CN102639643A - 光半导体装置用密封剂及光半导体装置 - Google Patents

光半导体装置用密封剂及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对于腐蚀性气体具有高阻气性，即使在苛刻的环境下使用也不易产生裂纹或剥离的光半导体装置用密封剂。本发明涉及的光半导体装置用密封剂包含：第1有机硅树脂，第2有机硅树脂，以及硅氢化反应用催化剂，所述第1有机硅树脂是第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B中的至少一种，所述第1有机硅树脂A由下述式(1A)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，所述第1有机硅树脂B由下述式(1B)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基；所述第2有机硅树脂是第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B中的至少一种，所述第2有机硅树脂A由下述式(51A)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子，所述第2有机硅树脂B由下述式(51B)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子。

Description

光半导体装置用密封剂及光半导体装置
技术领域
本发明涉及用于在光半导体装置中密封光半导体元件的光半导体装置用密封剂、以及使用了该光半导体装置用密封剂的光半导体装置。
背景技术
发光二极管(LED)装置等光半导体装置的消耗电力低，并且寿命长。此外，光半导体装置在苛刻的环境下也可以使用。因此，光半导体装置已被广泛用于移动电话用背光灯、液晶电视用背光灯、汽车用灯、照明器具及看板等。
当作为用于光半导体装置中的发光元件的光半导体元件(例如LED)与大气直接接触时，大气中的水分或悬浮的灰尘等会导致光半导体元件的发光特性急剧下降。因此，通常利用光半导体装置用密封剂对上述光半导体元件进行密封。
在下述专利文献1中，作为光半导体装置用密封剂，公开了含有氢化双酚A缩水甘油醚、脂环式环氧单体、以及潜在催化剂的环氧树脂材料。该环氧树脂材料通过热阳离子聚合而固化。
在下述专利文献2中，作为光半导体装置用密封剂，公开了含有环氧树脂、特定的环氧改性有机聚硅氧烷、固化剂、以及体积平均粒径为1~100nm的无机氧化物粒子的环氧树脂组合物。其中，作为上述无机氧化物粒子，列举了二氧化硅粒子。
此外，不只是包含环氧树脂的光半导体装置用密封剂，包含有机硅树脂的光半导体装置用密封剂也得到了广泛使用。上述有机硅树脂对蓝色~紫外区的短波长的光的透过性高、耐热性及耐光性优异。
但是，在使用上述包含有机硅树脂的密封剂的情况下，由于密封剂固化物的表面会产生发粘，因此存在表面上容易附着灰尘等杂质的问题。此外，如果固化物的表面发粘，还会引发下述问题：组件之间粘附、以及在实际安装时在吸嘴(pick up nozzle)上产生附着，从而导致光半导体装置的生产性大幅降低。
另一方面，如下述专利文献3所述，已知有含有交联密度得到提高的有机硅树脂的密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-73452号公报
专利文献2：日本特开2009-227849号公报
专利文献3：日本特开2002-314142号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1中公开的传统光半导体装置用密封剂而言，如果在经受重复加热和冷却的苛刻环境下使用，则可能会导致密封剂上产生裂纹、或者密封剂从外罩材料等上剥离。
此外，为了使到达发光元件背面侧的光反射，有时在发光元件的背面形成镀银的电极。如果在密封剂上产生裂纹、或者密封剂从外罩材料上剥离，则镀银的电极将暴露于大气中。此时，在大气中存在的硫化氢气体或二氧化硫气体等腐蚀性气体的作用下，可能会导致银镀层变色。电极变色则反射率降低，因此存在发光元件所发出的光的亮度降低这样的问题。
就专利文献2所述的传统光半导体装置用密封剂而言，有时二氧化硅粒子等无机氧化物粒子的分散性低。因此，在密封剂中添加有荧光体的情况下、或密封剂含有荧光体的情况下，由于荧光体的比重大等，可能会导致荧光体发生沉降。这样一来，可能会导致从光半导体装置中导出的光的亮度低。
此外，如果使用荧光体发生沉降的光半导体装置用密封剂来制作光半导体装置，则有时会导致从得到的多个光半导体装置发出的光的颜色不同。此外，就为了防止荧光体的沉降而提高了密封剂的粘度的传统光半导体装置用密封剂而言，还存在粘度过高，分散性低这样的问题。
另外，就专利文献3记载的密封剂而言，由于该密封剂中含有的有机硅树脂的交联密度高，因此固化物表面的发粘较少。但是仍强烈需要能够进一步抑制固化物表面发粘的密封剂。此外，就专利文献3所述的密封剂而言，机械强度及粘接性可能相当低。这样一来，如果重复接受热循环，则可能会导致密封剂上产生裂纹、或密封剂从外罩材料等上剥离。
另外，对于使用了传统的光半导体装置用密封剂的光半导体装置而言，其耐湿性可能较低。即，将使用了传统的光半导体装置用密封剂的光半导体装置用于高温多湿的苛刻环境下时，存在发光时的亮度缓慢降低的问题。
本发明的目的在于提供一种光半导体装置用密封剂、以及使用了该光半导体装置用密封剂的光半导体装置，该光半导体装置用密封剂对于腐蚀性气体具有高阻气性，即使在苛刻环境下使用也不易发生裂纹或剥离。
本发明特定的目的在于提供一种光半导体装置用密封剂、以及使用了该光半导体装置用密封剂的光半导体装置，该光半导体装置用密封剂在添加了荧光体、或含有荧光体的情况下，可以抑制该荧光体的沉降，并且分散性良好，进而，在制作多个光半导体装置时，从得到的光半导体装置中导出的光的亮度高，并且不易发生从得到的多个光半导体装置发出的光的颜色不均的问题。
本发明的另一特定目的在于提供一种可以抑制表面发粘的光半导体装置用密封剂、以及使用了该光半导体装置用密封剂的光半导体装置。本发明的其它的特定目的在于提供一种耐湿可靠性高的光半导体装置用密封剂、以及使用了该光半导体装置用密封剂的光半导体装置。
解决问题的方法
从大的方面上把握本发明，本发明提供一种光半导体装置用密封剂，其包含：
第1有机硅树脂成分，其是第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B中的至少一种成分，所述第1有机硅树脂A由下述式(1A)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，所述第1有机硅树脂B由下述式(1B)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基；
第2有机硅树脂成分，其是第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B中的至少一种成分，所述第2有机硅树脂A由下述式(51A)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子，所述第2有机硅树脂B由下述式(51B)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子；以及
硅氢化(ヒドロシリル化)反应用催化剂，
其中，通过下述式(a1)求出的、上述第1有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，通过下述式(b1)求出的、上述第1有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，通过下述式(a51)求出的、上述第2有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，通过下述式(b1)求出的、上述第2有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
[化学式1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A)
上述式(1A)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基。
[化学式2]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d…式(1B)
上述式(1B)中，a、b、c及d满足：a/(a+b+c+d)=0~0.40、b/(a+b+c+d)=0.40~0.99、c/(a+b+c+d)=0~0.50、以及d/(a+b+c+d)=0.01~0.40，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基，R11表示碳原子数1~8的2价烃基。
[化学式3]
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r…式(51A)
上述式(51A)中、p、q及r满足：p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50、以及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基。
[化学式4]
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r(R57R58R59R60Si2R61O2/2)s…式(51B)
上述式(51B)中，p、q、r及s满足：p/(p+q+r+s)=0.05~0.50、q/(p+q+r+s)=0.05~0.50、r/(p+q+r+s)=0.20~0.80、以及s/(p+q+r+s)=0.01~0.40，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基，R57~60分别表示碳原子数1~8的烃基，R61表示碳原子数1~8的2价烃基。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a1)；
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(上述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+上述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/上述第1有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b1)
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第2有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第2有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a51)
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(上述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+上述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/上述第2有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b51)
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的某一特定方面中，该光半导体装置用密封剂含有上述第1有机硅树脂B及上述第2有机硅树脂B中的至少一种。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，上述第1有机硅树脂成分为上述第1有机硅树脂A，上述第1有机硅树脂A包含第1有机硅树脂A-1，该第1有机硅树脂A-1由下述式(1A-1)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，通过下述式(a1-1)求出的、上述第1有机硅树脂A-1中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
[化学式5]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b…式(1A-1)
在上述式(1A-1)中，a及b满足：a/(a+b)=0.05~0.50以及b/(a+b)=0.50~0.95，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基，并且，上述式(1B)中(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、芳基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A-1的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A-1的数均分子量)×100…式(a1-1)
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的另一特定方面中，上述第1有机硅树脂A包含上述第1有机硅树脂A-1，并且含有或不含第1有机硅树脂A-2，该第1有机硅树脂A-2由下述式(1A-2)表示，其不相当于上述第1有机硅树脂A-1，不具有与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基；上述第1有机硅树脂A-1含有上述第1有机硅树脂A-2时，通过下述式(a1-2)求出的、上述第1有机硅树脂A-2中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，在总计100重量%的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2中，上述第1有机硅树脂A-1的含量高于50重量%且为100重量%以下。
[化学式6]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A-2)
在上述式(1A-2)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R4~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A-2的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A-2的数均分子量)×100…式(a1-2)
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的另外的特定方面中，上述第1有机硅树脂A包含上述第1有机硅树脂A-1，并且含有第1有机硅树脂A-2，第1有机硅树脂A-2由上述式(1A-2)表示，其不相当于上述第1有机硅树脂A-1，不含有与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，通过上述式(a1-2)求出的、上述第1有机硅树脂A-2中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的另一特定的方面中，上述第1有机硅树脂A包含上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2这两者，相对于100重量份的上述第1有机硅树脂A-2，上述第1有机硅树脂A-1的含量为5重量份以上且100重量份以下。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，上述第2有机硅树脂成分为上述第2有机硅树脂A。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的另一特定方面中，上述式(51A)中(R51R52R53SiO1/2)所示的结构单元包含R51表示与硅原子键合的氢原子、R52及R53表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，上述第1有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B分别包含二苯基硅氧烷结构单元，该二苯基硅氧烷结构单元中，在1个硅原子上键合有2个苯基，在上述第1有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，二苯基硅氧烷结构单元的比例为30摩尔%以上，该二苯基硅氧烷结构单元中，在1个硅原子上键合有2个苯基。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，上述第2有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B分别包含下述式(51-a)表示的结构单元，在上述第2有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，下述式(51-a)表示的结构单元的比例为5摩尔%以上。
[化学式7]
Figure BDA00001650007200071
上述式(51-a)中，R52及R53分别表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，光半导体装置用密封剂还包含氧化硅粒子。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的另一特定方面中，上述氧化硅粒子通过有机硅化合物进行了表面处理。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，上述有机硅化合物为选自下组中的至少一种：具有二甲基甲硅烷基的有机硅化合物、具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物、及具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，使用E型粘度计测定的、上述第1有机硅树脂A及上述第1有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的各粘度为500mPa·s以上且20000mPa·s以下，使用E型粘度计测定的、上述第2有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的各粘度为500mPa·s以上且5000mPa·s以下。
就本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选使用E型粘度计测定的、该密封剂在25℃、5rpm条件下的粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
就本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选使用平行板型流变仪从25℃起以20℃/分钟的升温速度对该密封剂进行加热时，在从25℃至固化温度的温度范围内，其在剪切速度1s-1下的最低粘度为200mPa·s以上。
就本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选使用E型粘度计测定的该密封剂在25℃、1rpm条件下的粘度与使用E型粘度计测定的该密封剂在25℃、10rpm条件下的粘度之比为1.2以上且2.5以下。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂的其它特定方面中，光半导体装置用密封剂还包含荧光体。
本发明涉及的光半导体装置具有：光半导体元件，以及设置用来密封该光半导体元件的、并且按照本发明构成的光半导体装置用密封剂。
发明的效果
