CN104271495A - 表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置 - Google Patents

表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置 Download PDF

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Abstract

通过使用表面修饰金属氧化物粒子材料来提供在光半导体发光装置用的密封材料等中使用时具有高耐热性并且能够发挥高透明性和阻气性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷树脂组合物及聚硅氧烷树脂复合体、以及使用该聚硅氧烷树脂复合体的光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置，所述表面修饰金属氧化物粒子材料通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。

Description

表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置
技术领域
本发明涉及表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、使用该复合体作为密封材料的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。
背景技术
例如如专利文献1所记载的那样，聚硅氧烷树脂的透明性、耐热性、耐光性等特性优良，并且硬度、橡胶弹性优良，因此用于光半导体元件的密封材料、光波导材料等。
特别是，作为光半导体发光元件之一即发光二极管(LED)的密封材料，有：例如专利文献2所记载的有机改性聚硅氧烷树脂、苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷树脂、例如专利文献3所记载的二甲基聚硅氧烷树脂等。
另一方面，聚硅氧烷树脂虽然耐久性优良，但存在透气性大(阻气性低)这样的问题，针对该问题，尝试了通过含有金属氧化物粒子来解决。为了对聚硅氧烷树脂与金属氧化物粒子进行透明复合化，必须将粒子表面用有机硅烷剂进行处理。例如，如专利文献4、5所记载的那样，使用含环氧基的硅烷剂、含乙烯基的硅烷剂来实施表面处理，由此，能够在树脂的固化时防止粒子的凝聚，能够制作透明复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-076948号公报
专利文献2：日本特开2007-270004号公报
专利文献3：日本特开2011-096793号公报
专利文献4：日本特开2005-200657号公报
专利文献5：日本特开2006-70266号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，聚硅氧烷树脂存在透气性大(阻气性低)的问题，虽然通过将金属氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中分散、复合化而弥补了该缺点并且实现了功能的提高，但还存在特别是由于大气中的含硫气体将LED封装体的镀银反射板腐蚀(硫化而使其黑化)而使LED的亮度降低的问题。
另外，在聚硅氧烷树脂中分散有无机粒子的情况下，由于通常的表面处理剂的耐热性低，因此，在高温时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)或发生表面处理剂自身的着色，由此使透射率降低，因此，也有时在耐热性方面产生问题。
另外，在用来自LED的光提取效率低的二甲基聚硅氧烷树脂进行密封的情况下，即使提高灯泡结构的密闭性或对LED封装体的光反射板施加耐腐蚀性高的金镀层等，也会存在亮度低、成本高的问题。
另一方面，苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷树脂与二甲基聚硅氧烷树脂相比，透气性小(阻气性高)，但这些特性依赖于能够引入的苯基量，其引入量也存在极限。
另外，在表面处理剂中具有环氧基或在复合体中过量残留未反应的乙烯基时，对复合体施加热负荷时，存在发生黄变的问题。另外，在表面处理剂与聚硅氧烷树脂的相容性不充分的情况下，还存在不能实现阻气性的提高或在热负荷时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)而使透射率降低的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，具体而言，其目的在于提供在用于光半导体发光装置用的密封材料等的情况下具有高耐热性(即，由热负荷时的着色、热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能够发挥高透明性和阻气性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷树脂组合物和聚硅氧烷树脂复合体、以及在将该聚硅氧烷树脂复合体用作密封材料时使密封材料的透气性降低从而能够抑制由透过气体引起的装置的劣化的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为预定范围的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到的表面修饰金属氧化物粒子材料，能够解决该问题。具体而言发现，通过将使特定的聚硅氧烷树脂中含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的聚硅氧烷树脂复合体用于光半导体发光装置中的发光元件的密封材料，在不损害来自发光元件的透光性的情况下，也能够进一步降低密封层的透气性，从而想到了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种表面修饰金属氧化物粒子材料，其通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。
[2]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基。
[3]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为氢基。
[4]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基和氢基。
[5]一种分散液，其含有[1]～[4]中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子材料。
[6]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团。
[7]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[2]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有氢基。
[8]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[3]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上。
[9]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[4]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上、以及氢基。
[10]如[6]～[9]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，含有5质量％以上的上述金属氧化物粒子。
[11]如[6]～[10]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，还含有氢化硅烷化催化剂。
[12]一种聚硅氧烷树脂复合体，其通过使[6]～[11]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物固化而得到。
[13]一种光半导体发光装置，其通过将半导体发光元件利用密封材料进行密封而得到，其中，上述密封材料包含[12]所述的聚硅氧烷树脂复合体，由该密封材料构成的密封层的厚度为50μm以上。
[14]一种照明器具，其具备[13]所述的光半导体发光装置。
[15]一种液晶图像装置，其具备[13]所述的光半导体发光装置。
发明效果
根据本发明，能够提供在用于光半导体发光装置用的密封材料等的情况下具有高耐热性(即，由热负荷时的着色、热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能够发挥高透明性和阻气性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷树脂组合物及聚硅氧烷树脂复合体、以及将该聚硅氧烷树脂复合体用作密封材料时使密封材料的透气性降低从而能够抑制由透过气体引起的装置的劣化、并且透明性和耐热性优良的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。
附图说明
图1是示意地表示本发明的光半导体发光装置的一个实施方式的截面图。
图2是示意地表示本发明的光半导体发光装置的另一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
[1.表面修饰金属氧化物粒子材料]
本发明中的表面修饰金属氧化物粒子材料通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对特定粒径的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。另外，关于“聚硅氧烷树脂形成成分”，在下文中进行说明。
(金属氧化物粒子)
金属氧化物粒子的种类没有特别限定，但从保持密封材料等的透明性的观点出发，优选为可以得到纳米尺寸的粒径的种类，可以列举氧化锌、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铝等。另外，在考虑通过提高密封材料等的折射率来提高来自使用该密封材料的光半导体发光装置的光提取效率而进行高亮度化的情况下，金属氧化物粒子的折射率优选为1.5以上，更优选为1.7以上，进一步优选为1.9以上。作为这样的金属氧化物粒子，优选氧化钛、氧化锆，特别优选氧化锆。
另外，在本说明书中，在表示为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则是指“X以上且Y以下”。
金属氧化物粒子的平均一次粒径为3～10nm。平均一次粒径小于3nm时，除了结晶性变差之外，表面活性强，产生粒子间相互作用，聚硅氧烷树脂组合物的粘度增高。另一方面，平均一次粒径大于10nm时，金属氧化物与含有表面修饰材料的聚硅氧烷树脂的折射率差大，因此，由散射引起的透射率的降低变得显著。
平均一次粒径优选为4nm～8nm，更优选为4nm～6nm。
