JP2010013503A - 硬化性樹脂組成物およびオプトデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどを封止するのに好適である高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性に優れる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で両末端が封鎖され、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である直鎖状ポリオルガノシロキサンと、CH₂=CHSiO_3/2単位由来のビニル基とCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位由来のビニル基が導入され、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、且つ分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である分岐状ポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用途、特に青色ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどを封止するのに好適な、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性に優れる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いて封止されたオプトデバイスに関するものである。

ＬＥＤは、長寿命、高輝度、低消費電力などの優れた特徴を持つためその用途は年々拡大している。特に、近年、青色や紫外発光のＬＥＤが開発され、照明光源、表示装置、液晶ディスプレイのバックライトなどの用途で急速に普及してきている。

従来、ＬＥＤ用封止材料としては、強度と光透過性に優れたエポキシ樹脂が主に用いられてきた。しかし、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤなどの波長約３５０ｎｍ〜５００ｎｍを発光するＬＥＤは半導体チップからの発熱量が大きく、また発光が短波長であることから、透光性封止部に用いられるエポキシ樹脂の劣化により着色が進行する。これにより半導体チップから発光する光が吸収されてしまうため、透過光が減少し、結果的に短時間でのＬＥＤの輝度低下の原因となっている。

他のＬＥＤ用封止材料としては、シリコーン系の樹脂が知られている。シリコーン系の封止材料は透明性、耐光性および耐熱性に優れることから、エポキシ樹脂では劣化してしまう青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ用途で用いられる場合が多くなってきている。

従来のシリコーン系封止材料は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、付加反応触媒、硬化調節剤などからなる組成物が主に用いられており、これを熱硬化させることによりゲル状やゴム状の弾性体を形成することを利用してＬＥＤを封止している。しかしながら、シリコーン系樹脂は、埃や塵が付着しやすいこと、傷がつきやすいこと、屈折率が低いこと、接着力の低さに起因してハンダリフロー時に剥がれ生じることなどの問題がある。また、最近はＬＥＤの高輝度化やこれに伴う発熱量の増大のため、発光部位の温度が非常に高温になるため、シリコーン系樹脂を用いた封止材においても、徐々に着色が進行してしまうのが現状である。このため、シリコーン系樹脂においても、高屈折率化、高強度化、接着性の向上と同時に、耐熱性および耐光性の更なる向上が望まれている。

そこで、上記のような課題を解決しようとするものとして、例えば、特許文献１には、（Ａ）分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などの直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）平均単位式：(R⁵SiO_3/2)_a(R⁵ ₂SiO_2/2)_b(R⁵ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e（式中、Ｒ⁵は置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、１分子中、Ｒ⁵の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ⁵の少なくとも１個はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５．０の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）１分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒とを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。

また、特許文献２には、（Ｘ）構造単位およびその平均組成が(R⁶ ₃SiO_1/2)_f、(R⁷ ₂SiO_2/2)_g、(R⁸SiO_3/2)_h、(CH=CH₂SiO_3/2)_i、(CH=CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)_j（式中、ｆ〜ｊはモル比を表し、０．０５≦ｆ≦０．２５、０．０５≦ｇ≦０．１５、０．３０≦ｈ≦０．６５、０．０５≦ｉ≦０．２５、０．０５≦ｊ≦０．２５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はメチル基またはフェニル基である）で表される１分子中に平均して２個以上のビニル基を含むポリオルガノシロキサンの混合物と、（Ｙ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物と、（Ｚ）付加反応触媒とを含有するＬＥＤ用封止材組成物が提案されている。

特開２００８−５０４９４号公報 国際公開第２００７／１２５７８５号パンフレット

しかしながら、上記した従来技術では、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどの封止材料に要求される特性を高いレベルで満たすものは得られていないのが実情である。
従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、光学用途、特に青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどを封止するのに好適である高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で両末端が封鎖され、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である直鎖状ポリオルガノシロキサンと、特定の構造単位および平均組成で表され、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、且つ分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である分岐状ポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒とを含有する硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表され、且つ１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である直鎖状ポリオルガノシロキサンと、

（式中、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）
（Ｂ）構造単位および平均組成が下記式（２）で表され、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、且つ分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である分岐状ポリオルガノシロキサンと、