本发明涉及的光半导体装置用密封剂包含：式(1A)或式(1B)表示的、并且具有芳基和烯基的第1有机硅树脂A或第1有机硅树脂B中的至少一种第1有机硅树脂成分；式(51A)或式(51B)表示的、并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子的第2有机硅树脂A或第2有机硅树脂B中的至少一种第2有机硅树脂成分；以及硅氢化反应用催化剂，由于上述第1、第2有机硅树脂A、B中芳基的含有比例、或芳基和亚苯基的总含有比例在特定的范围内，因此阻气性优异。
另外，利用本发明涉及的光半导体装置用密封剂对发光二极管等光半导体元件进行密封时，固化后的密封剂不易产生裂纹，并且，固化后的密封剂不易从外罩材料等上剥离。
附图说明
图1是示出本发明一实施方式涉及的光半导体装置的正面剖视图。
符号说明
1…光半导体装置
2…外罩
2a…内面
3…光半导体元件
4…光半导体装置用密封剂
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及的光半导体装置用密封剂具备下述的构成X。
构成X：
本发明涉及的光半导体装置用密封剂包含：第1有机硅树脂成分、第2有机硅树脂成分、以及硅氢化反应用催化剂。
上述第1有机硅树脂成分是第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B中的至少一种，该第1有机硅树脂A由式(1A)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，该第1有机硅树脂B由式(1B)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基。上述第1有机硅树脂成分可以仅为上述第1有机硅树脂A，也可以仅为上述第1有机硅树脂B，还可以是上述第1有机硅树脂A和上述第1有机硅树脂B这两者。
上述第2有机硅树脂成分是第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B中的至少一种，该第2有机硅树脂A由式(51A)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子，该第2有机硅树脂B由式(51B)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子。上述第2有机硅树脂成分可以仅为上述第2有机硅树脂A，也可以仅为上述第2有机硅树脂B，还可以是上述第2有机硅树脂A和上述第2有机硅树脂B这两者。
通过式(a1)求出的、上述第1有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。通过式(b1)求出的、上述第1有机硅树脂B中的芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。通过式(a51)求出的、上述第2有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。通过式(b1)求出的、上述第2有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
通过采用上述构成X，可以得到阻气性优异、不易产生裂纹及剥离的密封剂。
对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选除了上述构成X之外，进一步具备下述的构成Y。
构成Y：
本发明涉及的光半导体装置用密封剂中除了含有上述第1有机硅树脂成分、上述第2有机硅树脂成分及上述硅氢化反应用催化剂之外，优选进一步包含通过有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子。优选：上述第1有机硅树脂A(可包含下述的第1有机硅树脂A-1、A-2)及上述第1有机硅树脂B分别包含二苯基硅氧烷结构单元，所述二苯基硅氧烷结构单元中，在1个硅原子上键合有2个苯基，在上述第1有机硅树脂A及上述第1有机硅树脂B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，在1个硅原子上键合有2个苯基的二苯基硅氧烷结构单元的比例为30摩尔%以上，另外，使用E型粘度计测定的、上述第1有机硅树脂A及上述第1有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的粘度为500mPa·s以上且20000mPa·s以下，使用E型粘度计测定的、上述第2有机硅树脂A及上述第2有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的粘度为500mPa·s以上且5000mPa·s以下；或者，使用E型粘度计测定的、光半导体装置用密封剂在25℃、5rpm条件下的粘度η1为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下，并且，使用E型粘度计测定的、光半导体装置用密封剂在25℃、1rpm条件下的粘度η2与使用E型粘度计测定的光半导体装置用密封剂在25℃、10rpm条件下的粘度η3之比(η2/η3)为1.2以上且2.5以下。
通过采用上述构成Y，在密封剂中添加有荧光体的情况下、或密封剂含有荧光体的情况下，可以抑制该荧光体的沉降，并且可以使密封剂的分散性(涂敷性)变得良好。另外，在使用密封剂制作了多个光半导体装置时，可以提高从得到的光半导体装置导出的光的亮度，并且不易产生从得到的多个光半导体装置发出的光的颜色不均的问题。
对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选除了上述构成X之外，还具备下述的构成Z。
构成Z：
本发明涉及的光半导体装置用密封剂优选含有由式(1A-1)表示、不含与硅原子键合的氢原子、并且具有芳基和烯基的第1有机硅树脂A-1，上述第2有机硅树脂成分，以及上述硅氢化反应用催化剂。即，本发明涉及的光半导体装置用密封剂优选含有第1有机硅树脂A-1作为必须成分。此时，本发明涉及的光半导体装置用密封剂还可以不含或者含有由式(1A-2)表示、不同于上述第1有机硅树脂A-1、不具有与硅原子键合的氢原子、并且具有芳基和烯基的第1有机硅树脂A-2，可以含有该第1有机硅树脂A-2，也可以不含该第1有机硅树脂A-2。上述第1有机硅树脂A-1及上述第1有机硅树脂A-2是包含于上述第1有机硅树脂A中的树脂。
通过采用包含上述第1有机硅树脂A-1、上述第2有机硅树脂成分、以及上述硅氢化反应用催化剂的上述构成Z，特别是，通过使式(1A-1)中(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、芳基或碳原子数1~8的烃基的结构单元，可以充分抑制密封剂表面的发粘。该结果是由本申请的发明人等发现的。
另外，通过采用含有上述第1有机硅树脂A-1、上述第2有机硅树脂成分、以及上述硅氢化反应用催化剂的上述构成Z，特别是，通过使用第1有机硅树脂A-1，可以提高光半导体装置用密封剂的耐湿可靠性。这样一来，在高温多湿的苛刻环境中使用采用了本发明涉及的光半导体装置用密封剂的光半导体装置时，发光时的亮度不容易缓慢降低。在总计100重量%的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2中，当上述第1有机硅树脂A-1的含量高于50重量%且为100重量%以下时，可以有效地提高光半导体装置用密封剂的耐湿可靠性。
另外，通过采用含有上述第1有机硅树脂A、上述第1有机硅树脂B、上述第2有机硅树脂、以及硅氢化反应用催化剂的组成，即使在经受重复加热和冷却的苛刻环境中使用采用了该密封剂的光半导体装置，也可使密封剂更不易产生裂纹及剥离。
对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选除了上述构成X之外，还具备下述的其它构成。
其它构成：
从得到阻气性更为优异、更不易产生裂纹及剥离的密封剂的观点来看，本发明涉及的光半导体装置用密封剂优选含有上述第1有机硅树脂B及上述第2有机硅树脂B中的至少一种。
此外，本发明涉及的光半导体装置用密封剂优选含有上述第1有机硅树脂A-1、上述第1有机硅树脂A-2、上述第2有机硅树脂成分、以及上述硅氢化反应用催化剂。此时，即使在经受重复加热和冷却的苛刻环境中使用采用该了密封剂的光半导体装置在经受重复加热和冷却的苛刻环境下使用，也可使密封剂更不易产生裂纹及剥离。
(第1有机硅树脂)
本发明涉及的光半导体装置用密封剂中所含的第1有机硅树脂成分是第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B中的至少一种，第1有机硅树脂A由下述式(1A)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，第1有机硅树脂B由下述式(1B)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基。
由于上述第1有机硅树脂A、B不具有与硅原子键合的氢原子，因此与第2有机硅树脂成分不同。在上述第1有机硅树脂A、B中，优选烯基直接键合于硅原子，优选芳基直接键合于硅原子。作为上述芳基，可以列举无取代苯基及取代苯基。需要说明的是，可以是上述烯基的碳-碳双键中的碳原子直接与硅原子键合，也可以是与上述烯基的碳-碳双键中的碳原子不同的碳原子直接与硅原子键合。由下述式(1B)表示的第1有机硅树脂B可以具有亚苯基，也可以不具有亚苯基。上述第1有机硅树脂A、B分别可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[化学式8]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A)
上述式(1A)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基。需要说明的是，上述式(1A)中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元以及(R6SiO3/2)所示的结构单元分别可以具有烷氧基，也可以具有羟基。
[化学式9]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d…式(1B)
上述式(1B)中，a、b、c及d满足：a/(a+b+c+d)=0~0.40、b/(a+b+c+d)=0.40~0.99、c/(a+b+c+d)=0~0.50、以及d/(a+b+c+d)=0.01~0.40，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基，R11表示碳原子数1~8的2价烃基。需要说明的是，上述式(1B)中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元、(R6SiO3/2)所示的结构单元、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)所示的结构单元分别可以具有烷氧基，也可以具有羟基。
上述第1有机硅树脂A优选含有第1有机硅树脂A-1，该第1有机硅树脂A-1由下述式(1A-1)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基。此时，优选上述第1有机硅树脂成分包含上述第1有机硅树脂A、或为上述第1有机硅树脂A。
[化学式10]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b  …式(1A-1)
上述式(1A-1)中，a及b满足：a/(a+b)=0.05~0.50以及b/(a+b)=0.50~0.95，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基，而且，上述式(1A-1)中(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、芳基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。上述式(1A-1)中(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元优选包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、苯基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。需要说明的是，上述式(1A-1)中(R4R5SiO2/2)所示的结构单元可以具有烷氧基，也可以具有羟基。
此外，上述第1有机硅树脂A优选包含上述第1有机硅树脂A-1，并且不含或含有第1有机硅树脂A-2，该第1有机硅树脂A-2由下述式(1A-2)表示，不同于上述第1有机硅树脂A-1，不具有与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基。此外，上述第1有机硅树脂A优选包含上述第1有机硅树脂A-2。
[化学式11]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A-2)
上述式(1A-2)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R4~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基。需要说明的是，上述式(1A-2)中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元及(R6SiO3/2)所示的结构单元分别可以具有烷氧基，也可以具有羟基。
上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)表示平均组成式。上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中的烃基可以是直链状的，也可以是支链状的。上述式(1A)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中的R1~R6可以是相同的，也可以是不同的。上述式(1A-1)中的R1~R5可以是相同的，也可以是不同的。上述式(1B)中的R7~R10可以是相同的，也可以是不同的。
上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元中的氧原子部分、(R6SiO3/2)所示的结构单元中的氧原子部分、(R7R8R9R10Si2R11O2/2)所示的结构单元中的氧原子部分分别表示形成了硅氧烷键的氧原子部分、烷氧基的氧原子部分、或羟基的氧原子部分。
需要说明的是，通常，在上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)的各结构单元中，烷氧基的含量少，另外羟基的含量也少。这是因为，通常，为了获得第1有机硅树脂A、B而使烷氧基硅烷化合物等有机硅化合物进行水解、缩聚时，大部分烷氧基及羟基会转化为硅氧烷键的部分骨架。即，大部分烷氧基的氧原子及羟基的氧原子会转化为形成硅氧烷键的氧原子。在上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)的各结构单元具有烷氧基或羟基的情况下，表示残留有少量的未转化为硅氧烷键的部分骨架的未反应的烷氧基或羟基。下述的式(51A)及(51B)的各结构单元在具有烷氧基或羟基的情况下，也是同样的。
上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中，作为烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。从进一步提高阻气性的观点来看，上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中的烯基优选为乙烯基或烯丙基，更优选为乙烯基。
对于上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及上述式(1B)中的碳原子数1~8的烃基没有特别地限定，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基及环己基。对于上述式(1B)中的碳原子数1~8的2价烃基没有特别地限定，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环亚己基及亚苯基等。
通过下述式(a1)求出的、上述式(1A)表示的第1有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a1)
通过下述式(a1-1)求出的、上述式(1A-1)表示的第1有机硅树脂A-1中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A-1的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A-1的数均分子量)×100…式(a1-1)
通过下述式(a1-2)求出的、上述式(1A-2)表示的第1有机硅树脂A-2中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第1有机硅树脂A-2的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第1有机硅树脂A-2的数均分子量)×100…式(a1-2)
如果通过上述式(a1)、上述式(a1-1)及上述式(a1-2)求出的、上述第1有机硅树脂A、A-1、A-2中芳基的含有比例低于30摩尔%，则阻气性会变得不充分。芳基的含有比例如果高于70摩尔%，则容易发生密封剂的剥离。从进一步提高阻气性的观点来看，优选芳基的含有比例为35摩尔%以上。从更不易发生密封剂的剥离的观点来看，优选芳基的含有比例在65摩尔%以下。
通过下述式(b1)求出的、上述式(1B)表示的第1有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(上述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+上述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/上述第1有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b1)
如果通过上述式(b1)求出的、上述第1有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例低于30摩尔%，则阻气性变得不充分。如果芳基和亚苯基的总含有比例高于70摩尔%，则容易发生密封剂的剥离。从进一步提高阻气性的观点来看，优选芳基和亚苯基的总含有比例为35摩尔%以上。从更不易发生密封剂的剥离的观点来看，优选芳基和亚苯基的总含有比例为65摩尔%以下。
需要说明的是，在上述式(1B)表示的有机硅树脂不具有亚苯基的情况下，上述芳基和亚苯基的总含有比例表示芳基的含有比例。
第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B分别优选为有机聚硅氧烷。第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B优选包含在1个硅原子上键合有2个苯基的二苯基硅氧烷结构单元。在第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，在1个硅原子上键合有2个苯基的二苯基硅氧烷结构单元的比例优选为30摩尔%以上。二苯基硅氧烷结构单元的比例如果为30摩尔%以上，则密封剂的分散性变得良好，另外，从多个光半导体装置导出的光的亮度提高。上述二苯基硅氧烷结构单元的比例优选为40摩尔%以上，优选为60摩尔%以下。上述二苯基硅氧烷结构单元的比例如果在上述上限以下，则密封剂的分散性变得良好，可以进一步提高从半导体装置导出的光的亮度。在使用了第1有机硅树脂A、A-1、A-2的情况下和使用了第1有机硅树脂B的情况下，同样可以发挥出该效果。
此外，优选上述第1有机硅树脂成分为上述第1有机硅树脂A，上述第1有机硅树脂A包含在1个硅原子上键合有2个苯基的二苯基硅氧烷结构单元，在上述第1有机硅树脂A的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，在1个硅原子上键合有2个苯基的二苯基硅氧烷结构单元的比例在30摩尔%以上。