(表面修饰材料)
金属氧化物粒子的表面修饰中使用的表面修饰材料至少含有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团(以下，有时简称为“交联反应基团”)。在此，“能够与聚硅氧烷树脂中的官能团进行交联反应”是指，在形成聚硅氧烷树脂的后述的聚硅氧烷树脂形成成分进行聚合固化的过程中，能够与该聚硅氧烷树脂形成成分中含有的官能团反应，在固化后实现表面修饰金属氧化物粒子材料与聚硅氧烷树脂的一体化。另外，作为上述交联反应，可以列举：氢化硅烷化反应、缩合反应、羟基与环氧基或异氰酸酯基的反应等，作为供于这些交联反应的交联反应基团，可以列举：氢基、烯基、炔基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等。
作为上述交联反应，从不产生作为副产物的水、使由交联反应基团引起的着色得到抑制的观点考虑，优选氢化硅烷化反应。作为供于该氢化硅烷化反应的交联反应基团，可以列举：烯基、炔基、氢基，特别优选烯基、氢基。
另外，本发明中的“氢基”是指与有机硅化合物中的硅原子直接键合的氢(Si-H键中的H)。
首先，对表面修饰材料的交联反应基团为烯基的情况进行说明。
在该情况下，上述表面修饰材料可以在一种材料中含有苯基和烯基两者，也可以并用含有苯基的表面修饰材料与含有烯基的表面修饰材料两者。
另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。
使表面修饰材料中含有苯基的理由在于，为了确保与作为基质的苯基聚硅氧烷树脂和甲基苯基聚硅氧烷树脂(以下，有时将它们统称为“(甲基)苯基聚硅氧烷树脂”)的界面亲和性，通过表面修饰材料的苯基与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂的苯基的π-π叠加而使表面修饰金属氧化物粒子与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂接近，由此，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。
使表面修饰材料中含有烯基的理由在于，在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时，表面修饰材料中的烯基与作为基质的聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基(与硅氧烷聚合物的Si直接键合的H(氢))可以通过交联反应(氢化硅烷化反应)发生键合，从而能够防止在聚合固化过程中表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂发生相分离。另外，通过表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂进行交联反应而使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。
另外，通过使用耐热性优良的表面修饰材料，能够抑制由于在高温时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)或发生表面处理剂自身的着色而引起的透射率的降低，因此，能够抑制气体的透过性而不会损害基质聚硅氧烷树脂的耐热性。另外，在此，耐热性优良是指，在热负荷试验(150℃、1000小时)后，表面修饰结构不发生变化(即，树脂组合物中的表面修饰金属氧化物粒子材料不会由于热负荷而引起凝聚从而使分散性发生变化；树脂组合物、树脂复合体中的表面修饰材料不会由于热负荷而引起着色)，以下也同样。
作为含有苯基的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基则没有特别限定，可以列举：以下的式(1)、式(2)所示的结构的材料、含有苯基和烷氧基的树脂结构(三维网状结构)的聚硅氧烷材料等。
式(1)        (C6H5)nSiX4-n
(式(1)中，n为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，4-n为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)。
(式(2)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数，c为1～3的整数。A、B、C、D为选自苯基或碳原子数1～6的烷基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)
具体而言，可以列举：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷树脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷树脂等，此外，作为含有苯基的表面修饰材料，可以列举：苯甲酸、苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸等含苯基的有机酸化合物。
其中，从耐热性也优良的观点出发，优选苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷树脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷树脂。
作为含有烯基的表面修饰材料，只要在结构中含有烯基则没有特别限定，可以列举以下的式(3)、(4)所示的结构的材料等。
式(3)     CH2＝CH-CnH2n-SiXm(CH3)3-m
(式(3)中，n为0以上的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，m为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)
(式(4)中，n为1～100的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，m为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)
具体而言，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷。此外，作为含有烯基的表面修饰材料，可以列举：式(3)的烃链发生分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂、甲基丙烯酸等含有碳-碳不饱和键的脂肪酸等。
其中，从耐热性也优良的观点出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷、式(3)的烃链分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料。
作为含有苯基和烯基两者的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基和烯基两者，则没有特别限定，可以列举：苯乙烯基三甲氧基硅烷、式(5)所示的烷氧基单末端乙烯基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端乙烯基单末端甲基苯基聚硅氧烷等。它们同样在耐热性方面也优良。
(式(5)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数，c为1～3的整数。A、B、C、D为选自苯基或碳原子数1～6的烷基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)
接着，对表面修饰材料的交联反应基团为氢基的情况进行说明。另外，本发明中的“氢基”是指与有机硅化合物中的硅原子直接键合的氢(Si-H键中的H)。另外，有时将氢基表示为“Si-H基”。
在该情况下，上述表面修饰材料可以在一种材料中含有苯基和氢基两者，也可以将含有苯基的表面修饰材料与含有氢基的表面修饰材料两者并用。
另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。
使表面修饰材料中含有苯基的理由如上所述。
使表面修饰材料中含有氢基的理由在于，在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时，表面修饰材料的氢基与作为基质的聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基或炔基可以通过交联反应(氢化硅烷化反应)进行键合，能够防止在聚合固化过程中表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂发生相分离。另外，通过表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂进行交联反应而使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。另外，关于“树脂形成成分”，在下文中进行说明。
这样，通过在表面修饰材料中含有苯基和氢基，可提高表面修饰材料与含有(甲基)苯基聚硅氧烷树脂的基质聚硅氧烷树脂的相容性而一体化，由此，能够抑制由热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低。另外，无需存在环氧基、乙烯基，因此，能够排除热负荷时的着色原因自身。另外，苯基自身的耐热性高。如上所述，本发明中的表面处理材料其自身的耐热性高。
而且，由于表面修饰材料与基质聚硅氧烷树脂的相容性提高而一体化，因此，阻气性也高。
这样，通过使用耐热性优良的表面修饰材料，能够抑制气体的透过性而不会损害基质聚硅氧烷树脂的耐热性。
关于含有苯基的表面修饰材料如上所述。
作为含有氢基的表面修饰材料，只要在结构中含有氢基(Si-H键)则没有特别限定，可以列举例如：三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷等。
其中，从耐热性也优良的观点出发，优选三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。
作为含有苯基和氢基两者的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基和氢基(Si-H键)则没有特别限定，可以列举：以下的式(6)、式(7)所示的结构的材料、含有苯基和烷氧基并且含有与硅直接键合的氢的树脂结构(三维网状结构)的聚硅氧烷材料等。
式(6)       (C6H5)nSiHmX4-n-m
(式(6)中，n和m为1或2，并且n与m的合计为3以下。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，在4-n-m为2时(n＝m＝1时)，2个X可以相同或者也可以不同)