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を表し、０≦ａ≦０．６５、０．２≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．１５、０．０１≦ｅ≦０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｄ）付加反応触媒と
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

更に、直鎖状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、１０、０００〜１００、０００であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中に含まれるCH₂=CHSiO_3/2単位由来のビニル基（以下、Ｔ単位ビニル基と略記することがある）とCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位由来のビニル基（以下、Ｍ単位ビニル基と略記することがある）とのモル比は、１：４〜４：１の範囲であることが好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基と（Ｂ）成分中に含まれるビニル基との合計モル量に対して（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル量が０．８倍〜１．２倍となる量で配合されていることが好ましい。
（Ｄ）成分は白金族系金属触媒であることが好ましい。
また、本発明は、上記した硬化性樹脂組成物を硬化させることにより封止したことを特徴とするオプトデバイスである。

本発明によれば、光学用途、特に青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどを封止するのに好適である高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明による硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋体の構造成分として、（Ａ）以下の式（１）：CH₂=CH(CH₃)₂SiO-(R¹R²SiO)_n-Si(CH₃)₂CH=CH₂ （式中、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）で表され、且つ１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）構造単位および平均組成が以下の式（２）：(R³ ₃SiO_1/2)_a、(R⁴SiO_3/2)_b、(SiO_4/2)_c、(CH=CH₂SiO_3/2)_d、(CH=CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)_e （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を表し、０≦ａ≦０．６５、０．２≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．１５、０．０１≦ｅ≦０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）で表され、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、且つ分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である分岐状ポリオルガノシロキサンとを必須とし、更に、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｄ）付加反応触媒とを含有するものである。

（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、硬化物の柔軟性や靭性を確保するために重要であり、特に低温度域での損失弾性率を低下させることができる。また、（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンは、硬化物に強度や硬度を付与することができる。分岐状ポリオルガノシロキサン中の構造単位としてのSiO_4/2単位の存在は、少ない量の分岐状ポリオルガノシロキサンで硬化物の強度や硬度を向上させるのに有効である。

従来、高屈折率化のためにフェニル基を多く導入したフェニル基含有シリコーン樹脂では、一般にメチルシリコーン樹脂に比べてクラックや剥がれが発生しやすく信頼性が劣るという課題があった。クラックや剥がれの発生の原因としては、幾つかの要因が想定され、例えば、硬化物自体に内在している可能性のある硬化時の応力、温度変化に伴って材料内部に発生する応力や被着体との線膨張係数の差異に基づいて界面で発生する応力などが挙げられる。本発明では、（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンにＴ単位ビニル基およびＭ単位ビニル基を導入し、（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンにＭ単位ビニル基のみを導入したことにより、（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンの（Ｃ）成分に対する反応性と、（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンの（Ｃ）成分に対する反応性とに差を持たせることで、上記の応力に伴うと思われる問題点を解決している。

このように、Ｍ単位ビニル基およびＴ単位ビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンと、Ｍ単位ビニル基しか持たない直鎖状ポリオルガノシロキサンとを硬化性樹脂組成物中に存在させることにより、ステップキュアなどの煩雑な方法をとらずに硬化中に発生する応力を少なくすることができる理由は、必ずしも解明されている訳ではないが、本発明者らは、比較的応力緩和しにくい分岐状ポリオルガノシロキサンが十分に応力緩和しつつ架橋構造に組み込まれ、結果として極めて低歪の硬化物が生成されているためと考えている。

本発明における（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％であり、好ましくは１０モル％〜３５モル％である。直鎖状ポリオルガノシロキサン１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％未満であると、硬化物の屈折率が低くなり、また、４０モル％を超えると、樹脂組成物の粘度が増大して作業性が低下したり、硬化物の低温における柔軟性が低下する。

本発明における（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。直鎖状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が１０，０００未満であると、硬化物の強度や柔軟性が低下する場合があり、また、１００，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が増大して作業性が低下したり、相溶性が低下して硬化物の透明性が低下する場合がある。なお、ここでの質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。