上述二苯基硅氧烷结构单元优选为由下述式(1-b1)表示的结构单元。此外，在由下述式(1-b1)表示的结构单元中，末端的氧原子通常与邻接的硅原子形成硅氧烷键，与邻接的结构单元共用氧原子。因此，将末端的1个氧原子视为“O1/2”。
[化学式12]
Figure BDA00001650007200161
上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元优选含有上述式(1-b1)所示的结构单元。(R4R5SiO2/2)所示的结构单元可以仅含有上述式(1-b1)所示的结构单元，也可以含有上述式(1-b1)所示的结构单元和上述式(1-b1)所示的结构单元之外的结构单元。
使用E型粘度计测定的、上述第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B在25℃、5rpm条件下的粘度优选为500mPa·s以上且20000mPa·s以下。当第1有机硅树脂A的粘度在该范围内的情况下，可以进一步抑制荧光体的沉降，进一步提高密封剂的分散性，并且可以进一步提高从光半导体装置导出的光的亮度。
上述式(1A-1)中，(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元优选包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、芳基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。即，上述式(1A-1)中，(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元优选包含下述式(1-a)所示的结构单元。(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元可以仅含有下述式(1-a)所示的结构单元，也可以含有下述式(1-a)所示的结构单元和下述式(1-a)所示的结构单元之外的结构单元。需要说明的是，在下述式(1-a)所示的结构单元中，末端的氧原子与邻接的硅原子形成硅氧烷键，与邻接的结构单元共用氧原子。因此，将末端的1个氧原子视为“O1/2”。
[化学式13]
Figure BDA00001650007200171
上述式(1-a)中，R1表示烯基，R2及R3分别表示烯基、苯基或碳原子数1~8的烃基。优选R2及R3分别表示苯基或碳原子数1~8的烃基。
从进一步抑制密封剂表面发粘的观点来看，在上述式(1A-1)中的全部结构单元100摩尔%中，(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元，即R1表示烯基、R2及R3表示烯基、苯基或碳原子数1~8的烃基的结构单元(上述式(1-a)所示的结构单元)的比例优选为5摩尔%以上，优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下。
从进一步提高阻气性的观点来看，上述式(1B)中，(R7R8R9R10Si2R11O2/2)结构单元优选为下述式(1b-1)所示的结构单元。下述式(1b-1)所示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基可以为取代或无取代的亚苯基。在本说明书中，“亚苯基”用语还包括在苯环上取代有碳原子数1~8的烃基的取代亚苯基。需要说明的是，在下述式(1b-1)所示的结构单元中，末端的氧原子通常与邻接的硅原子形成硅氧烷键，与邻接的结构单元共用氧原子。因此，将末端的1个氧原子视为“O1/2”。
[化学式14]
Figure BDA00001650007200181
上述式(1b-1)中，Ra表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基。上述烃基可以为直链状的，也可以为支链状的。需要说明的是，对于与上述式(1b-1)中的苯环键合的3个基团的键合部位没有特别地限定。
上述式(1B)中，(R7R8R9R10Si2R11O2/2)结构单元优选为下述式(1b-2)所示的结构单元。下述式(1b-2)所示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基为取代或无取代的亚苯基。对于与下述式(1b-2)中的苯环键合的Ra的键合部位没有特别地限定。
[化学式15]
Figure BDA00001650007200182
上述式(1b-2)中，Ra表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基。
上述式(1B)中，(R7R8R9R10Si2R11O2/2)结构单元优选为下述式(1b-3)所示的结构单元。下述式(1b-3)所示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基为无取代的亚苯基。
[化学式16]
Figure BDA00001650007200183
上述式(1b-3)中，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基。
在由上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)表示的第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B中，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元(以下，也称为二官能结构单元)可以包含下述式(1-2)所示的结构，即与二官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的一个构成羟基或烷氧基的结构。
(R4R5SiXO1/2)…式(1-2)
(R4R5SiO2/2)所示的结构单元包含下述式(1-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(1-2-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R4及R5所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R4R5SiO2/2)所示的结构单元中。具体来说，在烷氧基转化为硅氧烷键的部分骨架的情况下，(R4R5SiO2/2)所示的结构单元表示下述式(1-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。当残留有未反应的烷氧基时、或烷氧基转化为羟基时，具有残留的烷氧基或羟基的(R4R5SiO2/2)所示的结构单元表示下述式(1-2-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。
[化学式17]
Figure BDA00001650007200191
上述式(1-2)及(1-2-b)中，X表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(1-b)、(1-2)及(1-2-b)中的R4及R5是与上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中的R4及R5相同的基团。
在由上述式(1A)、上述式(1A-2)及式(1B)表示的第1有机硅树脂A、A-2、B中，(R6SiO3/2)所示的结构单元(以下，也称为三官能结构单元)可以包含下述式(1-3)或(1-4)所示的结构，即与三官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的2个分别构成羟基或烷氧基的结构、或者与三官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的1个构成羟基或烷氧基的结构。
(R6SiX2O1/2)…式(1-3)
(R6SiXO2/2)…式(1-4)
(R6SiO3/2)所示的结构单元包含下述式(1-c)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(1-3-c)或(1-4-c)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R6所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R6SiO3/2)所示的结构单元中。
[化学式18]
Figure BDA00001650007200201
上述式(1-3)、(1-3-c)、(1-4)及(1-4-c)中，Ｘ表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(1-c)、(1-3)、(1-3-c)、(1-4)及(1-4-c)中的R6是与上述式(1A)、上述式(1A-2)及式(1B)中的R6相同的基团。
在上述式(1B)表示的第1有机硅树脂B中，(R7R8R9R10Si2R11O2/2)所示的结构单元可以包括下述式(1-5)表示的结构，即与(R7R8R9R10Si2R11O2/2)结构单元中的硅原子键合的氧原子的1个构成羟基或烷氧基的结构。
(R7R8R9R10Si2R11XO1/2)…式(1-5)
(R7R8R9R10Si2R11O2/2)所示的结构单元包含下述式(1-d)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(1-5-d)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R7、R8、R9、R10及R11所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R7R8R9R10Si2R11O2/2)所示的结构单元中。
[化学式19]
上述式(1-5)及(1-5-d)中，Ｘ表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(1-d)、(1-5)及(1-5-d)中的R7~R11是与上述式(1B)中的R7~R11相同的基团。
在上述式(1-b)~(1-d)、式(1-2)~(1-5)、以及(1-2-b)、(1-3-c)、(1-4-c)、及(1-5-d)中，对于直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基没有特别地限定，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。
上述式(1A)及上述式(1A-2)中，a/(a+b+c)的下限为0，上限为0.50。a/(a+b+c)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的耐热性，并且可以进一步抑制密封剂的剥离。上述式(1A)及上述式(1A-2)中，a/(a+b+c)的优选上限为0.45，更优选上限为0.40。需要说明的是，在a为0、a/(a+b+c)为0的情况下，上述式(1A)及上述式(1A-2)中不存在(R1R2R3SiO1/2)的结构单元。
上述式(1A)及上述式(1A-2)中，b/(a+b+c)的下限为0.40，上限为1.0。b/(a+b+c)如果满足上述下限，则密封剂的固化物不会变的过硬，密封剂上不易产生裂纹。b(a+b+c)如果满足上述上限，则由于存在(R4R5SiO2/2)结构单元，可以进一步提高密封剂的阻气性。上述式(1A)及上述式(1A-2)中，b/(a+b+c)的优选下限为0.50。
上述式(1A)及上述式(1A-2)中，c/(a+b+c)的下限为0，上限为0.50。c/(a+b+c)如果满足上述上限，则可以容易地保持作为密封剂的适当的粘度，进一步提高密合性。上述式(1A)及上述式(1A-2)中，c/(a+b+c)的优选上限为0.45，更优选上限为0.40，进一步优选上限为0.35。需要说明的是，在c为0、c/(a+b+c)为0的情况下，上述式(1A)及上述式(1A-2)中不存在(R6SiO3/2)的结构单元。
上述式(1A-2)中，c/(a+b+c)为0的情况下，作为上述第1有机硅树脂A-2，不包括相当于上述第1有机硅树脂A-1的有机硅树脂。上述式(1A-2)中，c/(a+b+c)为0的情况下，优选上述式(1A-2)中的R1、R2及R3不为烯基、R4及R5中的至少1个为烯基。上述式(1A-2)中，c/(a+b+c)可以为0.01以上。
上述式(1A)中的c/(a+b+c)优选为0。即，上述式(1A)表示的第1有机硅树脂A优选为下述式(1Aa)表示的第1有机硅树脂。由此，可以使密封剂的分散性(涂敷性)变得良好，进而，密封剂上更加不易产生裂纹，并且密封剂更不易从外罩材料等上剥离。
[化学式20]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b  …式(1Aa)
上述式(1Aa)中，a及b满足：a/(a+b)=0~0.50及b/(a+b)=0.50~1.0，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基。
上述式(1Aa)中的a/(a+b)的优选上限为0.45，更优选上限为0.40。b/(a+b)的优选下限为0.55，更优选下限为0.60。
上述式(1A-2)的c/(a+b+c)优选为0。即，上述式(1A-2)表示的第1有机硅树脂A-2优选为下述式(1A-2a)表示的第1有机硅树脂。由此，密封剂上更加不易产生裂纹，并且密封剂更不易从外罩材料等上剥离。
[化学式21]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b  …式(1A-2a)
上述式(1A-2a)中，a及b满足：a/(a+b)=0~0.50及b/(a+b)=0.50~1.0，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R4~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基。其中，作为该第1有机硅树脂，不包括相当于上述第1有机硅树脂A-1的有机硅树脂。优选上述式(1A-2a)中的R1、R2及R3不为烯基、R4及R5中的至少一个为烯基。
上述式(1A-2a)中的a/(a+b)的优选上限为0.45，更优选上限为0.40。b/(a+b)的优选下限为0.55，更优选下限为0.60。
上述式(1A-1)中，a/(a+b)的下限为0.05，上限为0.50。a/(a+b)如果满足上述下限，则可以抑制密封剂固化物表面的发粘。a/(a+b)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的耐热性，并且可以进一步抑制密封剂的剥离。上述式(1A-1)中，a/(a+b)的优选上限为0.45，更优选上限为0.40。由于可以进一步抑制密封剂表面的发粘，上述式(1A-1)中a/(a+b)的更优选上限为0.30。
上述式(1A-1)中，b/(a+b)的下限为0.50，上限为0.95。b/(a+b)如果满足上述下限，则密封剂的固化物不会变的过硬，密封剂上不易产生裂纹。由于可以进一步抑制密封剂表面的发粘，上述式(1A-1)中，b/(a+b)的更优选下限为0.70。
上述式(1B)中，a/(a+b+c+d)的下限为0，上限为0.40。a/(a+b+c+d)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的耐热性，并且可以进一步抑制密封剂的剥离。需要说明的是，在a为0、a/(a+b+c+d)为0的情况下，上述式(1B)中不存在(R1R2R3SiO1/2)的结构单元。
上述式(1B)中，b/(a+b+c+d)的下限为0.40，上限为0.99。b/(a+b+c+d)如果满足上述下限，则密封剂的固化物不会变的过硬，密封剂上不易产生裂纹。b/(a+b+c+d)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的阻气性。
上述式(1B)中，c/(a+b+c+d)的下限为0，上限为0.50。c/(a+b+c+d)如果满足上述上限，则可以容易地保持作为密封剂的适当的粘度，进一步提高密合性。需要说明的是，在c为0、c/(a+b+c+d)为0的情况下，上述式(1B)中不存在(R6SiO3/2)的结构单元。
上述式(1B)中，d/(a+b+c+d)的下限为0.01，上限为0.40。d/(a+b+c+d)如果满足上述下限及上限，则可以得到对腐蚀性气体具有高阻气性，即使在苛刻环境下使用也不易产生裂纹或剥离的光半导体装置用密封剂。为了获得对腐蚀性气体具有更高的阻气性，即使在苛刻环境下使用也不易产生裂纹或剥离的光半导体装置用密封剂的观点来看，上述式(1B)中d/(a+b+c+d)的优选下限为0.03、更优选下限为0.05，优选上限为0.35、更优选上限为0.30。
上述式(1B)中的c/(a+b+c+d)优选为0。即，上述式(1B)表示的第2有机硅树脂B优选为下述式(1Bb)表示的第2有机硅树脂。由此，可以使密封剂的分散性(涂敷性)变得良好，进而，密封剂上更加不易产生裂纹，并且密封剂更不易从外罩材料等上剥离。
[化学式22]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d…式(1Bb)
上述式(1Ba)中，a、b及d满足：a/(a+b+d)=0~0.40、b/(a+b+d)=0.40~0.99、以及d/(a+b+d)=0.01~0.40，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基，R11表示碳原子数1~8的2价烃基。
就上述第1有机硅树脂A、A-1、A-2、B而言，以四甲基硅烷(以下称为TMS)为基准进行29Si-核磁共振分析(以下称为NMR)时，虽然根据取代基的种类不同会观察到一些变动，但相当于上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中的(R1R2R3SiO1/2)a所示的结构单元的峰在+10～-5ppm附近出现，相当于上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中的(R4R5SiO2/2)b及(1-2)的二官能结构单元的各峰在-10～-50ppm附近出现，相当于上述式(1A)、上述式(1A-2)及式(1B)中的(R6SiO3/2)c、以及(1-3)及(1-4)的三官能结构单元的各峰在-50～-80ppm附近出现，相当于上述式(1B)中的(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d及(1-5)的峰在0~-5ppm附近出现。
因此，通过测定29Si-NMR，比较各个信号峰的面积，可以测定上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中各结构单元的比例。
然而，在通过以上述TMS为基准的29Si-NMR测定无法辨别出上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中的结构单元的情况下，通过不只使用29Si-NMR的测定结果、而且根据需要使用1H-NMR的测定结果，可以辨别出上述式(1A)、上述式(1A-1)、上述式(1A-2)及式(1B)中各结构单元的比例。
在总计100重量%的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2中，上述第1有机硅树脂A-1的含量优选为5重量%以上且100重量%以下。在总计100重量%的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2中，特别优选上述第1有机硅树脂A-1的含量高于50重量%且在100重量%以下。如果上述第1有机硅树脂A-1的含量超过50重量%，则密封剂的耐湿可靠性变得非常高。在总计100重量%的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2中，上述第1有机硅树脂A-1的含量可以为99.9重量%以下。