(式(7)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数。A、B、C、D为选自苯基、碳原子数1～6的烷基或氢基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同。A、B、C、D中的至少一种为氢基时，c为1～3的整数，d为0～2的整数，并且c与d的合计为3以下，A、B、C、D中的任意一种不含有氢基时，c和d为1或2，并且c与d的合计为3以下)
具体而言，可以列举：苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。
另外，在后述的聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体中，作为为了使金属氧化物粒子均匀地分散稳定化而并用的其他结构的表面修饰材料，可以列举：烷氧基单末端二甲基聚硅氧烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷、单末端环氧聚硅氧烷、烷基硅烷化合物、脂肪酸化合物等。
接着，对表面修饰材料的交联反应基团为氢基和烯基的情况进行说明。
在该情况下，上述表面修饰材料可以是在一种表面修饰材料中含有苯基、氢基和烯基这三种基团的材料，也可以将含有这三种中的两种基团的材料与含有另一种基团的材料并用，还可以将分别含有这三种基团的材料并用。
即，本发明中，在利用至少具有苯基和烯基的表面修饰材料进行表面修饰后，或者在与该表面修饰同时，可以利用具有氢基的表面修饰材料进行表面修饰。另外，在利用至少具有苯基和氢基的表面修饰材料进行表面修饰后，或者在与该表面修饰同时，可以利用具有烯基(或炔基)的表面修饰材料进行表面修饰。由此，可以在金属氧化物粒子表面上修饰负载氢基和烯基(或炔基)两者。
关于上述具有烯基的表面修饰材料、具有氢基的表面修饰材料如上所述。
另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。
如上所述，表面修饰材料中的烯基在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时可以与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化。另外，表面修饰材料中的氢基在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时可以与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基或炔基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化。而且，通过该键合作用，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，并且，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。
如后所述，基质聚硅氧烷树脂形成成分的固化优选选择加成固化型。该加成固化是指通过使聚硅氧烷树脂形成成分中的硅氧烷聚合物所具有的氢基与相同的硅氧烷聚合物中的烯基(或炔基)通过利用铂族金属系催化剂的加成反应(氢化硅烷化反应)进行聚合而固化。因此，基质聚硅氧烷树脂形成成分包含至少含有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分和含有烯基(或炔基)的聚硅氧烷树脂形成成分。
因此，通过使金属氧化物粒子表面上同时修饰负载烯基(或炔基)与氢基，不仅金属氧化物粒子表面的烯基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基能够发生交联反应，而且金属氧化物粒子表面的氢基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基(或炔基)也能够发生交联反应，因此，能够进一步实现金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂的一体化。
另外，如果在聚硅氧烷树脂复合体中残留过量的烯基、炔基，则在热负荷时有可能发生着色。因此，聚硅氧烷树脂组合物中含有的烯基和炔基优选尽可能通过与氢基的氢化硅烷化反应等消耗。因此，聚硅氧烷树脂组合物中含有的氢基总量优选为能够与烯基与炔基的总量发生氢化硅烷化反应的量以上，更优选为其1.2倍以上(即氢基过量的状态)。另外，在此，总量是指表面修饰材料中的量与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的量的合计量。
作为利用表面修饰材料对金属氧化物粒子进行表面修饰的方法，可以列举湿式法、干式法等。湿式法可以列举如下方法：在溶剂中投入金属氧化物粒子和表面修饰材料、根据需要的用于使表面修饰材料水解的催化剂，从加热搅拌、微珠介质等外部施加能量，在溶剂中对金属氧化物粒子进行表面修饰的同时使其分散。另外，干式法可以列举：在利用混炼机等将金属氧化物粒子与表面修饰材料混合的同时得到表面修饰金属氧化物粒子的方法。
上述表面修饰材料相对于金属氧化物粒子的表面修饰量(表面修饰材料/金属氧化物粒子)优选为5～40质量％。如果表面修饰量在该范围内，则能够将后述的聚硅氧烷树脂中的表面修饰金属氧化物粒子材料的分散性维持得较高，从而能够抑制透明性的降低、透气性。
上述表面修饰量更优选为10～30质量％。
另外，上述表面修饰量通过将150℃干燥后的表面修饰金属氧化物粒子在750℃下进行热处理并以热处理后的质量减少量作为表面修饰材料的质量进行计算而得到。
[2.分散液]
本发明的分散液通过使上述本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料分散在分散介质中而得到。根据本发明的分散液，由于是将本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料分散在分散介质中而得到，因此，将其与基质聚硅氧烷树脂形成成分组合时，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料在基质聚硅氧烷树脂形成成分中以均匀且良好的分散状态分散，因此，能够得到成形性、加工性优良并且透明性优良的聚硅氧烷树脂组合物、以及使其固化后的聚硅氧烷树脂复合体。
本发明的分散液中的粒子材料的含有率优选为5质量％以上且50质量％以下。通过使粒子材料的含有率在该范围内，能够使粒子材料形成良好的分散状态。粒子材料的含有率更优选为10质量％以上且30质量％以下。
作为分散介质，只要是能够使粒子材料分散的溶剂即可，优选使用例如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。
另外，本发明的分散液中，为了实现粒子材料的分散性提高、分散液的稳定性，在不损害其特性的范围内，可以含有分散剂、表面处理剂、水溶性粘合剂等(分散剂等)。
作为分散剂和表面处理剂，优选使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机烷氧基硅烷和有机氯硅烷等硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺类高分子分散剂、聚氨酯类高分子分散剂、聚烯丙胺类高分子分散剂等高分子分散剂，这些分散剂和表面处理剂可以根据复合微粒的粒径、作为目标的分散介质的种类适当选择，也可以将上述分散剂中的一种或两种以上混合使用。作为水溶性粘合剂，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基纤维素、聚丙烯酸等。
作为在分散液中的配合量，分散剂等(固体成分量)的总量相对于粒子材料优选为1～15质量％的范围，更优选为2～10质量％的范围。
作为用于实施分散处理的方法，可以将公知的分散装置单独使用或组合使用，例如可以将珠磨机、纳米级粉碎机(ナノマイザー)、气流粉碎机、均化器、行星式粉碎机、超声波分散器等单独使用或组合使用。其中，优选使用通过选择微珠直径而容易控制分散粒径的珠磨机。作为分散处理所需要的时间，只要是对于使粒子材料均匀分散在分散介质中而言充分的时间即可。
[3.聚硅氧烷树脂组合物]
本发明的聚硅氧烷树脂组合物至少包含上述本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分是具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团的组合物。
另外，在此，“树脂组合物”是指由于具有流动性而不具有特定的形状并且具有一旦变形则不能恢复至原有形状的不可逆的变形性的组合物，作为后述的透明的树脂复合体的原料。作为该树脂组合物的状态，可以例示处于例如液状、具有触变性的凝胶状的状态。另外，“树脂形成成分”是指用于形成后述的树脂复合体中的树脂成分的成分，通常为树脂成分的单体、低聚物和预聚物，包括液状的成分。
在此，作为本发明的聚硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷树脂形成成分，只要是含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上并且具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团(交联反应基团)进行交联反应的官能团的成分，则没有特别限定。另一方面，如上所述，作为交联反应，优选为氢化硅烷化反应，作为供于该氢化硅烷化反应的交联反应基团，优选为烯基、氢基。由此，作为表面修饰金属氧化物粒子材料与聚硅氧烷树脂形成成分的优选组合，可以列举如下。
(1)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为烯基的情况：具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分。
(2)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为氢基的情况：具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分。
(3)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为烯基和氢基的情况：具有选自烯基和炔基中的一种以上、以及氢基的聚硅氧烷树脂形成成分。
聚硅氧烷树脂组合物中的、金属氧化物粒子相对于表面修饰金属氧化物粒子和聚硅氧烷树脂形成成分的合计量的含量为5质量％以上。含量小于5质量％时，使该树脂组合物固化而得到的聚硅氧烷树脂复合体的透气性降低效果减小，因此，不能得到通过含有金属氧化物粒子而产生的实质效果。该含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。另外，在此，金属氧化物粒子的含量中不包括表面修饰材料。
(聚硅氧烷树脂形成成分)
聚硅氧烷树脂形成成分含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上。
作为苯基聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举在硅氧烷聚合物中具有苯基的成分。作为甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举在硅氧烷聚合物中具有苯基和甲基(烷基)的成分。除此以外，还有：将具有苯基的硅氧烷结构与环氧基、其他烃组合而成的改性聚硅氧烷树脂。作为结构，除了直链状之外，还有二维结构的链状或三维网状结构的树脂、笼型结构等。
苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分可以单独使用，也可以组合使用(以下，有时将苯基聚硅氧烷树脂形成成分、甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分以及两种成分组合而成的成分统称为“(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分”)。另外，可以将具有如上上述的各种结构的成分组合，并且也可以加入如上所述的改性聚硅氧烷树脂。
首先，上述具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分是含有上述选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上并且具有氢基的成分。另外，氢基是指与构成聚硅氧烷树脂形成成分的硅氧烷聚合物的Si直接键合的H(氢)、即Si-H键中的H(氢)。另外，有时将氢基表示为“Si-H基”。
在此，在上述聚硅氧烷树脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分以外，还可以包含其他聚硅氧烷树脂形成成分。即，本发明中的聚硅氧烷树脂形成成分具有氢基是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基、可以在其他聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基(有时将该聚硅氧烷树脂形成成分称为“氢聚硅氧烷树脂形成成分”)、以及可以在这两者中含有氢基。
根据该聚硅氧烷树脂组合物，聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基与表面修饰材料的烯基发生交联反应而一体化，由此，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，进而通过使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。
作为在上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基的成分，可以列举例如在一种硅氧烷聚合物中至少具有苯基和氢基的成分。而且，只要满足该条件，则可以为在一种硅氧烷聚合物中任意具有苯基和氢基的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上氢基。
另一方面，作为上述氢聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举与硅氧烷聚合物的Si键合的基团的一部分为氢(氢基：Si-H键)的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上氢基。另外，作为与Si键合的氢基以外的基团，通常为甲基等烷基，但也可以为组合有环氧基、其他烃的改性聚硅氧烷，作为结构，除了直链状之外，也可以为二维结构的链状或三维网状结构、笼型结构等。
接着，上述具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分含有上述选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上，并且具有选自烯基和炔基中的一种以上基团。
在此，上述聚硅氧烷树脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分以外，还可以含有其他聚硅氧烷树脂形成成分。即，本发明中的聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上基团是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团、可以在其他聚硅氧烷树脂形成成分中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团(有时将该聚硅氧烷树脂形成成分称为“含有烯基/炔基的聚硅氧烷树脂形成成分”)、以及可以在这两者中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团。
根据该聚硅氧烷树脂组合物，聚硅氧烷树脂形成成分的烯基、炔基与表面修饰材料的氢基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化，由此，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，进而通过使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。
作为上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分，可以列举例如：在一种硅氧烷聚合物中至少具有苯基以及选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。而且，只要满足该条件，则可以为在一种硅氧烷聚合物中任意地具有苯基、以及选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上的烯基、炔基。
作为该烯基，可以列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，特别优选为乙烯基。另外，作为炔基，可以列举：乙炔基、丙炔基。而且，这些烯基、炔基可以任意地组合。例如，通常在一种硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基，但并不限于此，可以在一种硅氧烷聚合物中具有苯基、乙烯基(烯基)及乙炔基(炔基)。另外，也可以将在一种硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基(烯基)、在其他硅氧烷聚合物中具有苯基和乙炔基(炔基)的成分组合使用等。
另外，作为上述含有烯基/炔基的聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举：在硅氧烷聚合物中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。硅氧烷聚合物中的烯基、炔基的位置没有特别限定，可以在任意的位置上具有，另外，从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上烯基、炔基。另外，也可以为组合有环氧基、其他烃的改性聚硅氧烷。其分子结构可以例示：直链状、具有一部分支链的直链状、支链状的分子结构、环状的分子结构、树脂状的分子结构，特别优选为直链状或具有一部分支链的直链状的分子结构。
另外，烯基、炔基的组合与上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分同样是任意的，没有特别限定。另外，也可以将例如具有烯基的苯基聚硅氧烷树脂形成成分与具有炔基的含烯基等的聚硅氧烷树脂形成成分组合。
另外，上述具有选自烯基和炔基中的一种以上以及氢基的聚硅氧烷树脂形成成分是将上述具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分以及上述具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分组合而成的成分。该聚硅氧烷树脂形成成分中的选自烯基和炔基中的一种以上与氢基的组合或配置是任意的，可以为例如在一种硅氧烷聚合物中具有选自烯基和炔基中的一种以上以及氢基的成分，也可以是将具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分与具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分混合而成的成分。
本发明的聚硅氧烷树脂组合物至少含有(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分作为树脂成分，有时含有具有能够与表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分，进一步含有用于形成基质聚硅氧烷树脂所需要的聚硅氧烷树脂形成成分。关于各成分的组合，只要该各成分具有相容性，则没有特别限定。
未固化的(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分、具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分的折射率和粘度根据硅氧烷聚合物的结构、链长、硅氧烷聚合物中的苯基、烷基的量、碳原子数等发生变化，这些特性值也反映到固化后的聚硅氧烷树脂。因此，通过在未固化的状态下将多种树脂形成成分进行混合、调节，能够具有作为固化后的基质聚硅氧烷树脂所需要的折射率，并且能够得到聚硅氧烷树脂组合物中的良好的成形性和操作性。另外，除了苯基聚硅氧烷树脂形成成分与甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分的组合、与具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分的组合之外，通过调节所加入的改性聚硅氧烷树脂的种类和量等，能够控制所得到的聚硅氧烷树脂复合体的硬度、粘性、与基材的密合性等特性。
另外，从成形性和操作性等观点出发，在希望将聚硅氧烷树脂组合物进行低粘度化的情况下，与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分、具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分具有相容性，并且可以加入不会阻碍表面修饰金属氧化物粒子的分散性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如上述分散液中使用的分散介质。
在固化后的树脂复合体中，作为形成基质聚硅氧烷树脂的液状(未固化)的聚硅氧烷树脂形成成分(基质聚硅氧烷树脂形成成分)，根据固化的方法，可以列举加成固化型聚硅氧烷组合物、缩合固化型聚硅氧烷组合物。加成固化型聚硅氧烷组合物是包含至少含有烯基和氢基的聚硅氧烷树脂形成成分以及铂族金属系催化剂的组合物，上述烯基与氢基通过加成反应(氢化硅烷化反应)进行键合，由此，聚硅氧烷树脂形成成分之间发生聚合而固化。