また、フェニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンには、不純物成分として、環状シリコーンが含まれることがある。この環状シリコーンは硬化反応に関与するビニル基を持たないので、硬化時に架橋体の構造に取り込まれず、滲出してタックを生じたり、接着力を低下させる原因になる。そのため、接着力に悪影響を及ぼさないために、洗浄などの精製処理により直鎖状ポリオルガノシロキサン中の環状シリコーン含有量を１質量％以下にすることが好ましい。

本発明における（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンは、上記式（２）により表されるものであるが、ａが０．６５より大きくなると、（Ｂ）成分の分子量が小さくなりすぎてしまう。
ｂが０．２より小さくなると、硬化物に十分な強度を与えることができず、０．５より大きくなると、（Ｂ）成分の分子量が大きくなり過ぎてしまう。
ｃが０．０５より小さくなると、硬化物に十分な強度を与えることができず、０．５より大きくなると、（Ｂ）成分の分子量が大きくなり過ぎてしまう。
ｄが０．０１より小さくなると、硬化物に十分な強度を与えることができず、０．１５より大きくなると、硬化性の制御が難しくなる。
ｅが０．０１より小さくなると、硬化物に十分な強度を与えることができず、０．２５より大きくなると、反応性の差の制御が難しくなる。

また、本発明における（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％であり、好ましくは１０モル％〜３５モル％である。分岐状ポリオルガノシロキサン１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％未満であると、硬化物の屈折率が低くなり、また、４０モル％を超えると、樹脂組成物の粘度が増大して作業性が低下したり、硬化物の低温における柔軟性が低下する。

本発明における（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、１，０００〜６，０００であることが好ましく、１，０００〜４，０００であることが更に好ましい。分岐状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が１，０００未満であると、硬化物に十分な強度を与えることができない場合があり、また、６，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる場合がある。

本発明における（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンは、各構造単位に対応するオルガノシラン類および／またはオルガノシロキサン類を原料とし、酸やアルカリを用いて共加水分解または共加水分解縮合物の共重合などによって得ることができる。原料としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることが更に好ましい。（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分の配合量が少な過ぎると、硬化物に十分な柔軟性を与えることができない場合があり、多過ぎると、硬化物に十分な強度を与えることができない場合がある。

本発明における（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）成分の分岐状ポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応により樹脂組成物を硬化させる架橋剤として働くものであり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するものである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基と（Ｂ）成分中に含まれるビニル基の合計モル量に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル量が０．８倍〜１．２倍となる量であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍となる量であることが更に好ましい。ビニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．８より小さくなると硬化が十分でなくなり、機械強度の低下やタックを生じやすくなり、ビニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１を超えて大きくなるほど硬化物の長期の耐熱性、耐光性が低下し着色しやすくなり、特にモル比が１．２倍を超える配合量でその傾向が顕著になるため好ましくない。

本発明における（Ｄ）成分の付加反応触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進するために通常用いられる触媒であり、本発明において（Ａ）成分や（Ｂ）成分中のビニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。付加反応触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの白金族系金属や白金族系金属化合物が挙げられ、これらの中でも白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、ＰｔＣ_l4、Ｈ₂ＰｔＣ_l4・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣ_l4・４Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣ_l4・６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物などの白金ハロゲン化物、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などの各種白金錯体が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒量とすることができるが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属として０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。

本発明による硬化性樹脂組成物の硬化性やポットライフの調整は、有機系硬化調整剤の添加ではなく、Ｔ単位ビニル基とＭ単位ビニル基との比によって行うことができる。つまり、Ｔ単位ビニル基とＭ単位ビニル基とでは硬化反応であるヒドロシリル化反応の速度が大きく異なるため、ポリオルガノシロキサン中のこれら２種のビニル基の存在比を調整することにより硬化速度を任意に調節できる。硬化性樹脂組成物中に含まれるＴ単位ビニル基とＭ単位ビニル基とのモル比は、Ｔ単位ビニル基の比率を大きくすると硬化反応は比較的ゆっくり進行し、Ｍ単位ビニル基の比率を大きくすると硬化反応は比較的早く進行する。そのため、Ｔ単位ビニル基が少な過ぎ、Ｍ単位ビニル基が多過ぎると、室温でもヒドロシリル化反応が顕著に進行してしまい増粘やゲル化を引き起こしやすくなり、逆に、Ｔ単位ビニル基が多過ぎ、Ｍ単位ビニル基が少な過ぎると、室温では安定であるが硬化反応が遅くなり、長時間の硬化やより高温での硬化が必要となる。以上のことから、硬化性樹脂組成物中に含まれるＴ単位ビニル基とＭ単位ビニル基とのモル比を１：４〜４：１の範囲とすることで、優れた硬化性および安定性が得られることが分かった。硬化性樹脂組成物中に含まれるＴ単位ビニル基とＭ単位ビニル基とのモル比を上記範囲とすることで、硬化物中に残存することにより着色の原因の一つとなっていた有機系硬化調整剤を添加しなくても、十分なポットライフを得ることが可能となる上に、硬化物は優れた信頼性を発現する。