相对于100重量份的上述第1有机硅树脂A-2，上述第1有机硅树脂A-1的含量优选为5重量份以上且100000重量份以下。相对于100重量份的上述第1有机硅树脂A-2，上述第1有机硅树脂A-1的含量特别优选为5重量份以上且100重量份以下。如果第1有机硅树脂A-1的含量为5重量份以上且100重量份以下，则可以进一步提高密封剂的阻气性。相对于100重量份的上述第1有机硅树脂A-2，上述第1有机硅树脂A-1的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为80重量份。
(第2有机硅树脂)
本发明涉及的光半导体装置用密封剂中包含的第2有机硅树脂成分是第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B中的至少一种，该第2有机硅树脂A由下述式(51A)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子，该第2有机硅树脂B由下述式(51B)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子。
在上述第2有机硅树脂A、B中，优选芳基与硅原子直接键合。作为上述芳基，可以列举无取代苯基及取代苯基。下述式(51B)表示的有机硅树脂可以具有亚苯基，也可以不具有亚苯基。上述第2有机硅树脂A、B可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[化学式23]
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r…式(51A)
上述式(51A)中，p、q及r满足：p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50、以及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基。需要说明的是，上述式(51A)中，(R54R55SiO2/2)所示的结构单元及(R56SiO3/2)所示的结构单元分别可以具有烷氧基，也可以分别具有羟基。
[化学式24]
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r(R57R58R59R60Si2R61O2/2)s…式(51B)
上述式(51B)中，p、q、r及s满足：p/(p+q+r+s)=0.05~0.50、q/(p+q+r+s)=0.05~0.50、r/(p+q+r+s)=0.20~0.80、以及s/(p+q+r+s)=0.01~0.40，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基，R57~R60分别表示碳原子数1~8的烃基，R61表示碳原子数1~8的2价烃基。需要说明的是，上述式(51B)中，(R54R55SiO2/2)所示的结构单元、(R56SiO3/2)所示的结构单元、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)所示的结构单元可以分别具有烷氧基，也可以分别具有羟基。
上述式(51A)及式(51B)表示平均组成式。上述式(51A)及式(51B)中的烃基可以是直链状的，也可以是支链状的。上述式(51A)及式(51B)中的R51~R56可以是相同的，也可以是不同的。上述式(51B)中的R57~R60可以是相同的，也可以是不同的。
上述式(51A)及(51B)中(R54R55SiO2/2)所示的结构单元中的氧原子部分、(R56SiO3/2)所示的结构单元中的氧原子部分、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)所示的结构单元中的氧原子部分分别表示形成了硅氧烷键的氧原子部分、烷氧基的氧原子部分、或羟基的氧原子部分。
对于上述式(51A)及式(51B)中的碳原子数1~8的烃基没有特别地限定，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基、乙烯基及烯丙基。
对于上述式(51B)中的碳原子数1~8的2价烃基没有特别限定，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环亚己基及亚苯基等。
通过下述式(a51)求出的、由上述式(51A)表示的第2有机硅树脂A中的芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基的含有比例(摩尔%)=
(上述第2有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/上述第2有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a51)
如果通过上述式(a51)求出的、上述第2有机硅树脂A的芳基的含有比例低于30摩尔%，则阻气性会变得不充分。芳基的含有比例如果高于70摩尔%，则容易发生密封剂的剥离。从进一步提高阻气性的观点来看，优选芳基的含有比例为35摩尔%以上。从更加不易发生密封剂的剥离的观点来看，芳基的含有比例优选在65摩尔%以下。
通过下述式(b51)求出的、由上述式(51B)表示的第2有机硅树脂B中的芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下。
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(上述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+上述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/上述第2有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b51)
如果通过上述式(b51)求出的、上述第2有机硅树脂B的芳基和亚苯基的总含有比例低于30摩尔％，则阻气性变得不充分。如果芳基和亚苯基的总含有比例高于70摩尔%，则容易发生剥离。从进一步提高阻气性的观点来看，优选芳基和亚苯基的总含有比例为35摩尔%以上。从更加不易发生剥离的观点来看，优选芳基和亚苯基的总含有比例为65摩尔%以下。
需要说明的是，在由上述式(51B)表示的第2有机硅树脂B不具有亚苯基的情况下，上述芳基和亚苯基的总含有比例表示芳基的含有比例。
从提高密封剂的固化性、进一步抑制热循环中的裂纹及剥离的观点来看，上述第2有机硅树脂A、B优选包括下述式(51-a)表示的结构单元。
[化学式25]
Figure BDA00001650007200261
上述式(51-a)中，R52及R53分别表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基。优选R52及R53分别表示苯基或碳原子数1~8的烃基。
从提高密封剂的固化性、进一步抑制热循环中的裂纹及剥离的观点来看，上述式(51A)及式(51B)中(R51R52R53SiO1/2)所示的结构单元优选分别包含R51表示与硅原子键合的氢原子、R52及R53表示苯基或碳原子数1~8的烃基时的结构单元。
即，上述式(51A)及式(51B)中，(R51R52R53SiO1/2)所示的结构单元优选包含上述式(51-a)表示的结构单元。(R51R52R53SiO1/2)所示的结构单元可以仅包含上述式(51-a)表示的结构单元，还可以包含上述式(51-a)表示的结构单元和上述式(51-a)表示的结构单元之外的结构单元。
上述第2有机硅树脂A、B分别优选为有机硅氧烷。从提高密封剂的固化性、进一步抑制热循环中的裂纹及剥离的观点来看，上述第2有机硅树脂A、B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，上述式(51-a)表示的结构单元的比例优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上，且优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下。
在上述式(51A)及式(51B)中的全部结构单元100摩尔%中，R51表示与硅原子键合的氢原子、R52及R53表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基时的结构单元(上述式(51-a)表示的结构单元)的比例优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上，且优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下。
优选使用E型粘度计测定的、上述第2有机硅树脂A、B在25℃、5rpm条件下测定的粘度为500mPa·s以上且5000mPa·s以下。上述第2有机硅树脂A、B的粘度处于该范围内时，可以进一步抑制荧光体的沉降，进一步提高密封剂的分散性，并且使从光半导体装置导出的光变得更亮。
从进一步提高阻气性的观点来看，上述式(51B)中，(R57R58R59R60Si2R61O2/2)的结构单元优选为下述式(51b-1)表示的结构单元。下述式(51b-1)表示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基可以是取代的或无取代的亚苯基。
[化学式26]
Figure BDA00001650007200271
上述式(51b-1)中，Rb表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，R57~R60分别表示碳原子数1~8的烃基。上述烃基可以是直链状的，也可以是支链状的。需要说明的是，对于与上述式(51b-1)中的苯环键合的3个基团的键合部位没有特别限定。
上述式(51B)中，(R57R58R59R60Si2R61O2/2)结构单元优选为下述式(51b-2)表示的结构单元。下述式(51b-2)表示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基可以是取代的或无取代的亚苯基。对于与下述式(51b-2)中的苯环键合的Rb的键合部位没有特别限定。
[化学式27]
上述式(51b-2)中，Rb表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，R57~R60分别表示碳原子数1~8的烃基。
上述式(51B)中，(R57R58R59R60Si2R61O2/2)结构单元更优选为下述式(51b-3)表示的结构单元。下述式(51b-3)表示的结构单元具有亚苯基，该亚苯基为无取代的亚苯基。
[化学式28]
Figure BDA00001650007200282
上述式(51b-3)中，R57~R60分别表示碳原子数1~8的烃基。
在上述式(51A)或式(51B)表示的第2有机硅树脂中，(R54R55SiO2/2)所示的结构单元(以下，也称为二官能结构单元)可以包含由下述式(51-2)表示的结构，即与二官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的一个构成羟基或烷氧基的结构。
(R54R55SiXO1/2)…式(51-2)
(R54R55SiO2/2)所示的结构单元包含下述式(51-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(51-2-b)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R54及R55所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R54R55SiO2/2)所示的结构单元中。
[化学式29]
Figure BDA00001650007200291
上述式(51-2)及(51-2-b)中，Ｘ表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(51-b)、(51-2)及(51-2-b)中的R54及R55是与上述式(51A)或式(51B)中的R54及R55相同的基团。
在由上述式(51A)或式(51B)表示的第1有机硅树脂中，(R56SiO3/2)所示的结构单元(以下，也称为三官能结构单元)可以包含下述式(51-3)或(51-4)所示的结构，即与三官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的2个分别构成羟基或烷氧基的结构、或者与三官能结构单元中的硅原子键合的氧原子的1个构成羟基或烷氧基的结构。
(R56SiX2O1/2)…式(51-3)
(R56SiXO2/2)…式(51-4)
(R56SiO3/2)所示的结构单元包含下述式(51-c)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(51-3-c)或(51-4-c)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R56所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R56SiO3/2)所示的结构单元中。
[化学式30]
上述式(51-3)、(51-3-c)、(51-4)及(51-4-c)中，X表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(51-c)、(51-3)、(51-3-c)、(51-4)及(51-4-c)中的R56是与上述式(51A)及(51B)中的R56相同的基团。
在上述式(51B)表示的第2有机硅树脂B中，(R57R58R59R60Si2R61O2/2)所示的结构单元可以包含下述式(51-5)表示的结构，即与(R57R58R59R60Si2R61O2/2)结构单元中的硅原子键合的氧原子的1个构成羟基或烷氧基的结构。
(R57R58R59R60Si2XR61O1/2)…式(51-5)
(R57R58R59R60Si2R61O2/2)所示的结构单元包含下述式(51-d)所示的结构单元的由虚线所包围的部分，此外，还可以包含下述式(51-5-d)所示的结构单元的由虚线所包围的部分。即，具有R57、R58、R59、R60及R61所示的基团、且在末端残留有烷氧基或羟基的结构单元也包括在(R57R58R59R60Si2R61O2/2)所示的结构单元中。
[化学式31]
Figure BDA00001650007200301
上述式(51-5)及(51-5-d)中，Ｘ表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基。上述式(51-d)、(51-5)及(51-5-d)中的R57~R61是与上述式(51B)中的R57~R61相同的基团。
在上述式(51-b)~(51-d)、式(51-2)~(51-5)、以及式(51-2-b)、(51-3-c)、(51-4-c)及(51-5-d)中，对于直链状或支链状的碳原子数1~4的烷氧基没有特别地限定，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。
上述式(51A)中，p/(p+q+r)的下限为0.05，上限为0.50。p/(p+q+r)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的耐热性，并且可以进一步抑制密封剂的剥离。上述式(51A)中，p/(p+q+r)优选的下限为0.10，更优选的上限为0.45。
上述式(51A)中，q/(p+q+r)的下限为0.05，上限为0.50。q/(p+q+r)如果满足上述下限，则密封剂的固化物不会变得过硬，密封剂上不易产生裂纹。q/(p+q+r)如果满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的阻气性。上述式(51A)中，q/(p+q+r)的优选下限为0.10，更优选上限为0.45。
上述式(51A)中，r/(p+q+r)的下限为0.20，上限为0.80。r/(p+q+r)如果满足上述下限，则密封剂的硬度提高，可以防止伤痕及灰尘的附着，提高密封剂的耐热性，在高温环境下不易导致密封剂固化物的厚度减小。r/(p+q+r)如果满足上述上限，则可以容易地保持作为密封剂的适当的粘度，可以进一步提高密合性。
上述式(51B)中，p/(p+q+r+s)的下限为0.05，上限为0.50。如果p/(p+q+r+s)满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的耐热性，并且可以进一步抑制密封剂的剥离。
上述式(51B)中，q/(p+q+r+s)的下限为0.05，上限为0.50。如果q/(p+q+r+s)满足上述下限，则密封剂的固化物不会变得过硬，密封剂上不易产生裂纹。如果q/(p+q+r+s)满足上述上限，则可以进一步提高密封剂的阻气性。
上述式(51B)中，r/(p+q+r+s)的下限为0.20，上限为0.80。如果r/(p+q+r+s)满足上述上限，则可以容易地保持作为密封剂的适当的粘度，可以进一步提高密合性。
上述式(51B)，s/(p+q+r+s)的下限为0.01，上限为0.40。如果s/(p+q+r+s)满足上述下限及上限，则可以得到对腐蚀性气体具有高阻气性，即使在苛刻环境下使用也不易产生裂纹或剥离的光半导体装置用密封剂。为了获得对腐蚀性气体具有更高的阻气性，即使在苛刻环境下使用也更加不易产生裂纹或剥离的光半导体装置用密封剂，上述式(51B)中，s/(p+q+r+s)的优选下限为0.03、更优选下限为0.05，优选上限为0.35，更优选上限为0.30。
针对上述第2有机硅树脂A、B，以四甲基硅烷(以下称为TMS)为基准进行29Si-核磁共振分析(以下称为NMR)时，虽然根据取代基的种类不同会观察到一些变动，但相当于上述式(51A)及式(51B)中的(R51R52R53SiO1/2)p表示的结构单元的峰在+10~-5ppm附近出现，相当于上述式(51A)及式(51B)中的(R54R55SiO2/2)q及(51-2)的二官能结构单元的各峰在-10~-50ppm附近出现，相当于上述式(51A)及式(51B)中的(R56SiO3/2)r、以及(51-3)及(51-4)的三官能结构单元的各峰在-50~-80ppm附近出现，相当于上述式(51B)中的(R57R58R59R60Si2R61O2/2)s及(51-5)的峰在0～-5ppm附近出现。
因此，通过测定29Si-NMR，比较各个信号峰的面积，可以测定上述式(51A)及式(51B)中各结构单元的比例。
然而，在通过以上述TMS为基准的29Si-NMR测定无法辨别出上述式(51A)及式(51B)中的结构单元的情况下，通过不只使用29Si-NMR的测定结果、而且根据需要使用1H-NMR的测定结果，可以测定上述式(51A)及式(51B)中各结构单元的比例。
相对于100重量份的上述第1有机硅树脂成分，上述第2有机硅树脂成分的含量优选为10重量份以上且400重量份以下。第1、第2有机硅树脂成分的含量处于上述范围内时，可以得到阻气性更为优异的密封剂。从得到阻气性更为优异的密封剂的观点来看，相对于100重量份的上述第1有机硅树脂成分，上述第2有机硅树脂成分的含量的更优选下限为30重量份、进一步优选下限为50重量份，更优选上限为300重量份、进一步优选上限为200重量份。
上述的“100重量份的第1有机硅树脂成分”，在密封剂包含上述第1有机硅树脂A且不包含上述第1有机硅树脂B的情况下，表示“100重量份的第1有机硅树脂A”；在密封剂不含上述第1有机硅树脂A且包含上述第1有机硅树脂B的情况下，表示“100重量份的第1有机硅树脂B”；在密封剂包含上述第1有机硅树脂A和上述第1有机硅树脂B这两者的情况下，表示“共计100重量份的第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B”。
上述的“100重量份的第2有机硅树脂成分”，在密封剂包含上述第2有机硅树脂A且不包含上述第2有机硅树脂B的情况下，表示“100重量份的第2有机硅树脂A”；在密封剂不含上述第2有机硅树脂A且包含上述第2有机硅树脂B的情况下，表示“100重量份的第2有机硅树脂B”；在密封剂包含上述第2有机硅树脂A和上述第2有机硅树脂B这两者的情况下，表示“共计100重量份的第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B”。