缩合固化型聚硅氧烷组合物是包含至少分子链末端用羟基或水解性基团封端的聚硅氧烷树脂形成成分、在1分子中含有3个以上与硅原子键合的能够水解的基团的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催化剂的组合物，与上述羟基或能够与水解性基团水解的基团发生脱水等缩合反应而键合，由此，聚硅氧烷树脂形成成分与硅烷化合物发生聚合而固化。因此，作为聚硅氧烷树脂形成成分，是包含至少分子链末端用羟基或水解性基团封端的聚硅氧烷树脂形成成分、在1分子中含有3个以上与硅原子键合的能够水解的基团的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催化剂的组合物。另外，如上所述，在这些聚硅氧烷树脂形成成分中具有苯基、甲基(烷基)。
作为本发明中的基质聚硅氧烷树脂形成成分，可以选择加成固化型和缩合固化型中的任意一种。
另一方面，本发明中，使聚硅氧烷树脂形成成分的能够进行交联反应的官能团与表面修饰材料的交联反应基团(烯基、炔基、氢基)通过交联反应进行一体化，能够防止表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，从而能够抑制气体的透过性。在此，如能够由其反应基团、反应状态理解的那样，该交联反应与上述加成固化型的加成反应(氢化硅烷化反应)是相同的反应。因此，作为基质聚硅氧烷树脂形成成分和反应催化剂，如果选择加成固化型，则可以将利用表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的交联的一体化与基质聚硅氧烷树脂自身的固化同时并且通过单一的反应方法进行，因此优选。另外，只要为加成固化型，则在聚合时不会产生水等副产物，因此，没有由于混合存在副产物而产生的影响，不需要除去副产物，因此也优选。
另外，如上所述，如果使用修饰负载有烯基和氢基两者的金属氧化物粒子，则不仅进行金属氧化物粒子表面的烯基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基的交联反应，而且金属氧化物粒子表面的氢基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基(或炔基)也能够发生交联反应，因此，能够进一步实现金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂的一体化。
另外，作为基质聚硅氧烷树脂形成成分，如果选择缩合固化型，则具有能够将表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的键合及基质聚硅氧烷树脂的固化分别控制的优点。但是，在该情况下，需要首先使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂通过交联反应(与加成固化型的情况同样)进行键合后使基质聚硅氧烷树脂缩合固化。其理由在于，在表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂没有键合的状态下使基质聚硅氧烷树脂固化的情况下，可能会发生表面修饰金属氧化物粒子材料的凝聚、相分离而无法得到良好的聚硅氧烷树脂复合体。
(氢化硅烷化催化剂)
本发明中，将聚硅氧烷树脂形成成分的能够进行交联反应的官能团与表面修饰材料的交联反应基团通过交联反应(氢化硅烷化反应)进行一体化。因此，本发明的聚硅氧烷树脂组合物优选含有氢化硅烷化催化剂。
作为本发明中的氢化硅烷化反应用催化剂，可以例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，特别是从使氢化硅烷化反应顺利进行的方面出发，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可以例示：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物。
该氢化硅烷化反应用催化剂的配合量只要是对于使上述的聚硅氧烷树脂形成成分与含有交联反应基团的表面修饰材料进行交联反应而言充分的量即可。具体而言，在使用铂系催化剂作为该氢化硅烷化反应用催化剂的情况下，铂金属相对于上述的含有烯基、炔基的聚硅氧烷树脂形成成分与含有氢基的表面修饰材料的合计量的质量优选为0.1～100ppm的量，特别是从使氢化硅烷化反应顺利进行并且不易使通过反应得到的聚硅氧烷树脂复合体发生着色的方面出发，更优选为1～50ppm范围内的量。
另外，在选择加成固化型作为基质聚硅氧烷树脂形成成分的情况下，基质聚硅氧烷树脂的固化也取决于氢化硅烷化反应，因此，优选使催化剂量与上述条件相匹配的方式增加。即，铂金属的质量相对于含有烯基、炔基的聚硅氧烷树脂形成成分、含有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分与含有氢基的表面修饰材料的合计量优选为0.1～100ppm，更优选为1～50ppm。
另外，如上所述，在使用修饰负载有氢基与烯基、炔基两者的金属氧化物粒子的情况下，金属氧化物粒子表面的烯基、炔基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基也发生交联反应，因此，优选同样地使催化剂量增加。即，铂金属的质量相对于含有烯基、炔基的聚硅氧烷树脂形成成分、含有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分、含有氢基的表面修饰材料与含有烯基、炔基的表面修饰材料的合计量优选为0.1～100ppm，更优选为1～50ppm。
在将表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂形成成分混合时，可以列举如下方法：将表面修饰金属氧化物粒子材料直接导入基质聚硅氧烷树脂形成成分中，并利用混炼机等进行机械混合；如上述分散液的情况那样，使表面修饰金属氧化物粒子材料分散在有机溶剂等分散介质中，形成表面修饰金属氧化物粒子材料分散液，将该分散液与基质聚硅氧烷树脂形成成分利用搅拌机等进行混合，接着除去有机溶剂。
通过上述任意一种方法将两者混合，由此，得到本发明的聚硅氧烷树脂组合物。另外，本发明的聚硅氧烷树脂组合物可以为包含上述混合过程中使用的有机溶剂等的组合物。
[4.聚硅氧烷树脂复合体]
本发明的聚硅氧烷树脂复合体通过如下方法得到：使上述本发明的聚硅氧烷树脂组合物中的基质聚硅氧烷树脂形成成分通过加成反应或缩合反应等进行聚合固化，并且将金属氧化物粒子的表面修饰材料与基质聚硅氧烷树脂形成成分通过交联反应进行键合，使表面修饰金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂一体化。
在此，“树脂复合体”具有特定的形状，但该“具有特定的形状”是指：树脂复合体不具有液状、凝胶状等不可逆的变形性，能够保持与使用的目的和方法相匹配的一定形状。即，除了通常的几乎不会变形的固体状之外，包括具有橡胶状等弹性变形性(形状复原性)的形状，不表示形状自身为特定的形状。
该聚硅氧烷树脂复合体的形状没有特别限定，其形状可以根据用途进行选择。在此，本发明中使用的聚硅氧烷树脂在通过加成反应或聚合反应进行固化后，不会显示一般的树脂所显示的热塑性、溶剂溶解性。因此，聚硅氧烷树脂复合体的成形优选在将上述聚硅氧烷树脂组合物固化而形成聚硅氧烷树脂复合体时进行，或者将固化后的聚硅氧烷树脂复合体通过切削等机械加工进行。在此，对将聚硅氧烷树脂组合物固化而形成聚硅氧烷树脂复合体时进行成形的情况进行说明。
首先，将本发明的聚硅氧烷树脂组合物使用模具或模框进行成形或者填充到模具或模框状的容器中，由此，得到成形为目标形状的成形体或填充物。此刻，成形体或填充物为具有流动性的状态。
此时，在所使用的聚硅氧烷树脂组合物的粘度高且成形性差的情况下，可以预先添加有机溶剂等进行搅拌、混合而使粘度降低，并进行调节以达到适于成形、填充的粘度。
另一方面，在所使用的聚硅氧烷树脂组合物的粘度低的情况下，可以预先使基质聚硅氧烷树脂形成成分的一部分、基质聚硅氧烷树脂形成成分与表面修饰材料的一部分进行聚合或交联，由此，提高粘度，并进行调节以达到适于成形、填充的粘度。另外，在聚硅氧烷树脂组合物含有有机溶剂的情况下，通过使该有机溶剂的一部分或者全部挥发等而除去，由此，也可以提高粘度。另外，还可以将上述聚硅氧烷树脂组合物作为母料并混合到其他树脂中来使用。
接着，将该成形体或填充物在室温(约25℃)状态下静置预定时间，或加热至预定的温度(室温～150℃、优选80℃～150℃)并静置预定时间，或者对该成形体或填充物照射电子射线或具有从紫外线区域到红外线区域的任意波长的光线(活性能量射线)，由此，使该聚硅氧烷树脂组合物中的基质聚硅氧烷树脂形成成分通过加成反应、聚合反应等进行固化，并且将金属氧化物粒子的表面修饰材料与基质聚硅氧烷树脂形成成分通过交联反应进行键合，使表面修饰金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂一体化。
另外，在该成形体或填充物中残留有机溶剂的情况下，优选预先将该有机溶剂挥发除去。
由此，将该成形体或填充物从模具或容器卸下后，得到即使施加外力也能够保持一定形状的状态、即聚硅氧烷树脂复合体。
另外，聚硅氧烷树脂复合体在用途中如果没有问题，则无需一定从模具或容器卸下。例如，在后述光半导体发光装置中，装置自身为形成容器的形式。
在将本发明的聚硅氧烷树脂复合体用于光半导体发光装置等的密封材料的情况下，其折射率优选大于1.54，更优选为1.56以上，进一步优选为1.58以上，最优选为1.6以上。通过提高密封材料的折射率，可以提高来自光半导体发光装置的光提取效率而进行高亮度化。
另外，光程长度为0.5mm时的波长450nm下的透射率优选为40％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。透射率在该范围内时，在例如将聚硅氧烷树脂复合体用作光学部件的情况下，作为构成构件，能够抑制光透射损失的降低。
聚硅氧烷树脂复合体的折射率和透射率可以通过适当调节金属氧化物粒子的种类、粒径、基质聚硅氧烷树脂的组成、聚硅氧烷树脂复合体中的金属氧化物粒子的量等而得到期望的范围。在本发明的聚硅氧烷树脂复合体中，金属氧化物粒子的表面修饰材料由于具有苯基而使其自身进行了高折射率化，表面修饰材料不会妨碍聚硅氧烷树脂复合体的高折射率化。
另外，上述聚硅氧烷树脂复合体的折射率可以使用公知的方法来测定，例如通过使用形成在铝基板上的复合体(1mm厚)利用棱镜耦合器在室温下测定波长594nm的值而求出。关于透射率的测定方法，在下文中进行说明。
本发明的聚硅氧烷树脂复合体的用途没有特别限定。特别是可以适合作为利用该聚硅氧烷树脂复合体的上述优良的特性的光学部件等利用。作为具备这样的光学部件的光学功能装置，可以例示例如各种显示装置(液晶显示器、等离子体显示器等)、各种投影仪装置(OHP、液晶投影仪等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、照相机和摄像机等摄影装置等、LED照明装置等照明器具等。
[5.光半导体发光装置]
本发明的光半导体发光装置中，半导体发光元件由密封材料密封，该密封材料包含本发明的聚硅氧烷树脂复合体，由该密封材料构成的密封层的厚度为50μm以上。密封层的厚度小于50μm时，不能将透气性抑制得足够低。密封层的厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上。