また、本発明による硬化性樹脂組成物では、Ｔ単位ビニル基およびＭ単位ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率が１５０℃、３０分で５０％以下、かつ１５０℃、１２０分で８０％以上となるように、Ｔ単位ビニル基とＭ単位ビニル基とのモル比を調整することも好ましい。この反応率は、赤外分光光度計を用いて赤外スペクトルを測定し、２２００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｈ由来の吸収の強度を追跡し、初期の強度と加熱後の強度とを比較することにより求めることができる。

また、本発明による硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、蛍光体材料などを添加することができる。無機充填材としては、微粒子状のシリカや酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、硬化物の透明性が失われない範囲で添加することができる。また、波長変換を行う蛍光体材料を添加することにより、白色ＬＥＤ用の封止材として使用することができる。蛍光体としては特に制限はないが一般的にはＹＡＧなどの蛍光体が用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件としては、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度内で、使用する触媒の種類や量に応じて適した温度で３０分〜３００分間硬化させることで、良好な硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性に優れることから、オプトデバイス、特にＬＥＤ用の封止材料として好適に用いることができる。

本発明によるオプトデバイスは、上述した硬化性樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化させることにより封止したものである。
この場合、発光素子とは、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤに用いられる発光素子を用いることができるが、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの窒化物系ＬＥＤが好ましい。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮなどのバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶などが挙げられる。これらの中でも、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点から、サファイアを用いることが好ましい。

発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。発光素子上の電極は種々の方法でリード端子などと電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性などが良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金などを用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボンなどの導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤などを用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
本発明のオプトデバイスに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤーなどの電気接続部材との密着性、電気伝導性などが良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケルなどをメッキしたものなどが挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。

本発明のオプトデバイスは、本発明の硬化性樹脂組成物によって発光素子を被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、従来用いられる種々の方法で発光素子を本発明の硬化性樹脂組成物で直接封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂などの封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性樹脂組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性樹脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂などでモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果などの種々の効果をもたせることも可能である。

封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部などに液状の本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の本発明の硬化性樹脂組成物を加熱して流動させ同様にパッケージ凹部などに注入してさらに加熱して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の硬化性樹脂組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形などにより本発明の硬化性樹脂組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした本発明の硬化性樹脂組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布することにより本発明の硬化性樹脂組成物を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状などに部分硬化あるいは硬化させた本発明の硬化性樹脂組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。

被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報に記載の形状などが挙げられる。これらの形状は本発明の硬化性樹脂組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた後に後加工により形成してもよい。
本発明のオプトデバイスは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプなどいずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミックなどが挙げられる。
本発明のオプトデバイスは、従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトなどを挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法に従って行った。