上述的“100重量份的第1有机硅树脂A”，在上述第1有机硅树脂A包含上述第1有机硅树脂A-1且不包含上述第1有机硅树脂A-2的情况下，表示“100重量份的第1有机硅树脂A-1”；在上述第1有机硅树脂A包含上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2这两者的情况下，表示“共计100重量份的上述第1有机硅树脂A-1和上述第1有机硅树脂A-2”。
(第1、第2有机硅树脂的其它性质及其合成方法)
上述第1、第2有机硅树脂的烷氧基的含量的优选下限为0.5摩尔%、更优选下限为1摩尔%，优选上限为10摩尔%，更优选上限为5摩尔%。如果烷氧基的含量处于上述优选的范围内，则可以提高密封剂的密合性。
如果烷氧基的含量满足上述优选的下限，则可以提高密封剂的密合性。如果烷氧基的含量满足上述优选的上限，则可以提高第1、第2有机硅树脂及密封剂的储存稳定性，并进一步提高密封剂的耐热性。
上述烷氧基的含量表示第1、第2有机硅树脂的平均组成式中包含的上述烷氧基的量。
优选上述第1、第2有机硅树脂成分不含硅烷醇基。如果第1、第2有机硅树脂不含硅烷醇基，则可以提高第1、第2有机硅树脂及密封剂的储存稳定性。可以通过在真空下进行加热来减少上述硅烷醇基。硅烷醇基的含量可以使用红外分光法测定。
上述第1、第2有机硅树脂的数均分子量(Mn)的优选下限为500、更优选下限为800、进一步优选下限为1000，优选上限为50000，更优选上限为15000。如果数均分子量满足上述优选下限，则可以减少热固化时的挥发成分，使得高温环境下密封剂固化物的厚度不易减少。如果数均分子量满足上述优选上限，则粘度调节容易。
上述数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯作为标准物质求出的值。上述数均分子量(Mn)表示使用Waters公司制造的测定装置(柱：昭和电工公司制造的Shodex GPC LF-804(长度300mm)，2根，测定温度：40℃，流速：1mL/分钟，溶剂：四氢呋喃，标准物质：聚苯乙烯)测定的值。
对于合成上述第1、第2有机硅树脂的方法没有特别地限定，可以列举：使烷氧基硅烷化合物水解并进行缩合反应的方法，使氯硅烷化合物水解并缩合的方法。其中，从控制反应的观点来看，优选使烷氧基硅烷化合物水解的方法。
作为使烷氧基硅烷化合物水解并进行缩合反应的方法，可以列举例如：使烷氧基硅烷化合物在水和酸性催化剂或碱性催化剂的存在下反应的方法。此外，也可以将二硅氧烷化合物水解后使用。
作为用来向上述第1、第2有机硅树脂中导入苯基的有机硅化合物，可以列举：三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二甲氧基硅烷、及苯基三甲氧基硅烷等。
作为用来向上述第1、第2有机硅树脂中导入(R7R8R9R10Si2R11O2/2)、(R57R58R59R60Si2R61O2/2)的有机硅化合物，可以列举例如：1,4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙氧基乙基甲基甲硅烷基)苯、1,6-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二乙基甲氧基甲硅烷基)己烷及1,6-双(乙氧基乙基甲基甲硅烷基)己烷等。
作为用来向上述第1有机硅树脂中导入烯基的有机硅化合物，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为用来向上述第2有机硅树脂中导入与硅原子直接键合的氢原子的有机硅化合物，可以列举：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、及1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为可以用来获得上述第1、第2有机硅树脂的其它有机硅化合物，可以列举如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、异丙基(甲基)二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷及辛基三甲氧基硅烷等。
作为上述酸性催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、无机酸的酸酐及其衍生物、以及有机酸的酸酐及其衍生物。
作为上述无机酸，可以列举例如：盐酸、磷酸、硼酸及碳酸。作为上述有机酸，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸及油酸。
作为上述碱性催化剂，可以列举例如：碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐及碱金属的硅烷醇化合物。
作为上述碱金属的氢氧化物，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铯。作为上述碱金属的醇盐，可以列举例如：叔丁醇钠、叔丁醇钾及叔丁醇铯。
作为上述碱金属的硅烷醇化合物，可以列举例如：硅烷醇钠化合物、硅烷醇钾化合物及硅烷醇铯化合物。其中，优选钾系催化剂或铯系催化剂。
(硅氢化反应用催化剂)
本发明涉及的光半导体装置用密封剂中包含的硅氢化反应用催化剂是使上述第1有机硅树脂成分中的烯基和上述第2有机硅树脂成分中的与硅原子直接键合的氢原子进行硅氢化反应的催化剂。
作为上述硅氢化反应用催化剂，可以使用使硅氢化反应进行的各种催化剂。上述硅氢化反应用催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述硅氢化反应用催化剂，可以列举例如：铂系催化剂、铑系催化剂及钯系催化剂等。由于可以提高密封剂的透明性，因此优选铂系催化剂。
作为上述铂系催化剂，可以列举铂粉末、氯铂酸、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物及铂-羰基络合物。尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物或铂-烯烃络合物。
作为上述铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷，可以列举例如：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。作为上述铂-烯烃络合物中的烯烃，可以列举例如：烯丙基醚及1,6-庚二烯等。
由于可以提高上述铂-烯基硅氧烷络合物及铂-烯烃络合物的稳定性，因此优选在上述铂-烯基硅氧烷络合物或铂-烯烃络合物中添加烯基硅氧烷、有机硅氧烷低聚物、烯丙基醚或烯烃。上述烯基硅氧烷优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。上述有机硅氧烷低聚物优选为二甲基硅氧烷低聚物。上述烯烃优选为1,6-庚二烯。
在包含上述第1有机硅树脂成分和上述第2有机硅树脂成分的密封剂中，上述硅氢化反应用催化剂的含量以金属原子的重量单位计优选在0.01~1000ppm的范围内。如果上述硅氢化反应用催化剂的含量在0.01ppm以上，则容易使密封剂充分地固化，从而可以进一步提高密封剂的阻气性。如果上述硅氢化反应用催化剂的含量在1000ppm以下，则不易发生固化物着色的问题。上述硅氢化反应用催化剂的含量的更优选下限为1ppm，更优选上限为500ppm。
(氧化硅粒子)
本发明涉及的光半导体装置用密封剂优选还含有氧化硅粒子。通过使用上述氧化硅粒子，可以将固化前的密封剂的粘度调整至适当的范围而不会损害密封剂的固化物的耐热性及耐光性。因此，可以提高密封剂的操作性。
上述氧化硅粒子的初级粒径的优选下限为5nm、更优选下限为8nm，优选上限为200nm、更优选上限为150nm。如果上述氧化硅粒子的初级粒径满足上述的优选下限，则可以进一步提高氧化硅粒子的分散性，并进一步提高密封剂的固化物的透明性。如果上述氧化硅粒子的初级粒径满足上述的优选上限，则可以充分获得25℃下粘度的上升效果，并且可以抑制温度上升过程中粘度的降低。
上述氧化硅粒子的初级粒径可以如下测定。使用透射型电子显微镜(商品名“JEM-2100”，日本电子公司制造)对光半导体装置用密封剂的固化物进行观察。分别测定视野中的100个氧化硅粒子的初级粒子的大小，将测定值的平均值作为初级粒径。上述氧化硅粒子为球形的情况下，上述初级粒径表示氧化硅粒子的直径的平均值，上述氧化硅粒子为非球形的情况下，上述初级粒径表示氧化硅粒子的长径的平均值。
上述氧化硅粒子的BET比表面积的优选下限为30m2/g，优选上限为400m2/g。如果上述氧化硅粒子的BET比表面积为30m2/g以上，则可以将密封剂25℃下的粘度控制在适当的范围，可以控制温度上升过程中粘度的降低。如果上述氧化硅粒子的BET比表面积为400m2/g以下，则不易发生氧化硅粒子的凝集，从而可以提高分散性，还可以进一步提高密封剂的固化物的透明性。
对于上述氧化硅粒子没有特别地限定，可以列举例如：气相二氧化硅、熔融二氧化硅等利用干式法制造的二氧化硅，以及胶体二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅、沉降二氧化硅等利用湿式法制造的二氧化硅等。其中，从可以得到挥发成分少、并且透明性更高的密封剂的观点来看，优选使用气相二氧化硅作为上述氧化硅粒子。
作为上述气相二氧化硅，可以列举例如：Aerosil 50(比表面积：50m2/g)、Aerosil 90(比表面积：90m2/g)、Aerosil 130(比表面积：130m2/g)、Aerosil 200(比表面积：200m2/g)、Aerosil 300(比表面积：300m2/g)、以及Aerosil 380(比表面积：380m2/g)(均为日本AEROSIL公司制造)等。
上述氧化硅粒子优选通过有机硅化合物进行了表面处理。通过该表面处理，可以使氧化硅粒子的分散性变得非常高，从而可以进一步抑制由固化前的密封剂的温度升高而导致的粘度的降低。
对于上述有机硅化合物没有特别地限定，可以列举例如：具有烷基的硅烷类化合物、具有二甲基硅氧烷等硅氧烷骨架的硅类化合物、具有氨基的硅类化合物、具有(甲基)丙烯酰基的硅类化合物、以及具有环氧基的硅类化合物等。上述“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
从进一步提高氧化硅粒子的分散性的观点来看，上述有机硅化合物优选为选自下组中的至少一种：具有二甲基甲硅烷基的有机硅化合物、具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物、以及具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物。此外，从进一步提高氧化硅粒子的分散性的观点来看，用于表面处理的上述有机硅化合物优选为具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物及具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物中的至少一种。
作为通过有机硅化合物进行表面处理的方法的一个实例，在使用具有二甲基甲硅烷基的有机硅化合物或具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物的情况下，可以列举例如：使用二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、氯化三甲基硅烷及三甲基甲氧基硅烷等对氧化硅粒子进行表面处理的方法。在使用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物的情况下，可以列举使用在聚二甲基硅氧烷基的末端具有硅烷醇基的化合物及环状硅氧烷等对氧化硅粒子进行表面处理的方法。
作为利用上述具有二甲基甲硅烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子的市售品，可以列举R974(比表面积：170m2/g)、及R964(比表面积：250m2/g)(均为日本AEROSIL公司制造)等。
作为利用上述具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子的市售品，可以列举RX200(比表面积：140m2/g)、及R8200(比表面积：140m2/g)(均为日本AEROSIL公司制造)等。
作为利用上述具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子的市售品，可以列举RY200(比表面积：120m2/g)(日本AEROSIL公司制造)等。
对于利用上述有机硅化合物对氧化硅粒子进行表面处理的方法没有特别地限定。作为该方法，可以列举例如：向混合器中添加氧化硅粒子，边搅拌边添加有机硅化合物的干式法；向氧化硅粒子的浆料中添加有机硅化合物的浆料法；以及在氧化硅粒子干燥后，以喷雾形式赋予有机硅化合物的喷雾法等直接处理法等。作为在上述干式法中使用的混合器，可以列举亨舍尔混合器(Henschel mixer)及V型混合器等。在上述干式法中，可以直接添加有机硅化合物，或者，可以添加有机硅化物的乙醇水溶液、有机溶剂溶液或水溶液。
为了获得通过上述有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，也可以采用如下的整体掺混法等：在配制光半导体装置用密封剂时，在将氧化硅粒子和上述第1、第2有机硅树脂成分等基体树脂混合的过程中，直接添加有机硅化合物。
相对于共计100重量份的上述第1有机硅树脂成分和上述第2有机硅树脂成分，上述氧化硅粒子的含量优选为0.5重量份以上且40重量份以下。相对于共计100重量份的上述第1有机硅树脂成分和上述第2有机硅树脂成分，上述氧化硅粒子的含量的更优选下限为1重量份，更优选上限为35重量份。如果上述氧化硅粒子的含量满足上述下限，则能够抑制固化时粘度的降低。如果上述氧化硅粒子的含量满足上述上限，则可以将密封剂的粘度进一步控制在适当范围，并且可以进一步提高密封剂的透明性。
此外，即使从发光元件发出的光较为明亮，但如果从发光元件发出的光无法有效地从内部射出到外部，也无法得到充分的亮度。为了保证充分的亮度，需要更多的电流流向发光元件。
本发明人等发现，通过使用具有芳基或亚苯基的上述第1、第2有机硅树脂成分，可以提高密封剂固化物的折射率，有效地导出从发光元件发出的光。由此，即使利用低电流，也可以使射出到外部的光足够明亮。
但是，包含具有芳基或亚苯基的上述第1、第2有机硅树脂成分和荧光体的密封剂如果在固化前暴露在高温下，则密封剂的粘度会急剧地下降，荧光体容易沉降。这样一来，在固化时，如果将密封剂暴露在高温下，则发光体在发光元件周围的存在不均，光会发生漫反射。结果存在如下问题：从发光元件发出的光中的一部分在密封剂固化物中损失，从光半导体装置导出的光量减少。
本发明涉及的光半导体装置用密封剂在包含经上述有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子的情况下，无论是否含有具有芳基或亚苯基的上述第1、第2有机硅树脂成分，均可使密封剂在高温下的粘度保持于足够高的水平。由此，可以将密封剂被加热至高温时的粘度调整到适当的范围，从而可以保持密封剂中荧光体的分散状态均匀。
(荧光体)
本发明涉及的光半导体装置用密封剂还可以含有荧光体。上述荧光体发挥如下作用：通过吸收使用光半导体装置用密封剂进行密封的发光元件发出的光并产生荧光，从而得到最终所期望颜色的光。上述荧光体被由发光元件发出的光激发而发出荧光，通过发光元件发出的光和荧光体发出的荧光的组合，可以得到所期望颜色的光。
在本发明涉及的光半导体装置用密封剂除了具备上述构成X还进一步具备上述构成Y的情况下，即使密封剂预先含有荧光体，该荧光体也不易发生沉降。
此外，本发明涉及的光半导体装置用密封剂也可以不含荧光体。此时，可以在使用时向密封剂添加荧光体而使用。在本发明涉及的光半导体装置用密封剂除了具备上述构成X还进一步具备上述构成Y的情况下，即使向密封剂中添加荧光体，添加的荧光体也不易发生沉降。
例如，在以使用紫外线LED芯片作为发光元件来最终获得白色光为目的的情况下，优选组合使用蓝色荧光体、红色荧光体及绿色荧光体。在以使用蓝色LED芯片作为发光元件来最终获得白色光为目的的情况下，优选组合使用绿色荧光体及红色荧光体，或使用黄色荧光体。上述荧光体可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
对于上述蓝色荧光体没有特别地限定，可以列举例如：(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr、Ba)3MgSi2O8:Eu等。
对于上述红色荧光体没有特别地限定，可以列举例如：(Sr、Ca)S:Eu、(Ca、Sr)2Si5N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、LiＷ2O8:(Eu、Sm)、(Sr、Ca、Bs、Mg)10(PO4)8Cl2:(Eu、Mn)、Ba3MgSi2O8:(Eu、Mn)等。
对于上述绿色荧光体没有特别地限定，可以列举例如：Y3(Al、Ｇa)5O12:Ce、SrGa2S4:Eu、Ca3Sc2Si3O12:Ce、SrSiON:Eu、ZNS:(Cu、Al)、BaMgAl10O17(Eu、Mn)、SrAl2O4:Eu等。
对于上述黄色荧光体没有特别地限定，可以列举例如：Y3Al5O12:Ce、(Y、Gd)3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu、Sr2SiO4:Eu等。
另外，作为上述荧光体，可以列举作为有机荧光体的苝类化合物等。
上述荧光体的体积平均粒径的优选下限为1μm、更优选下限为2μm，优选上限为30μm、更优选上限为25μm。
为了得到所期望颜色的光，可以适当调整上述荧光体的含量，没有特别地限定。相对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂100重量份，上述荧光体的含量优选为0.1重量份以上且40重量份以下。此外，在本发明涉及的光半导体装置用密封剂含有荧光体的情况下，相对于光半导体装置用密封剂的除了荧光体之外的全部成分100重量份，上述荧光体的含量优选为0.1重量份以上且40重量份以下。
(偶联剂)
为了赋予粘接性，本发明涉及的光半导体装置用密封剂还可以含有偶联剂。
对于上述偶联剂没有特别地限定，可以列举例如硅烷偶联剂等。作为该硅烷偶联剂，可以列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于共计100重量份的上述第1有机硅树脂成分和上述第2有机硅树脂成分，偶联剂含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为5重量份。如果偶联剂含量为0.1重量份以上，则可以充分发挥偶联剂的添加效果。偶联剂的含量为5重量份以下时，剩余的偶联剂不易挥发，在固化密封剂时，高温环境下固化物的厚度不易进一步减少。
(其它成分)
根据需要，本发明涉及的光半导体装置用密封剂还可以进一步含有分散剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、改性剂、流平剂、光扩散剂、导热性填料或阻燃剂等添加剂。
需要说明的是，就上述第1有机硅树脂成分、上述第2有机硅树脂成分、及上述硅氢化反应用催化剂而言，可以预先分别配制含有上述物质中的1种或2种以上的液体，在即将使用前将多种液体混合，从而制备本发明涉及的光半导体装置用密封剂。例如，可以预先分别配制含上述第1有机硅树脂成分及上述硅氢化反应用催化剂的A液体，以及含上述第2有机硅树脂成分的B液体，并在即将使用前将A液体和B液体混合，从而制备本发明涉及的光半导体装置用密封剂。这样，通过将上述第1有机硅树脂成分及上述硅氢化反应用催化剂、和上述第2有机硅树脂成分分别制成第1液体和第2液体的双组分，可以提高保存稳定性。上述氧化硅粒子和上述荧光体分别可以添加到A液体中，也可以添加到B液体中。
(光半导体装置用密封剂的详细及用途)
使用E型粘度计测定的、本发明涉及的光半导体装置用密封剂在25℃、5rpm条件下的粘度η1优选为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。当本发明涉及的光半导体装置用密封剂的粘度η1处于该范围内时，可以进一步抑制荧光体的沉降，进一步提高分散性，并且可以使从光半导体装置导出的光变得更亮。