关于本发明的密封层的构成，可以是光半导体发光装置的整个密封层为本发明的聚硅氧烷树脂复合体的层(第一方式)，也可以是光半导体发光装置的密封层的一部分为本发明的聚硅氧烷树脂复合体的层并层叠有其他密封层(第二方式)。另外，这些密封层中可以含有荧光体。
如上所述，本发明的光半导体发光装置的密封层的阻气性优良，因此，能够抑制设置在例如发光二极管(LED)封装体内的镀银反射板的劣化，能够将来自发光二极管封装体的放射光的亮度保持得较高并且减少其降低，因此，能够作为具备该光半导体发光装置的照明器具或液晶图像装置有效利用。
对该光半导体发光装置具体进行说明。另外，本发明不特别限定于以下的例子。
本发明的第一方式(发光装置10)中，如图1所示，在反射杯12的凹部12A配置有发光元件14，以与发光元件14相接地埋入凹部的方式形成有由包含本发明的聚硅氧烷树脂复合体的密封材料构成的第一密封层16。
根据这样的装置，由发光元件14射出的光从与密封材料的边界面通过后，从密封材料内通过并直接提取到外部或者由反射杯12的壁面反射而提取到外部。
作为构成发光装置的发光元件，可以列举例如发光二极管(LED)及半导体激光器。在此，作为发光二极管，可以例示：发出红色光(例如波长640nm的光)的红色发光二极管、发出绿色光(例如波长530nm的光)的绿色发光二极管、发出蓝色光(例如波长450nm的光)的蓝色发光二极管。发光二极管可以具有所谓的面朝上结构，也可以具有倒装芯片结构。即，发光二极管由基板和形成在基板上的发光层构成，可以形成光从发光层向外部射出的结构，也可以形成来自发光层的光通过基板向外部射出的结构。
更具体而言，发光二极管例如具备层叠有形成在基板上的由具有第一导电型(例如n型)的化合物半导体层构成的第一包覆层、形成在第一包覆层上的活性层、形成在活性层上的由具有第二导电型(例如p型)的化合物半导体层构成的第二包覆层的结构，具备与第一包覆层电连接的第一电极以及与第二包覆层电连接的第二电极。构成发光二极管的层依赖于发光波长，由周知的化合物半导体材料构成即可。
在此，关于发光二极管的发光层的折射率，例如GaAs系中为约3.5，GaP系中为约3.2，GaN系中为约2.5，另外，通常使用的蓝宝石基板的折射率为约1.75，在任意一种情况下均相当高。但是，以往使用的聚硅氧烷树脂系、环氧树脂系等密封材料的折射率至多为约1.4～约1.5，在发光层与密封材料之间或者在蓝宝石基板与密封材料之间的折射率差大，因此，大部分来自发光层的光在这些界面上全反射而封入发光层内或蓝宝石基板内，无法提高光的提取效率。
本发明的光半导体发光装置中，通过提高密封材料的折射率，降低在发光层与密封材料之间或者在蓝宝石基板与密封材料之间全反射的发光光量，从而能够提高光的提取效率。从该方面考虑，密封材料的折射率优选大于1.54，更优选为1.56以上，进一步优选为1.58以上，最优选为1.6以上。另外，在光程长度为0.5mm时的波长450nm下的透射率优选为40％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。
本发明的第二方式(发光装置20)中，如图2所示，第一密封层16以覆盖发光元件14的表面的方式形成，将其外侧形成组成与本发明的光半导体元件密封组合物不同的第二密封层18，除此以外，与第一方式同样。
作为组成不同的第二密封层18的材料，可以列举：甲基聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等树脂或树脂复合体。关于第二密封层18的折射率，为了进一步减少第一密封层16与第二密封层18的界面反射，并且也进一步减少第二密封层18与外部的界面反射，优选为第一密封层16的折射率以下且1(大气的折射率)以上。另外，为了调节第二密封层18的折射率，可以在第二密封层中含有本发明的表面修饰金属氧化物粒子。
另外，本发明的光半导体发光装置也可以为将发光元件与荧光体组合而成的光半导体发光装置。根据本发明的光半导体发光装置，与光半导体元件相接的第一密封层为已述的本发明的聚硅氧烷树脂复合体，但在该第一密封层中也可以含有例如蓝色InGaN用的YAG荧光体、紫外光用的RGB荧光体等荧光体。该荧光体可以预先在用于形成作为本发明的密封材料的聚硅氧烷树脂复合体的聚硅氧烷树脂组合物中含有，作为其方法，可以列举：在聚硅氧烷树脂组合物中直接混合荧光体的方法、在苯基聚硅氧烷树脂形成成分或甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中混合荧光体的方法、将使荧光体分散在有机溶剂等中而得到的分散液混合到聚硅氧烷树脂组合物中后除去有机溶剂等的方法等。
特别是，如果考虑在成本方面削减荧光体的使用量的情况、在发光元件附近集中地配置荧光体来提高光转换效率的情况，则优选第二方式中的第一密封层中含有荧光体。荧光体相对于第一密封层的质量优选为5～80质量％，更优选为20～70质量％。另外，第二密封层中也可以含有荧光体。
作为这样的将发光元件与荧光体组合而成的光半导体发光装置，可以例示白色发光二极管(例如将紫外或蓝色发光二极管与荧光体粒子组合而射出白色光的发光二极管)。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
关于本实施例，以下述方式进行各种测定及评价。
(金属氧化物粒子的平均一次粒径)
金属氧化物粒子的平均一次粒径采用由X射线衍射峰的半峰宽通过计算得到的谢乐直径。这是由于，如果一次粒径为纳米尺寸，则1个粒子由多个微晶构成的可能性降低，由此，平均一次粒径与谢乐直径实质上是相同的。
(聚硅氧烷树脂复合体的透射率)
关于聚硅氧烷树脂复合体的透射率，使用形成在玻璃基材上的实施例的复合体(0.5mm厚)，使用分光光度计(积分球)来进行测定。而且，在实施例A1～A5、比较例A1～A4中，将对聚硅氧烷树脂单体(比较例1)的波长450nm下的透射率减少量小于10％记作“A”，将对聚硅氧烷树脂单体(比较例1)的波长450nm下的透射率减少量为10％以上记作“B”。另外，在实施例B1～B5、比较例B1～B6中，求出波长450nm下的透射率。
(聚硅氧烷树脂复合体的耐热性)
关于聚硅氧烷树脂复合体的耐热性，在实施例A1～A5、比较例A1～A4中，对于上述0.5mm厚的复合体(固化体)，利用电炉在150℃下实施500小时负荷后，使用分光光度计(积分球)测定透射率，由此进行评价。将热负荷后的波长450nm下的透射率与初期值(热负荷前)相比降低30％以上的情况记作“B”，降低量小于30％时记作“A”。
另一方面，在实施例B1～B5、比较例B1～B6中，使用形成在玻璃基材上的实施例的复合体(0.5mm厚)，使用分光光度计(积分球)测定透射率来进行评价。具体而言，在120℃的干燥器中投入聚硅氧烷树脂复合体，将1000小时后的450nm下的透射率与初期的透射率进行比较，将相对于初期的透射率的降低率小于5％记作“A”，将相对于初期的透射率的降低率为5％以上且小于25％记作“B”，将相对于初期的透射率的降低率为25％以上记作“C”。
(聚硅氧烷树脂复合体的透气性(阻气性))
聚硅氧烷树脂复合体的透气性(阻气性)以下述方式进行评价。
首先，在具有镀银反射板的LED封装体中密封聚硅氧烷树脂组合物，将聚硅氧烷树脂组合物在150℃下加热处理3小时使其固化，得到实施例的复合体。将该封装体在500ml的耐压玻璃容器中与0.3g的硫粉末一起密封，保持于80℃。目视观察镀银反射板的经时外观变化(由含硫气体引起的银镀层的腐蚀(黑化变色))，在实施例A1～A5、比较例A1～A4中，将与不含有金属氧化物粒子的聚硅氧烷树脂(比较例A1)相比变色慢、呈现同等的黑化所需要的时间为1.5倍以上的情况作为透气性低，记作“A”。将与聚硅氧烷树脂相比变色慢、但呈现同等的黑化的时间小于1.5倍的情况记作“B”，将与聚硅氧烷树脂同等地变色或更快地变色的情况记作“C”。
另一方面，在实施例B1～B5、比较例B1～B6中，目视观察上述镀银反射板的外观的黑化(由含硫气体引起的银镀层的腐蚀(黑化变色))，用直到达到与另外制作的基准板(直接用含硫气体使镀银反射板黑化的板)相同的程度所需的时间进行评价。另外，越是阻气性低的复合体，直到黑化所需的时间越短。
(聚硅氧烷树脂复合体的硬度评价)
关于聚硅氧烷树脂复合体的硬度评价，将制作聚硅氧烷树脂复合体时不产生裂纹的情况记作“A”，将产生裂纹的情况记作“B”(实施例B1～B5、比较例B1～B6)。
(包含聚硅氧烷树脂复合体的密封层的厚度)
包含聚硅氧烷树脂复合体的密封层的厚度通过用SEM观察上述封装体的截面来测定。
[实施例A1]
(氧化锆粒子的制作)
在使八水合氧氯化锆2615g溶于纯水40L(升)而得到的锆盐溶液中，在搅拌的同时加入使28％氨水344g溶于纯水20L而得到的稀氨水，制备氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，在搅拌的同时加入使硫酸钠300g溶于5L的纯水而得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30质量％。
接着，使用干燥器，将该混合物在大气中、130℃下干燥24小时，得到固形物。
接着，将该固形物用自动研钵粉碎后，使用电炉，在大气中、500℃下煅烧1小时。
接着，将该煅烧物投入纯水中，搅拌，形成浆料状后，使用离心分离器进行清洗，将添加的硫酸钠充分除去，然后，用干燥器使其干燥，得到平均一次粒径4nm的氧化锆粒子。
(对氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰氧化锆粒子的制作)
接着，在氧化锆粒子10g中加入甲苯82g、含甲氧基的苯基聚硅氧烷树脂(信越化学工业公司制、KR217)5g并混合，用珠磨机进行6小时的表面修饰处理后，除去微珠。接着，添加3g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、KBM1003)，在130℃、6小时回流下进行表面修饰和分散处理，由此，制备利用具有苯基的表面修饰材料和具有作为烯基的乙烯基的表面修饰材料进行表面修饰后的氧化锆粒子的透明分散液。
(聚硅氧烷树脂组合物的制作)
在上述氧化锆粒子的透明分散液50g中加入作为苯基聚硅氧烷树脂的商品名：OE-6520(陶氏康宁东丽公司制、折射率1.54、A液/B液配比＝1/1)7.6g(A液3.8g、B液3.8g)，搅拌后，通过减压干燥除去甲苯，得到含有表面修饰氧化锆粒子、苯基聚硅氧烷树脂和反应催化剂的聚硅氧烷树脂组合物(氧化锆粒子含量：30质量％)。
另外，关于OE-6520，通过NMR分析确认到Si-H键的存在，可知在聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基。因此，OE-6520可以通过与对氧化锆粒子进行表面修饰的乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基(烯基)进行交联反应而一体化。
另外，关于OE-6520，通过NMR分析确认到存在作为烯基的C＝C双键(乙烯基)，另外，通过发光分析确认到存在铂。即，OE-6520是通过加成反应(氢化硅烷化反应)进行聚合固化的加成固化型的聚硅氧烷树脂。因此，可以判断为：OE-6520以铂作为催化剂，氧化锆粒子表面修饰材料中的乙烯基与OE-6520中的氢基通过交联反应进行键合，并且OE-6520中的乙烯基与氢基进行加成反应，由此，聚硅氧烷树脂形成成分在保持氧化锆粒子的分散状态的状态下进行聚合固化。
