性，所以发光二极管(LED)的特性改善效果当然很大，在要求上述物性的各种领域，其效果也大，其工业效果极其大。

另外，本发明的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，通过将表面被表面改性剂改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的氧化锆微粒在薄膜状或薄片状透明塑料中分散，能够提高薄膜状或薄片状的塑料构件的折射率及透明性，同时能够提高机械特性，所以包括复合塑料构件在内，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)、表面电场显示器(SED)等平板显示器(FPD)的显示基板或功能性薄膜当然有效，即便在光学区域的微阵列透镜片、棱镜片、菲涅耳透镜、双凸透镜等的透镜片、导光板、扩散薄膜、全息基板、调光薄膜等中，其效果也大。

另外，本发明的硬涂膜，通过含有分散粒径为1nm以上且20nm以下的四方晶体氧化锆粒子，可以维持透明性，同时能够提高折射率及韧性，所以在照相机、带镜头胶卷等的胶卷一体型照相机，摄影机等各种相机，CD、CD-ROM、MD(MO为错误)CD-R、CD-Video、DVD等的光拾取器，复印机、打印机等OA设备等各种设备中当然具有效果，在应用硬涂膜的各种工业区域，其效果也大。

Claims (40)

1.一种无机氧化物透明分散液，其特征在于，

含有表面被具有1个以上的反应性官能团的表面改性剂改性且分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子而成。

2.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述反应性官能团具有碳-碳双键或硅-氢键。

3.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述反应性官能团为从由烷氧基、羟基、乙烯基、苯乙烯基、取代或未取代的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、及环氧基构成的组中选择的1种或2种以上。

4.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述表面改性剂为从由烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、烷基氯硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面活性剂、及钛偶联剂构成的组中选择的1种或2种以上。

5.根据权利要求4所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述烷氧基硅烷化合物或氯硅烷为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求4所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述硅氧烷化合物为改性有机硅或有机硅树脂。

7.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述表面的改性部分的重量比为所述无机氧化物粒子的5重量％以上且200重量％以下。

8.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述无机氧化物粒子为氧化锆粒子。

9.根据权利要求8所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述氧化锆粒子为四方晶体氧化锆粒子。

10.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，

所述无机氧化物粒子的含有率为1重量％以上且70重量％以下。

11.一种无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，

含有权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物粒子和树脂。

12.一种无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，

含有从权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子和树脂。

13.根据权利要求12所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，

将所述无机氧化物粒子在所述树脂中分散且与该树脂进行反应而成。

14.根据权利要求12所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，

所述树脂为有机硅树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂。

15.根据权利要求14所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其中，

所述环氧树脂为对芳香族环氧树脂的芳香环进行氢化得到的氢化环氧树脂。

16.根据权利要求15所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其中，

无机氧化物粒子为氧化锆粒子。

17.根据权利要求16所述的无机氧化物含有树脂组合物，其特征在于，

所述氧化锆粒子的含有率为10重量％以上且60重量％以下。

18.根据权利要求12所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物，其特征在于，

所述无机氧化物粒子的含有率为1重量％以上且80重量％以下。

19.一种发光元件密封用组合物，其特征在于，

含有权利要求11所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物而成。

20.一种发光元件密封用组合物，其特征在于，

含有权利要求12所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物而成。

21.一种发光元件密封用组合物，其特征在于，

含有权利要求13～18的任一项所述的无机氧化物粒子含有树脂组合物而成。

22.根据权利要求21所述的发光元件密封用组合物，其中，

所述无机氧化物粒子的折射率为1.8以上，所述树脂为有机硅树脂。

23.根据权利要求18所述的发光元件密封用组合物，其特征在于，

在所述发光元件密封用组合物中，在氧化锆粒子的含有率为10重量％以上且60重量％以下时，波长350nm以上且800nm以下的光的透过率为80％以上。

24.一种发光元件，其特征在于，

通过权利要求18～20所述的发光元件密封用组合物至少密封光透过区域而成。

25.一种光半导体装置，其特征在于，

具备权利要求21所述的发光元件而成。

26.一种无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法，其特征在于，

混合权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物透明分散液、和树脂，成形或填充所得到的混合物，接着，硬化此成形体或填充物。

27.一种无机氧化物粒子含有透明塑料构件，其特征在于，

所述无机氧化物粒子含有透明塑料构件为薄膜状或薄片状，含有权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物粒子而成。

28.一种无机氧化物粒子含有透明塑料构件，其特征在于，

所述无机氧化物粒子含有透明塑料构件为薄膜状或薄片状，含有从权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子而成。

29.根据权利要求28项所述的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，其中，

无机氧化物粒子为氧化锆微粒。

30.根据权利要求28项所述的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，其特征在于，

所述氧化锆微粒的含有率为10重量％以上且80重量％以下。

31.根据权利要求28项所述的无机氧化物粒子含有透明塑料构件，其特征在于，

在厚度为30μm以上且300μm以下时的可见光透过率为80％以上。

32.一种复合塑料构件，其特征在于，

具备权利要求28所述的无机氧化物粒子含有透明塑料构件。

33.一种硬涂膜，其特征在于，

含有权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物粒子而成。

34.一种硬涂膜，其特征在于，

含有从权利要求1～10中任一项所述的无机氧化物透明分散液所得到的无机氧化物粒子而成。

35.根据权利要求34所述的硬涂膜，其中，

无机氧化物粒子为四方晶体氧化锆粒子。

36.根据权利要求34所述的硬涂膜，其特征在于，

其是所述无机氧化物粒子在硬涂膜基材中分散而成。

37.根据权利要求34所述的硬涂膜，其特征在于，

所述无机氧化物粒子的含有率为1重量％以上且80重量％以下。

38.一种光学功能膜，其特征在于，

至少在光透过区域具备权利要求34所述的硬涂膜而成。

39.一种光学透镜，其特征在于，

至少在光透过区域具备权利要求34所述的硬涂膜而成。

40.一种光学部件，其特征在于，

具备权利要求39所述的光学透镜而成。

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