使用E型粘度计测定的、本发明涉及的光半导体装置用密封剂在25℃、1rpm条件下的粘度η2与使用E型粘度计测定的该密封剂在25℃、10rpm条件下的粘度η3之比(η2/η3)优选为1.2以上且2.5以下。当本发明涉及的光半导体装置用密封剂的粘度处于该范围内时，可以进一步抑制荧光体的沉降，进一步提高分散性，并且可以使从光半导体装置导出的光变得更亮。
需要说明的是，第1、第2有机硅树脂A、A-1、A-2、B及光半导体装置用密封剂的上述“粘度”是使用E型粘度计(TV-22型，东机产业公司制造)测定的值。
另外，就本发明涉及的光半导体装置用密封剂而言，优选在使用平行板型流变仪从25℃起以20℃/分钟的升温速度进行加热时，在从25℃至固化温度的温度范围内，剪切速度1s-1时的最低粘度为200mPa·s以上。本发明涉及的光半导体装置用密封剂的粘度处于上述范围内的情况下，在添加了荧光体时，可以抑制荧光体的沉降，进一步提高从光半导体装置导出的光的亮度。
本发明涉及的光半导体装置用密封剂的上述在25℃、5rpm条件下的粘度η1在1000~10000mPa·s范围内时，可以有效地密封由光半导体装置形成的发光元件。上述在25℃、5rpm条件下的粘度η1的优选下限为1200mPa·s、更优选下限为1500mPa·s，优选上限为8000mPa·s、更优选上限为6000mPa·s。
如果上述剪切速度1s-1时的最低粘度为200mPa·s以上，则在密封剂被加热、发生固化的过程中，荧光体基本不会沉降。由此，可以从光半导体装置导出更亮的光。上述剪切速度1s-1时的最低粘度的更优选下限为300mPa·s、更优选下限为500mPa·s。
上述剪切速度1s-1时的最低粘度表示使用平行板型流变仪(“DAR-2000”，REOLOGICA公司制造)测定的值。
对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂的固化温度没有特别地限定。光半导体装置用密封剂的固化温度的优选下限为80℃、更优选下限为100℃，优选上限为180℃、更优选上限为150℃。如果固化温度满足上述的优选下限，则可以充分地进行密封剂的固化。如果固化温度满足上述的优选上限，则不易引起组件的热劣化。
对于固化方式没有特别地限定，但优选使用分步固化方式。分步固化方式是首先在低温下进行预固化，然后在高温下进行固化的方法。通过使用分步固化方式，可以抑制密封剂的固化收缩。
对于本发明涉及的光半导体装置用密封剂的制造方法没有特别地限定，可以列举例如：使用高速分散器(homodisper)、乳化均质机(homomixer)、万能混合器、行星混合器、捏合机、三辊磨或珠磨机等混合机，在常温或加温条件下，将上述第1有机硅树脂成分、上述第2有机硅树脂成分、上述硅氢化反应用催化剂、以及根据需要配合的其它成分进行混合的方法等。
作为上述发光元件，只要是使用半导体的发光元件即可，没有特别地限定，例如，上述发光元件为发光二极管的情况下，可以列举例如在基板上叠层LED形式用半导体材料的结构。此时，作为半导体材料，可以列举例如：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、及SiC等。
作为上述基板的材料，可以列举例如：蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、及GaN单晶等。此外，根据需要，可以在基板和半导体材料之间形成缓冲层。作为上述缓冲层的材料，可以列举例如：GaN及AlN等。
作为本发明涉及的光半导体装置，具体可以列举例如：发光二极管装置、半导体激光装置及光耦合器等。这样的光半导体装置可适用于例如：液晶显示器等的背光灯、照明、各种传感器、打印机及复印机等的光源、车辆用计测器光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯、以及开关元件等。
就本发明涉及的光半导体装置而言，利用本发明涉及的光半导体装置用密封剂的固化物对由光半导体形成的发光元件进行了密封。在本发明涉及的光半导体装置中，配置有光半导体装置用密封剂的固化物，以对由LED等光半导体形成的发光元件进行密封。由此，在对发光元件进行密封的光半导体装置用密封剂的固化物上不易产生裂纹，不易发生从组件上的剥离，并且可以提高光透过性、耐热性、耐候性及阻气性。
(光半导体装置的实施方式)
图1是示出本发明一实施方式涉及的光半导体装置的正面剖视图。
本实施方式的光半导体装置1具有外罩2。在外罩2内安装有包含LED的光半导体元件3。外罩2的具有光反射性的内面2a包围该光半导体元件3的周围。就本实施方式而言，使用光半导体元件3作为由光半导体形成的发光元件。
内面2a形成为内面2a的直径越朝向开口端越大的形式。由此，从光半导体元件3发出的光中到达内面2a的光被内面2a反射，进入到光半导体元件3的前方侧。在由内面2a包围的区域内，填充有光半导体装置用密封剂4，以对光半导体元件3进行密封。
需要说明的是，图1所示的结构仅是本发明涉及的光半导体装置的一例，可以对光半导体装置的安装结构等进行适当地变形。
以下，列举实施例对本发明进行更为详细地说明。本发明并不限定于以下的实施例。
(合成例1)第1有机硅树脂A、A-2的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷63g、二甲基二甲氧基硅烷90g、二苯基二甲氧基硅烷183g、及乙烯基三甲氧基硅烷133g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水114g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(A)。
得到的聚合物(A)的数均分子量(Mn)为1700。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(A)具有下述的平均组成式(A1)。
(Me3SiO1/2)0.19(Me2SiO2/2)0.24(Ph2SiO2/2)0.26(ViSiO3/2)0.31…式(A1)
上述式(A1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(A)的苯基的含有比例为37摩尔%。
需要说明的是，通过合成例1及合成例2~16中得到的各聚合物的分子量如下测定：向10mg各聚合物中添加四氢呋喃1mL，进行搅拌直到溶解，通过GPC测定进行了测定。GPC测定使用了Waters公司制造的测定装置(柱：昭和电工公司制造Shodex GPC LF-804(长度300mm)×2根，测定温度：40℃，流速：1mL/min，溶剂：四氢呋喃，标准物质：聚苯乙烯)。
(合成例2)第1有机硅树脂A、A-2的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加二甲基二甲氧基硅烷126g、二苯基二甲氧基硅烷183g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g、及1,6-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷79g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(B)。
得到的聚合物(B)的数均分子量(Mn)为4100。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(B)具有下述的平均组成式(B1)。
(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.27(ViMeSiO2/2)0.30(Me4SiHexO2/2)0.10…式(B1)
上述式(B1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Hex表示亚己基。
得到的聚合物(B)的苯基的含有比例为33摩尔%。
(合成例3)第1有机硅树脂A、A-2的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加二甲基二甲氧基硅烷60g、二苯基二甲氧基硅烷317g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g、及1,6-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷79g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(C)。
得到的聚合物(C)的数均分子量(Mn)为3600。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(C)具有下述的平均组成式(C1)。
(Me2SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)0.44(ViMeSiO2/2)0.30(Me4SiHexO2/2)0.10…式(C1)
上述式(C1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Hex表示亚己基。
在得到的聚合物(C)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，上述二苯基硅氧烷结构单元的比例为44摩尔%。得到的聚合物(C)的苯基的含有比例为46摩尔%。
(合成例4)第1有机硅树脂B的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加二甲基二甲氧基硅烷60g、二苯基二甲氧基硅烷317g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g、及1,4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯76g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(D)。
得到的聚合物(D)的数均分子量(Mn)为3400。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(D)具有下述的平均组成式(D1)。
(Me2SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)0.44(ViMeSiO2/2)0.30(Me4SiPheO2/2)0.10…式(D1)
上述式(D1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Phe表示亚苯基。
在得到的聚合物(D)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，上述二苯基硅氧烷结构单元的比例为44摩尔%。得到的聚合物(D)的苯基的含有比例为52摩尔%。
(合成例5)第2有机硅树脂A的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷31g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷50g、二甲基二甲氧基硅烷108g、及苯基三甲氧基硅烷208g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加盐酸1.4g和水101g的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，减压除去挥发成分，从而得到聚合物。向得到的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，利用离子交换水300g进行10次清洗，减压除去挥发成分，从而得到聚合物(E)。
得到的聚合物(E)的数均分子量(Mn)为1000。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(E)具有下述的平均组成式(E1)。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.27(PhSiO3/2)0.41…式(E1)
上述式(E1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
得到的聚合物(E)的苯基的含有比例为33摩尔%。
(合成例6)第2有机硅树脂A的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷16g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷50g、二甲基二甲氧基硅烷36g、二苯基二甲氧基硅烷183g、苯基三甲氧基硅烷149g、及乙烯基三甲氧基硅烷45g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加盐酸1.4g和水104g的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，减压除去挥发成分，从而得到聚合物。向得到的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，利用离子交换水300g进行10次清洗，减压除去挥发成分，从而得到聚合物(F)。
得到的聚合物(F)的数均分子量(Mn)为1000。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(F)具有下述的平均组成式(F1)。
(Me3SiO1/2)0.05(HMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.09(Ph2SiO2/2)0.26(PhSiO3/2)0.27(ViSiO3/2)0.10…式(F1)
上述式(F1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
在得到的聚合物(F)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，相当于上述式(51-a)表示的结构单元的结构单元的比例为23摩尔%。得到的聚合物(F)的苯基的含有比例为51摩尔%。
(合成例7)第2有机硅树脂A的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷31g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷40g、二苯基二甲氧基硅烷110g、苯基三甲氧基硅烷268g、及乙烯基三甲氧基硅烷45g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加盐酸1.4g和水116g的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，减压除去挥发成分，从而得到聚合物。向得到的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，利用离子交换水300g进行10次清洗，减压除去挥发成分，从而得到聚合物(G)。
得到的聚合物(G)的数均分子量(Mn)为1100。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(G)具有下述的平均组成式(G1)。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.19(Ph2SiO2/2)0.16(PhSiO3/2)0.46(ViSiO3/2)0.10…式(G1)
上述式(G1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
在得到的聚合物(G)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，相当于上述式(51-a)表示的结构单元的结构单元的比例为19摩尔%。得到的聚合物(G)的苯基的含有比例为51摩尔%。
(合成例8)第2有机硅树脂B的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷31g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷40g、二苯基二甲氧基硅烷183g、苯基三甲氧基硅烷149g、乙烯基三甲氧基硅烷45g、及1,4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯76g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加盐酸1.4g和水105g的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，减压除去挥发成分，从而得到聚合物。向得到的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，利用离子交换水300g进行10次清洗，减压除去挥发成分，从而得到聚合物(H)。
得到的聚合物(H)的数均分子量(Mn)为1100。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(H)具有下述的平均组成式(H1)。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.19(Ph2SiO2/2)0.26(PhSiO3/2)0.26(ViSiO3/2)0.10(Me4SiPheO2/2)0.10…式(H1)
上述式(H1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Phe表示亚苯基。
在得到的聚合物(H)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，相当于上述式(51-a)表示的结构单元的结构单元的比例为19摩尔%。得到的聚合物(H)的苯基的含有比例为51摩尔%。
(合成例9)[比较例用]与第1有机硅树脂成分类似的有机硅树脂的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷94g、二甲基二甲氧基硅烷99g、二苯基二甲氧基硅烷92g、及乙烯基三甲氧基硅烷133g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(I)。
得到的聚合物(I)的数均分子量(Mn)为1800。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(I)具有下述的平均组成式(I1)。
(Me3SiO1/2)0.29(Me2SiO2/2)0.27(Ph2SiO2/2)0.13(ViSiO3/2)0.31…式(I1)
上述式(I1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(I)的苯基的含有比例为21摩尔%。
(合成例10)[比较例用]与第2有机硅树脂成分类似的有机硅树脂的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加二甲基二甲氧基硅烷180g、二苯基二甲氧基硅烷73g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g、及1,4-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯76g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(J)。
得到的聚合物(J)的数均分子量(Mn)为3400。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(J)具有下述的平均组成式(J1)。
(Me2SiO2/2)0.49(Ph2SiO2/2)0.10(ViMeSiO2/2)0.31(Me4SiPheO2/2)0.10…式(J1)
上述式(J1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Phe表示亚苯基。
得到的聚合物(J)的苯基的含有比例为22摩尔%。