(聚硅氧烷树脂复合体的制作)
将上述聚硅氧烷树脂组合物在150℃下加热处理3小时而进行固化，由此，得到聚硅氧烷树脂复合体。
使用该聚硅氧烷树脂复合体进行已述的各种评价。另外，透气性的评价中，将密封层的厚度设定为500μm。
[实施例A2]
(氧化锆粒子的制作)
与实施例A1同样地制作氧化锆粒子。
(含有苯基和烯基两者的表面修饰材料的制作)
表面修饰材料A：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3的制备
在氮气气氛下在60ml的四氢呋喃(THF)溶剂中溶解二甲基乙烯基硅醇1.8g，在搅拌的同时在温度0℃下滴加溶于正己烷中的正丁基锂1.2g，使其反应3小时，得到二甲基乙烯基硅醇锂(参考式(A))。
接着，滴加使六苯基环三硅氧烷160.5g溶于THF溶剂中的溶液，在温度0℃下反应12小时，得到苯基乙烯基有机硅醇锂(参考式(B))。
接着，加入氯三乙氧基硅烷3.6g，在温度0℃下反应12小时(参考式(C))。
接着，混合正己烷，生成氯化锂的沉淀后，过滤除去氯化锂，得到含有苯基和烯基两者的表面修饰材料A。
所得到的表面修饰材料通过1H-NMR确认了结构。
在此，以下示出含有苯基和烯基两者的表面修饰材料的合成流程的概要。
(对氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰氧化锆粒子的制作)
接着，在氧化锆粒子10g中加入甲苯80g、含甲氧基的苯基聚硅氧烷树脂(信越化学工业公司制、KR217)5g并混合，用珠磨机进行6小时的表面修饰处理后，除去微珠。接着，添加3g上述表面修饰材料A，在130℃、6小时回流下进行表面修饰和分散处理，由此，制备利用具有苯基的表面修饰材料以及同时具有苯基和烯基(乙烯基)的表面修饰材料进行表面修饰后的氧化锆粒子的透明分散液。
(聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体的制作)
除了使用上述含甲氧基的苯基聚硅氧烷树脂和利用表面修饰材料A进行表面修饰后的氧化锆粒子的透明分散液以外，与实施例A1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例A3]
除了使密封层的厚度为30μm以外，与实施例A1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例A4]
(氧化钛粒子的制作)
将四氯化钛242.1g和氯化锡(IV)五水合物111.9g投入5℃的纯水1.5L(升)中，进行搅拌，制作混合溶液。
接着，对该混合溶液进行加热，将温度调节至25℃，在该混合溶液中加入浓度为10质量％的碳酸铵水溶液，将pH调节至1.5，然后，在25℃下熟化24小时后，通过超滤法除去过量的氯化物离子。
接着，使用蒸发器，从除去氯化物离子后的混合溶液中除去水分，然后使其干燥，制作氧化钛粒子。所得到的氧化钛粒子的平均一次粒径为4nm。
除了使用该氧化钛粒子以外，与实施例A1同样地进行表面修饰，制作氧化钛透明分散液，接着，制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例A5]
(二氧化硅粒子的制作)
向甲醇80g中混合浓度24％氨水20g、10N-NaOH 0.8g、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚(商品名：エマルゲン707，花王公司制)4g。向其中滴加用甲醇稀释后的硅酸四乙酯(商品名：エチルシリケート28，コルコート公司制)4g。将该混合液在20℃下搅拌1小时。搅拌结束后，通过倾析分离沉淀物，再分散于甲醇中并进行倾析，反复进行上述操作，除去残留离子。
将所得到的湿的二氧化硅粒子通过减压干燥使甲醇干燥，得到生成的二氧化硅粒子。所得到的二氧化硅粒子的平均一次粒径为4nm。
除了使用该二氧化硅粒子以外，与实施例A1同样地进行表面修饰，制作二氧化硅透明分散液，接着，制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例A1]
对于实施例A1中使用的聚硅氧烷树脂(但是，未添加金属氧化物粒子)，进行与实施例1同样的各种评价。另外，关于聚硅氧烷树脂复合体的透射率、聚硅氧烷树脂复合体的耐热性、聚硅氧烷树脂复合体的透气性这三个方面，将不含金属氧化物粒子的该比较例A1的值作为基准值。
[比较例A2]
除了使氧化锆粒子的制作中的电炉煅烧温度由500℃变为450℃以外，与实施例A1同样地制作平均一次粒径为2nm的氧化锆粒子。除了使用该氧化锆粒子以外，与实施例A1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例A3]
除了使氧化锆粒子的制作中的电炉煅烧温度由500℃变为600℃以外，与实施例A1同样地制作一次粒径为15nm的氧化锆粒子。除了使用该氧化锆粒子以外，与实施例A1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例A4]
除了将实施例A1中使用的表面修饰材料变更为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及异丙基三甲氧基硅烷各6g和2g以外，与实施例A1同样地制作表面修饰氧化锆粒子，与实施例A1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
将以上的各实施例、比较例中的聚硅氧烷树脂复合体的详细情况以及评价结果总结示于表1、表2。
表2
实施例A1～A5中的聚硅氧烷树脂复合体的透射率与作为基准的聚硅氧烷树脂单体(比较例A1)的值同等，未观察到大幅的降低。另外，关于聚硅氧烷树脂复合体的耐热性，热负荷后的透射率与初期值相比，也没有观察到30％以上的降低，没有问题。
关于实施例A1、A2、A4、A5的聚硅氧烷树脂复合体的透气性，与作为基准的聚硅氧烷树脂单体(比较例A1)相比，呈现同等的黑化所需要的时间为1.5倍以上，观察到透气性的降低、即阻气性的明确提高。另外，实施例A3中，也观察到透气性的降低，但其程度与其他实施例相比低。认为这是由于，密封层厚度薄，为30μm。
另一方面，关于比较例A2，透气性高，未能得到充分的阻气性。认为这是由于，金属氧化物的粒径小且聚硅氧烷树脂组合物的粘度高，因此，操作性差，未能充分地进行密封自身。
另外，关于比较例A3，光的透射率降低。认为这是由于，金属氧化物的粒径大，因此产生了光的散射。
另外，关于比较例A4，光的透射率、耐热性均降低。认为这是由于表面修饰材料而引起的。即，认为光的透射率降低是由于，该例的表面修饰材料不含有烯基，因此，没有与基质聚硅氧烷树脂形成成分的键合性，并且不含有苯基，因此，与基质聚硅氧烷树脂形成成分的亲和性低，因而，在聚硅氧烷树脂复合体形成时(聚硅氧烷树脂组合物的固化时)金属氧化物粒子发生凝聚，另外，耐热性的降低认为是由于，该例的表面修饰材料不具有苯基等，耐热性低。
[实施例B1]
(氧化锆粒子的制作)
在使八水合氧氯化锆2615g溶于纯水40L(升)而得到的锆盐溶液中，在搅拌的同时加入使28％氨水344g溶于纯水20L而得到的稀氨水，制备氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，在搅拌的同时加入使硫酸钠300g溶于5L的纯水而得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30质量％。
接着，使用干燥器，将该混合物在大气中、130℃下干燥24小时，得到固形物。
接着，将该固形物用自动研钵粉碎后，使用电炉，在大气中、500℃下煅烧1小时。
接着，将该煅烧物投入纯水中，搅拌，形成浆料状后，使用离心分离器进行清洗，将添加的硫酸钠充分除去后，用干燥器使其干燥，得到平均一次粒径4nm的氧化锆粒子。
(对氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰氧化锆粒子的制作)
接着，向氧化锆粒子10g中加入甲苯82g、含甲氧基的苯基聚硅氧烷树脂(信越化学工业公司制：KR217)5g并混合，用珠磨机进行6小时的表面修饰处理后，除去微珠。接着，添加3g二甲基乙氧基硅烷(信越化学工业公司制：LS490)，在130℃、6小时回流下进行表面修饰和分散处理，制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有氢基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子透明分散液。
(聚硅氧烷树脂组合物的制作)
向上述氧化锆粒子透明分散液50g中加入作为苯基聚硅氧烷树脂的商品名：OE-6520(陶氏康宁东丽公司制，折射率1.54，A液/B液配比＝1/1)7.6g(A液3.8g、B液3.8g)，搅拌后，通过减压干燥除去甲苯，得到含有表面修饰氧化锆粒子、苯基聚硅氧烷树脂和反应催化剂的聚硅氧烷树脂组合物(氧化锆粒子含量：30质量％)。
另外，关于OE-6520，通过NMR分析确认到作为烯基的C＝C双键(乙烯基)和Si-H键(氢基)的存在，另外，通过发光分析确认铂的存在。即，OE-6520是通过氢化硅烷化反应进行聚合固化的加成固化型的聚硅氧烷树脂。因此，氧化锆粒子表面修饰材料中的氢基与OE-6520中的乙烯基可以通过氢化硅烷化反应进行键合，另外，OE-6520中含有的氢化硅烷化催化剂即铂催化剂的添加量为对于该OE-6520中的聚硅氧烷树脂形成成分进行氢化硅烷化聚合固化而言充分的量，因此，可以判断即使向其中加入(相对于聚硅氧烷树脂而言为少量的)表面修饰材料，也充分具有作为催化剂的量和效果。
(聚硅氧烷树脂复合体的制作)
将上述聚硅氧烷树脂组合物在150℃下加热处理3小时而进行固化，由此，得到聚硅氧烷树脂复合体。
使用该聚硅氧烷树脂复合体进行已述的各种评价。另外，阻气性的评价中，将密封层的厚度设定为500μm。
[实施例B2]
(氧化钛粒子的制作)
将四氯化钛242.1g和氯化锡(IV)五水合物111.9g投入5℃的纯水1.5L(升)中，进行搅拌，制作混合溶液。
接着，对该混合溶液进行加热，将温度调节至25℃，在该混合溶液中加入浓度为10质量％的碳酸铵水溶液，将pH调节至1.5，然后，在25℃下熟化24小时后，通过超滤法除去过量的氯化物离子。
接着，使用蒸发器，从该混合溶液中除去水分，然后使其干燥，制作氧化钛粒子。所得到的氧化钛粒子的平均一次粒径为4nm。
除了使用上述氧化钛粒子、将金属氧化物粒子含量设定为20质量％以外，与实施例B1同样地进行表面修饰，制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有氢基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化钛粒子透明分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例B3]