(合成例11)[比较例用]与第2有机硅树脂成分类似的有机硅树脂的合成
向具有温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加三甲基甲氧基硅烷31g、1,1,3,3-六甲基二硅氧烷50g、二甲基二甲氧基硅烷140g、二苯基二甲氧基硅烷59g、苯基三甲氧基硅烷48g、及乙烯基三甲氧基硅烷45g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加盐酸1.4g和水92g的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，减压除去挥发成分，从而得到聚合物。向得到的聚合物中添加己烷150g和乙酸乙酯150g，利用离子交换水300g进行10次清洗，减压除去挥发成分，从而得到聚合物(K)。
得到的聚合物(K)的数均分子量(Mn)为600。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(K)具有下述的平均组成式(K1)。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.24(Me2SiO2/2)0.38(Ph2SiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.10(ViSiO3/2)0.10…式(K1)
上述式(K1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(K)的苯基的含有比例为23摩尔%。
(合成例12)第1有机硅树脂A、A-2的合成
向具有温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加二甲基二甲氧基硅烷96g、二苯基二甲氧基硅烷318g、及乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(L)。
得到的聚合物(L)的数均分子量(Mn)为5300。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(L)具有下述的平均组成式(L1)。
(Me2SiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.45(ViMeSiO2/2)0.30…式(L1)
上述式(L1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
在得到的聚合物(L)的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，上述二苯基硅氧烷结构单元的比例为45摩尔%。得到的聚合物(L)的苯基的含有比例为52摩尔%。
(合成例13)第1有机硅树脂A、A-1的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加甲基苯基二甲氧基硅烷383g、及乙烯基甲基二甲氧基硅烷119g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水108g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(M)。
得到的聚合物(M)的数均分子量(Mn)为5300。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(M)具有下述的平均组成式(M1)。
(MePhSiO2/2)0.7(ViMeSiO2/2)0.30…式(M1)
上述式(M1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(M)的苯基的含有比例为45摩尔%。
(合成例14)第1有机硅树脂A、A-1的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加乙烯基二甲基乙氧基硅烷98g、二甲基二甲氧基硅烷180g及二苯基二甲氧基硅烷183g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水95g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(N)。
得到的聚合物(N)的数均分子量(Mn)为1200。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(N)具有下述的平均组成式(N1)。
(ViMe2SiO1/2)0.23(Me2SiO2/2)0.48(Ph2SiO2/2)0.29…式(N1)
上述式(N1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(N)的苯基的含有比例为39摩尔%。
(合成例15)第1有机硅树脂A、A-1的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加乙烯基二甲基乙氧基硅烷98g、二甲基二甲氧基硅烷90g及二苯基二甲氧基硅烷367g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水95g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(O)。
得到的聚合物(O)的数均分子量(Mn)为1300。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(O)具有下述的平均组成式(O1)。
(ViMe2SiO1/2)0.22(Me2SiO2/2)0.23(Ph2SiO2/2)0.55…式(O1)
上述式(O1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(O)的苯基的含有比例为58摩尔%。
(合成例16)第1有机硅树脂A、A-1的合成
向具备温度计、滴加装置及搅拌机的1000mL的可拆式烧瓶中，添加乙烯基二甲基乙氧基硅烷59g、二甲基二甲氧基硅烷126g及二苯基二甲氧基硅烷367g，在50℃条件下进行搅拌。向其中缓慢地滴加氢氧化钾0.8g溶解在水100g中而得到的溶液，在滴加后，于50℃搅拌6小时，使其反应，从而得到反应液。然后，向反应液中添加乙酸0.9g，减压除去挥发成分，并通过过滤除去乙酸钾，从而得到聚合物(P)。
得到的聚合物(P)的数均分子量(Mn)为2700。通过29Si-NMR鉴定化学结构的结果显示，聚合物(P)具有下述的平均组成式(P1)。
(ViMe2SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.32(Ph2SiO2/2)0.56…式(P1)
上述式(P1)中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
得到的聚合物(P)的苯基的含有比例为59摩尔%。
(实施例1)
将聚合物A(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例2)
将聚合物B(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例3)
将聚合物C(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例4)
将聚合物C(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例5)
将聚合物C(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL R8200，利用具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积140m2/g，日本AEROSIL公司制造)2g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例6)
将聚合物C(10g)、聚合物F(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例7)
将聚合物C(10g)、聚合物G(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例8)
将聚合物C(10g)、聚合物H(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例9)
将聚合物D(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例10)
将聚合物D(10g)、聚合物F(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例11)
将聚合物D(10g)、聚合物G(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例12)
将聚合物D(10g)、聚合物H(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例13)
将聚合物C(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(R974，利用具有二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积170m2/g，日本AEROSIL公司制造)1.0g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(比较例1)
将聚合物I(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(比较例2)
将聚合物J(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(比较例3)
将聚合物A(10g)、聚合物K(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例1~13及比较例1~3的评价)
(光半导体装置的制作)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极通过金线连接而成的结构中，注入得到的光半导体装置用密封剂，并于150℃加热2小时使其固化，制作了光半导体装置。使用该光半导体装置实施了下述的气体腐蚀试验及热冲击试验。
(气体腐蚀试验)
将得到的光半导体装置置于40℃及相对湿度90%RH气氛下的容器(chamber)内，向该容器内填充气体，使得硫化氢气体的浓度为5ppm、二氧化硫气体的浓度为15ppm。分别在填充气体后的24小时后、48小时后、96小时后、168小时后及500小时后，用肉眼观察镀银的铅电极。
银镀层上未发现变色的情况判定为“○○”，将在银镀层上发现了少量变色为茶褐色的部位的情况判定为“○”，将银镀层基本上完全变色为茶色的情况判定为“△”、将银镀层基本上完全变色为黑色的情况判定为“×”。
(热冲击试验)
使用液槽式热冲击试验机(“TSB-51”，ESPEC公司制造)实施了下述冷热循环试验：将得到的光半导体装置在-50℃下保持5分钟，然后升温至135℃，再在135℃保持5分钟后，降温至-50℃，将上述过程视为1个循环。在500个循环后、1000个循环及1500个循环后分别取出20个样品。
利用立体显微镜(“SMZ-10”，Nikon公司制造)观察样品。针对20个样品的光半导体装置用密封剂，分别就是否产生裂纹、或光半导体装置用密封剂是否从组件或电极上剥离进行了观察，对产生裂纹或剥离的样品的个数(NG数)进行了计数。
(25℃时的粘度的测定)
使用E型粘度计(TV-22型，东机产业公司制造)测定了得到的光半导体装置用密封剂在25℃、5rpm条件下的粘度(mPa·s)。
(升温时的最低粘度的测定)
使用平行板型流变仪(“DAR-2000”，REOLOGICA公司制造)测定了得到的光半导体装置用密封剂从25℃起至固化温度的温度范围内，剪切速度1s-1时的最低粘度(mPa·s)。关于升温速度，以20℃/分钟的速度从25℃升温至固化温度，然后在固化温度下持续测定直到发生显著的粘度升高为止。
(加入了荧光体的密封剂的制作)
向得到的各光半导体装置用密封剂10重量份中加入荧光体粉末(体积平均粒径17μm，比重4.7，“EY4254”，Intematix公司制造)0.8重量份，并进行搅拌、脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂(以下也简称为加入了荧光体的密封剂)。
(荧光体的沉降性)
将得到的加入了荧光体的密封剂放入到透明的玻璃容器中，于150℃加热2小时，使密封剂固化。然后，利用肉眼观察固化物中的荧光体。将没有荧光体沉降的情况评价为“○”，将有荧光体沉降的情况评价为“△”，将荧光体沉降明显的情况评价为“×”。
(亮度的评价)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极通过金线电连接而成的光半导体元件中，注入得到的荧光体，并于150℃加热2小时使其固化，制作了50个光半导体装置。
在23℃的条件下，分别向50个光半导体装置中的发光元件流入60mA的电流，使用光测定装置(OL770，Optronic Laboratories公司制造)测定光度，将50个的平均值为5.3cd以上的情况视为“○”，低于5.3cd的情况视为“×”。
结果如下述的表1、2所示。
Figure BDA00001650007200551
Figure BDA00001650007200561
(实施例14)
将聚合物L(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g、日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例15)
将聚合物L(10g)、聚合物E(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL R8200，利用具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积140m2/g，日本AEROSIL公司制造)1.5g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例16)
将聚合物L(10g)、聚合物F(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例17)
将聚合物L(10g)、聚合物G(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g、日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例18)
将聚合物L(10g)、聚合物H(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.8g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例19)
将聚合物L(10g)、聚合物E(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例20)
将聚合物M(10g)、聚合物F(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例21)
将聚合物M(10g)、聚合物F(10g)、及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例6、10、14~21的评价)
(光半导体装置的制作)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极通过金线连接而成的结构中，注入得到的光半导体装置用密封剂，并于150℃加热2小时使其固化，制作了光半导体装置。使用该光半导体装置，针对下述评价项目实施了评价。
(气体腐蚀试验)
将得到的光半导体装置置于40℃及相对湿度90%RH气氛下的容器内，向该容器内填充气体，使得硫化氢气体的浓度为5ppm、二氧化硫气体的浓度为15ppm。分别在填充气体后的24小时后、48小时后、96小时后、168小时后及500小时后，用肉眼观察镀银的铅电极。
将银镀层上未发现变色的情况判定为“○○”，将在银镀层上发现了少量变色为茶褐色的部位的情况判定为“○”，将银镀层基本上完全变色为茶色的情况判定为“△”、将银镀层基本上完全变色为黑色的情况判定为“×”。
(热冲击试验)
使用液槽式热冲击试验机(“TSB-51”，ESPEC公司制造)实施了下述冷热循环试验：将得到的光半导体装置在-50℃下保持5分钟，然后升温至135℃，再在135℃保持5分钟后，降温至-50℃，将上述过程视为1个循环。在500个循环后、1000个循环及1500个循环后分别取出20个样品。
利用立体显微镜(“SMZ-10”，Nikon公司制造)观察样品。针对20个样品的光半导体装置用密封剂，分别就是否产生裂纹、或光半导体装置用密封剂是否从组件或电极上剥离进行了观察，对产生裂纹或剥离的样品的个数(NG数)进行了计数。
(加入了荧光体的密封剂的制作)
向实施例及比较例中得到的各光半导体装置用密封剂10重量份中加入荧光体粉末(体积平均粒径17μm，比重4.7，“EY4453”，Intematix公司制造)0.8重量份，并进行搅拌、脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂(以下也简称为加入了荧光体的密封剂)。
(25℃时的粘度的测定)
使用E型粘度计(TV-22型，东机产业公司制造)测定了用于光半导体装置用密封剂的第1、第2有机硅氧烷在25℃、5rpm条件下的粘度(mPa·s)。此外，使用E型粘度计(TV-22型，东机产业公司制造)测定了得到的光半导体装置用密封剂在25℃和5rpm、1rpm及10rpm条件下的粘度(mPa·s)、以及加入了荧光体的密封剂在25℃和5rpm、1rpm及10rpm条件下的粘度(mPa·s)。
(升温时的最低粘度的测定)
使用平行板型流变仪(“DAR-2000”，REOLOGICA公司制造)测定了得到的光半导体装置用密封剂从25℃起至固化温度的温度范围内，剪切速度1s-1时的最低粘度(mPa·s)。关于升温速度，以20℃/分钟的速度从25℃升温至固化温度，然后在固化温度下持续测定直到发生显著的粘度升高为止。此外，针对加入了荧光体的密封剂也实施了同样的评价。
(分散性)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极通过金线连接而成的结构中，利用分散装置(“SHOTMASTER-300”Musashi-engineering公司制造)填充得到的加入了荧光体的密封剂。利用立体显微镜(“SMZ-10”，Nikon公司制造)观察样品，将密封剂的填充量中不存在不均的情况判定为“○”，将存在不均的情况判定为“×”。
(荧光体的沉降性)未固化状态下的荧光体稳定性
将得到的加入了荧光体的密封剂放入到透明的玻璃容器中，于23℃放置24小时。然后，利用肉眼观察未固化状态的密封剂中的荧光体的状态。将未发生荧光体沉降的情况评价为“○”，将存在荧光体沉降的情况评价为“△”，将荧光体沉降明显的情况评价为“×”。
(荧光体的沉降性)固化时的荧光体的稳定性
将得到的加入了荧光体的密封剂放入到透明的玻璃容器中，于100℃加热3小时，然后于130℃加热3小时，使密封剂固化。然后，利用肉眼观察固化物中的荧光体的状态。将未发生荧光体沉降的情况评价为“○”，将存在荧光体沉降的情况评价为“△”，将荧光体沉降明显的情况评价为“×”。
(亮度的评价)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极电通过金线电连接而成的光半导体元件中，注入得到的加入了荧光体的密封剂，并于100℃加热3小时，然后于100℃加热3小时，使其固化，制作了50个光半导体装置。
在23℃的条件下，分别向50个光半导体装置中的发光元件流入60mA的电流，使用光测定装置(OL770，Optronic Laboratories公司制造)测定光度，将50个的平均值为5.3cd以上的情况视为“○”，低于5.3cd的情况视为“×”。
结果如下述的表3所示。