将氧化锆粒子的平均一次粒径从4nm变更为5nm，作为表面修饰材料，从二甲基乙氧基硅烷变更为二乙氧基甲基硅烷(信越化学工业公司制：LS880)，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：KBM-1003)，以摩尔比计使其达到氢基/乙烯基＝4，进行表面修饰和分散处理，除此以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料、具有氢基的表面修饰材料以及具有乙烯基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子透明分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例B4]
向作为表面修饰材料的二甲基乙氧基硅烷中进一步加入乙烯基三甲氧基硅烷，以摩尔比计使其达到氢基/乙烯基＝6，进行表面修饰和分散处理，除此以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料、具有氢基的表面修饰材料以及具有乙烯基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子透明分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[实施例B5]
作为金属氧化物粒子，使用平均一次粒径6nm的二氧化硅粒子(スノーテックスXS、日产化学工业公司制)。
向该二氧化硅粒子10g中加入甲苯82g、含甲氧基的苯基聚硅氧烷树脂5g并混合，用珠磨机进行6小时的表面修饰处理后，除去微珠。接着，添加3g乙基二氯硅烷(信越化学工业公司制：LS140)，在130℃、6小时回流下进行表面修饰和分散处理。使所得到的分散液从填充有氧化铝凝胶的色谱柱中通过，由此，除去氯化物离子直至达到1质量ppm以下。另外，氯量利用氯离子计来测定。然后，使表面修饰二氧化硅粒子再次分散在甲苯中，由此，制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有氢基的表面修饰材料进行表面处理后的二氧化硅粒子的透明分散液。
接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例B1]
对于实施例B1中使用的聚硅氧烷树脂(但是，未添加金属氧化物粒子)，在150℃下加热处理3小时使其固化，对该固化体进行与实施例B1同样的各种评价。
[比较例B2]
在实施例B1的金属氧化物粒子的表面修饰中，将二甲基乙氧基硅烷变为乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有乙烯基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例B3]
除了将实施例B1中的氧化锆粒子的平均一次粒径从4nm变更为20nm以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有氢基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例B4]
在实施例B3的金属氧化物粒子的表面修饰中，使二乙氧基甲基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷的配比以摩尔比计达到氢基/乙烯基＝0.1，除此以外，与实施例B3同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料、具有氢基的表面修饰材料以及具有乙烯基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例B5]
在实施例B1的金属氧化物粒子的表面修饰中，将二甲基乙氧基硅烷变为十二烷基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有碳链的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
[比较例B6]
除了使实施例B1中的氧化锆粒子的平均一次粒径从4nm变为2nm以外，与实施例B1同样地制作利用具有苯基的表面修饰材料以及具有氢基的表面修饰材料进行表面处理后的氧化锆粒子分散液，接着，与实施例B1同样地制作聚硅氧烷树脂组合物、以及聚硅氧烷树脂复合体，进行各种评价。
将以上的各实施例、比较例中的聚硅氧烷树脂复合体的详细情况以及评价结果总结示于表3、表4。
表4
实施例B1～B5中，使用平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的金属氧化物粒子，将该粒子利用具有苯基及氢基的表面修饰材料进行了表面修饰，因此，能够将以良好的状态保持使用该表面修饰金属氧化物粒子材料制作的聚硅氧烷树脂复合体的光透射率、耐热性、阻气性。
特别是，关于阻气性，相对于作为基准的聚硅氧烷树脂单体即比较例B1显示出明确提高，认为这是作为表面修饰材料使用的基于二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷及乙基二氯硅烷的表面修饰材料中的氢基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的乙烯基在树脂组合物的固化时通过氢化硅烷化反应进行交联反应而键合，从而使金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂一体化而产生的效果。
另外，在这些实施例中，特别是实施例B3、B4的阻气性高。认为这是如下产生的效果：不仅通过利用表面修饰材料中的氢基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的乙烯基的氢化硅烷化反应进行交联反应而键合，而且作为表面修饰材料使用的基于乙烯基三甲氧基硅烷的表面修饰材料中的乙烯基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的氢基进行交联反应而键合，由此，金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂更加牢固地一体化。
另一方面，关于比较例B2，在耐热性评价试验后发生黄变。认为这是由于，作为表面修饰材料使用乙烯基三甲氧基硅烷而不是二甲基乙氧基硅烷，因此，在聚硅氧烷树脂复合体中未反应的乙烯基过量残留。另外，虽然阻气性与聚硅氧烷树脂单体相比提高，但认为这是如下产生的效果：表面修饰材料中的乙烯基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的氢基在树脂组合物的固化时通过氢化硅烷化反应而发生了交联反应。
另外，关于比较例B3，光的透射率降低。认为这是由于，金属氧化物的粒径大，因此，产生了光的散射。
另外，关于比较例B4，在耐热性评价试验后发生黄变。认为这是由于，与二乙氧基甲基硅烷一起使用大量的乙烯基三甲氧基硅烷作为表面修饰材料，因此，在聚硅氧烷树脂复合体中未反应的乙烯基过量残留。另外，虽然阻气性与聚硅氧烷树脂单体相比提高，但认为这是并用了基于二乙氧基甲基硅烷的表面修饰材料中的氢基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的乙烯基在树脂组合物的固化时通过氢化硅烷化反应而进行了交联聚合的效果以及表面修饰材料中的乙烯基与作为基质聚硅氧烷树脂原料的OE-6520中的氢基在树脂组合物的固化时通过氢化硅烷化反应进行了交联反应的效果。
另外，关于比较例B5，在耐热性评价试验后发生黄变。认为这是由于，使用了十二烷基三甲氧基硅烷而不是二甲基乙氧基硅烷作为表面修饰材料，因此，十二烷基三甲氧基硅烷的碳链部分发生热变质。
另外，关于比较例B6，透气性高，未能得到充分的阻气性。认为这是由于，金属氧化物的粒径小，聚硅氧烷树脂组合物的粘度高，因此，操作性差，密封自身未能充分地进行。
产业上的可利用性
本发明当然能够作为半导体发光元件(LED等)的密封材料利用，而且还能够在除此以外的各种工业领域中作为材料或构件等利用。

Claims (15)

1.一种表面修饰金属氧化物粒子材料，其通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。
2.如权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，所述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基。
3.如权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，所述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为氢基。
4.如权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，所述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基和氢基。
5.一种分散液，其含有权利要求1～4中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子材料。
6.一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有能够与所述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团。
7.一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含权利要求2所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有氢基。
8.一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含权利要求3所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上。
9.一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含权利要求4所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上、以及氢基。
10.如权利要求6～9中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，含有5质量％以上的所述金属氧化物粒子。
11.如权利要求6～10中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，还含有氢化硅烷化催化剂。
12.一种聚硅氧烷树脂复合体，其通过使权利要求6～11中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物固化而得到。
13.一种光半导体发光装置，其通过将半导体发光元件利用密封材料进行密封而得到，其中，所述密封材料包含权利要求12所述的聚硅氧烷树脂复合体，由该密封材料构成的密封层的厚度为50μm以上。
14.一种照明器具，其具备权利要求13所述的光半导体发光装置。
15.一种液晶图像装置，其具备13.所述的光半导体发光装置。
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