(实施例22)
将聚合物A(9g)、聚合物N(1g)、聚合物E(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例23)
将聚合物L(9g)、聚合物N(1g)、聚合物E(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例24)
将聚合物L(9g)、聚合物N(1g)、聚合物F(10g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例25)
将聚合物L(9g)、聚合物N(1g)、聚合物F(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g，日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例26)
将聚合物L(9g)、聚合物N(1g)、聚合物G(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(AEROSIL RY200，利用具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅粒子，比表面积120m2/g、日本AEROSIL公司制造)0.4g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例27)
将聚合物A(10g)、聚合物E(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(比较例4)
将聚合物I(9g)、聚合物N(1g)、聚合物E(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(比较例5)
将聚合物A(9g)、聚合物N(1g)、聚合物K(10g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例28)
将聚合物N(10g)、聚合物F(20g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例29)
将聚合物N(10g)、聚合物G(20g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例30)
将聚合物O(10g)、聚合物F(20g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)、及氧化硅微粒(Aerosil 200，比表面积：200m2/g，日本AEROSIL公司制造)1g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例31)
将聚合物O(10g)、聚合物G(20g)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)及氧化硅微粒(Aerosil 200，比表面积：200m2/g，日本AEROSIL公司制造)1g混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例32)
将聚合物P(10g)、聚合物F(20g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例33)
将聚合物P(10g)、聚合物G(20g)及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(使密封剂中铂金属的含量以重量单位计达到10ppm的量)混合，进行脱泡，从而得到光半导体装置用密封剂。
(实施例22~33及比较例4、5的评价)
(光半导体装置的制作)
在带有镀银的铅电极的聚苯二甲酰胺制外罩材料上，利用晶片接合材料安装主发光峰为460nm的发光元件，向由发光元件和铅电极通过金线连接的结构中，注入得到的光半导体装置用密封剂，并于150℃加热2小时使其固化，制作了光半导体装置。使用该光半导体装置，针对下述评价项目实施了评价。
(气体腐蚀试验)
将得到的光半导体装置置于40℃及相对湿度90%RH气氛下的容器内，向该容器内填充气体使得硫化氢气体的浓度为5ppm、二氧化硫气体的浓度为15ppm。分别在填充气体后的24小时后、48小时后、96小时后、168小时后及500小时后，用肉眼观察镀银的铅电极。
将银镀层上未发现变色的情况判定为“○○”，将在银镀层上发现了少量变色为茶褐色的部位的情况判定为“○”，将银镀层基本上完全变色为茶色的情况判定为“△”、将银镀层基本上完全变色为黑色的情况判定为“×”。
(热冲击试验)
使用液槽式热冲击试验机(“TSB-51”，ESPEC公司制造)实施了下述冷热循环试验：将得到的光半导体装置在-50℃下保持5分钟，然后升温至135℃，再在135℃保持5分钟后，降温至-50℃，将上述过程视为1个循环。在500个循环后、1000个循环、1500个循环及2000个循环后分别取出20个样品。
利用立体显微镜(“SMZ-10”，Nikon公司制造)观察样品。针对20个样品的光半导体装置用密封剂，分别就是否产生裂纹、或光半导体装置用密封剂是否从组件或电极上剥离进行了观察，对产生裂纹或剥离的样品的个数(NG数)进行了计数。
(光半导体装置用密封剂的固化物的表面粘着性(发粘)的评价)
将得到的半导体装置在23℃及50RH%的气氛下放置24小时。放置24小时后，立即用手指接触固化物，对光半导体装置用密封剂的固化物表面的粘着性(发粘)进行了确认。将在手指接触时基本没有感受到粘着性(发粘)的情况视为没有粘着性而评价为“○”，将手指的表面感受到粘着性(发粘)的情况视为有粘着性而评价为“×”。
(耐湿可靠性试验)
针对得到的光半导体装置，在23℃的温度下，使用光度测定装置(“OL770”，Optronic Laboratories公司制造)，对向发光元件流入20mA电流时的光度进行了测定(以下称为“初期光度”)。
接下来，在向发光元件流入有20mA电流的状态下，将光半导体装置置于110℃及相对湿度85RH%的气氛下的容器内，放置了500小时。1000小时后，在23℃的温度下，使用光度测定装置(“OL770”，Optronic Laboratories公司制造)测定向发光元件流入20mA电流时的光度，计算出其相对于初期光度的光度降低率。将光度降低率低于5%的情况判定为“○○”，将5%以上且低于10%的情况判定为“○”，将10%以上且低于20%的情况判定为“△”，将30%以上的情况判定为“×”。
结果如下述的表4所示。
Figure BDA00001650007200661

Claims (19)

1.一种光半导体装置用密封剂，其包含：
第1有机硅树脂，其是第1有机硅树脂A和第1有机硅树脂B中的至少一种成分，所述第1有机硅树脂A由下述式(1A)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，所述第1有机硅树脂B由下述式(1B)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基；
第2有机硅树脂，其是第2有机硅树脂A和第2有机硅树脂B中的至少一种成分，所述第2有机硅树脂A由下述式(51A)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子，所述第2有机硅树脂B由下述式(51B)表示，并且具有芳基和与硅原子直接键合的氢原子；以及
硅氢化反应用催化剂，
其中，
通过下述式(a1)求出的、所述第1有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，通过下述式(b1)求出的、所述第1有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，
通过下述式(a51)求出的、所述第2有机硅树脂A中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，通过下述式(b1)求出的、所述第2有机硅树脂B中芳基和亚苯基的总含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A)
上述式(1A)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基；
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(R7R8R9R10Si2R11O2/2)d…式(1B)
上述式(1B)中，a、b、c及d满足：a/(a+b+c+d)=0~0.40、b/(a+b+c+d)=0.40~0.99、c/(a+b+c+d)=0~0.50、以及d/(a+b+c+d)=0.01~0.40，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基，R7~R10分别表示碳原子数1~8的烃基，R11表示碳原子数1~8的2价烃基；
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r…式(51A)
上述式(51A)中，p、q及r满足：p/(p+q+r)=0.05~0.50、q/(p+q+r)=0.05~0.50、以及r/(p+q+r)=0.20~0.80，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基；
(R51R52R53SiO1/2)p(R54R55SiO2/2)q(R56SiO3/2)r(R57R58R59R60Si2R61O2/2)s…式(51B)
上述式(51B)中，p、q、r及s满足：p/(p+q+r+s)=0.05~0.50、q/(p+q+r+s)=0.05~0.50、r/(p+q+r+s)=0.20~0.80、以及s/(p+q+r+s)=0.01~0.40，R51~R56中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R51~R56中的至少一个表示与硅原子直接键合的氢原子，除苯基及与硅原子直接键合的氢原子之外的R51~R56表示碳原子数1~8的烃基，R57~R60分别表示碳原子数1~8的烃基，R61表示碳原子数1~8的2价烃基；
芳基的含有比例(摩尔%)=
(所述第1有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/所述第1有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a1)；
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(所述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+所述第1有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/所述第1有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b1)；
芳基的含有比例(摩尔%)=
(所述第2有机硅树脂A的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/所述第2有机硅树脂A的数均分子量)×100…式(a51)；
芳基和亚苯基的总含有比例(摩尔%)=
{(所述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量+所述第2有机硅树脂B的每一个分子中含有的亚苯基的平均个数×亚苯基的分子量)/所述第2有机硅树脂B的数均分子量}×100…式(b51)。
2.根据权利要求1所述的光半导体装置用密封剂，其含有所述第1有机硅树脂B及所述第2有机硅树脂B中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光半导体装置用密封剂，其中，
所述第1有机硅树脂成分为所述第1有机硅树脂A，
所述第1有机硅树脂A包含第1有机硅树脂A-1，所述第1有机硅树脂A-1由下述式(1A-1)表示，不含与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，
通过下述式(a1-1)求出的、所述第1有机硅树脂A-1中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b…式(1A-1)
上述式(1A-1)中，a及b满足：a/(a+b)=0.05~0.50以及b/(a+b)=0.50~0.95，R1~R5中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R1~R5中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R5表示碳原子数1~8的烃基，并且，所述式(1B)中(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元包含R1表示烯基、R2及R3表示烯基、芳基或碳原子数1~8的烃基的结构单元，
芳基的含有比例(摩尔%)=
(所述第1有机硅树脂A-1的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/所述第1有机硅树脂A-1的数均分子量)×100…式(a1-1)。
4.根据权利要求3所述的光半导体装置用密封剂，其中，
所述第1有机硅树脂A包含所述第1有机硅树脂A-1，并且含有或不含第1有机硅树脂A-2，所述第1有机硅树脂A-2由下述式(1A-2)表示，其不同于所述第1有机硅树脂A-1，不具有与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基；
所述第1有机硅树脂A中含有所述第1有机硅树脂A-2时，通过下述式(a1-2)求出的、所述第1有机硅树脂A-2中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，
在总计100重量%的所述第1有机硅树脂A-1和所述第1有机硅树脂A-2中，所述第1有机硅树脂A-1的含量高于50重量%且为100重量%以下，
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A-2)
上述式(1A-2)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R4~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基；
芳基的含有比例(摩尔%)=
(所述第1有机硅树脂A-2的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/所述第1有机硅树脂A-2的数均分子量)×100…式(a1-2)。
5.根据权利要求3或4所述的光半导体装置用密封剂，其中，
所述第1有机硅树脂A包含所述第1有机硅树脂A-1，并且含有第1有机硅树脂A-2，所述第1有机硅树脂A-2由下述式(1A-2)表示，其不同于所述第1有机硅树脂A-1，不含有与硅原子键合的氢原子，并且具有芳基和烯基，
通过下述式(a1-2)求出的、所述第1有机硅树脂A-2中芳基的含有比例为30摩尔%以上且70摩尔%以下，
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c…式(1A-2)
上述式(1A-2)中，a、b及c满足：a/(a+b+c)=0~0.50、b/(a+b+c)=0.40~1.0、以及c/(a+b+c)=0~0.50，R1~R6中的至少一个表示相当于芳基的苯基，R4~R6中的至少一个表示烯基，除苯基及烯基之外的R1~R6表示碳原子数1~8的烃基；
芳基的含有比例(摩尔%)=
(所述第1有机硅树脂A-2的每一个分子中含有的芳基的平均个数×芳基的分子量/所述第1有机硅树脂A-2的数均分子量)×100…式(a1-2)。
6.根据权利要求4或5所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述第1有机硅树脂A包含所述第1有机硅树脂A-1和所述第1有机硅树脂A-2这两者，
相对于100重量份的所述第1有机硅树脂A-2，所述第1有机硅树脂A-1的含量为5重量份以上且100重量份以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述第2有机硅树脂成分为所述第2有机硅树脂A。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述式(51A)中(R51R52R53SiO1/2)所示的结构单元包含R51表示与硅原子键合的氢原子、R52及R53表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基的结构单元。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述第1有机硅树脂A及所述第2有机硅树脂B分别包含二苯基硅氧烷结构单元，所述二苯基硅氧烷结构单元中，在1个硅原子上键合有2个苯基，
在所述第1有机硅树脂A及所述第2有机硅树脂B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，二苯基硅氧烷结构单元的比例为30摩尔%以上，所述二苯基硅氧烷结构单元中，在1个硅原子上键合有2个苯基。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述第2有机硅树脂A及所述第2有机硅树脂B分别包含下述式(51-a)所表示的结构单元，
在所述第2有机硅树脂A及所述第2有机硅树脂B的全部硅氧烷结构单元100摩尔%中，下述式(51-a)表示的结构单元的比例为5摩尔%以上，
Figure FDA00001650007100051
上述式(51-a)中，R52及R53分别表示氢原子、苯基或碳原子数1~8的烃基。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其还包含氧化硅粒子。
12.根据权利要求11所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述氧化硅粒子通过有机硅化合物进行了表面处理。
13.根据权利要求12所述的光半导体装置用密封剂，其中，所述有机硅化合物为选自下组中的至少一种：具有二甲基甲硅烷基的有机硅化合物、具有三甲基甲硅烷基的有机硅化合物、及具有聚二甲基硅氧烷基的有机硅化合物。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，使用E型粘度计测定的、所述第1有机硅树脂A及所述第1有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的各粘度为500mPa·s以上且20000mPa·s以下，
使用E型粘度计测定的、所述第2有机硅树脂A及所述第2有机硅树脂B在25℃、5rpm条件下的各粘度为500mPa·s以上且5000mPa·s以下。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，使用E型粘度计测定的、该密封剂在25℃、5rpm条件下的粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，使用平行板型流变仪从25℃起以20℃/分钟的升温速度进行加热时，在从25℃至固化温度的温度范围内，剪切速度1s-1时的最低粘度为200mPa·s以上。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其中，使用E型粘度计测定的该密封剂在25℃、1rpm条件下的粘度与使用E型粘度计测定的该密封剂在25℃、10rpm条件下的粘度之比为1.2以上且2.5以下。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的光半导体装置用密封剂，其还包含荧光体。
19.一种光半导体装置，其具有：
光半导体元件，以及
权利要求1~18中任一项所述的光半导体装置用密封剂，设置该光半导体装置用密封剂用来密封所述光半导体元件。
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