（１）屈折率
屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
（２）光透過率
光透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
（３）耐光性
耐光性は、ＥＸＦＯ製紫外線照射機Ａｃｔｉｃｕｒｅ４０００を用いて３６５ｎｍ（６００ｍＷ／ｃｍ²）の紫外光を１０時間照射した後、４００ｎｍでの光透過率を測定することにより評価した。
（４）耐熱性
耐熱性は、１７０℃のオーブン中に１０００時間放置した後、４００ｎｍでの光透過率を測定することにより評価した。
（５）ヒートサイクル試験
ＥＴＡＣ社製Ｗｉｎｔｅｃｈ ＮＴ５１０を使用し、ＬＥＤパッケージを用いて１サイクル−４０℃で３０分、１２０℃で３０分の条件で１００サイクル試験を行った後にパッケージの状態を顕微鏡で確認し、異常が見られないものを○、クラックまたは剥がれが生じているものを×とした。
（６）吸湿ハンダリフロー試験
サタケ社製恒温恒湿槽４００ＨＰを使用し、ＬＥＤパッケージを６０℃、湿度６０％、１５時間の条件で吸湿させた後、Ｓｈｉｎａｐｅｘ社製ハンダリフロー試験炉ＳＴＲ−２０００を使用し、２６０℃、１０秒、３回の条件でハンダリフロー試験を行った後にパッケージの状態を確認し、異常が見られないものを○、クラックまたは剥がれが生じているものを×とした。
（７）ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との反応率
ＩＲスペクトルを測定することにより求めた。

＜実施例１＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量５０，０００、フェニル基含有量１３モル％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．４４、PhSiO_3/2単位０．２３、SiO_4/2単位０．２３、CH₂=CHSiO_3/2単位０．０２、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．０８からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（質量平均分子量１，５００）１００質量部および両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン７質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を４６５ｎｍのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリフレクター（材質ポリフタルアミド）にポッティングし、１５０℃で１２０分間加熱硬化してＬＥＤパッケージを得た。このパッケージを用いてヒートサイクル試験および吸湿ハンダリフロー試験を行った。また、樹脂組成物を所定厚のスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い１ｍｍ厚の樹脂板を得た。この樹脂板について、屈折率および光透過率の測定を行った。結果を表１に示した。また、樹脂組成物をＮａＣｌ板上に塗布し、初期のＩＲスペクトルと１５０℃、３０分加熱後、１５０℃、１２０分加熱後のＩＲスペクトルを測定し、２２００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度を比較することにより、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率を求めたところ、１５０℃、３０分加熱後で４６％、１５０℃、１２０分加熱後で９５％であった。

＜実施例２＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量２０，０００、フェニル基含有量３２モル％）３０質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．３７、PhSiO_3/2単位０．４８、SiO_4/2単位０．０５、CH₂=CHSiO_3/2単位０．０５、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．０５からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（質量平均分子量１，０００）１００質量部および両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン１１質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表１に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で４１％、１５０℃、１２０分加熱後で９４％であった。

＜実施例３＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量３０，０００、フェニル基含有量３８％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．２８、PhSiO_3/2単位０．４６、SiO_4/2単位０．１１、CH₂=CHSiO_3/2単位０．１２、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．０３からなる分岐状ポリオルガノシロキサン３０質量部および両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン（質量平均分子量２，０００）４質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表１に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で３３％、１５０℃、１２０分加熱後で８９％であった。

＜実施例４＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量８０，０００、フェニル基含有量７％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．１０、PhSiO_3/2単位０．２４、SiO_4/2単位０．４８、CH₂=CHSiO_3/2単位０．０８、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．１０からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（質量平均分子量４，５００）５０質量部および両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン５質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表１に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で３９％、１５０℃、１２０分加熱後で９３％であった。

＜実施例５＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量３０，０００、フェニル基含有量３８％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．１７、PhSiO_3/2単位０．４６、SiO_4/2単位０．１１、CH₂=CHSiO_3/2単位０．７、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．１９からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（質量平均分子量２，８００）３０質量部およびポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン２０質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表１に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で４６％、１５０℃、１２０分加熱後で９６％であった。

＜比較例１＞
構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．１５、Ph₂SiO_2/2単位０．１、PhSiO_3/2単位０．４７、CH₂=CHSiO_3/2単位０．１４、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．１４からなる分岐状ポリオルガノシロキサン１００質量部およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてのポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン３６質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表２に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で３８％、１５０℃、１２０分加熱後で９７％であった。

＜比較例２＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量３０，０００、フェニル基含有量３２モル％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．３７、PhSiO_3/2単位０．４８、SiO_4/2単位０．０６、CH₂=CHSiO_3/2単位なし、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．０９からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（質量平均分子量１，０００）１００質量部および両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン７質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で試験体を作製しようとしたが、作業中に増粘後、ゲル化してしまったため、屈折率以外は測定できなかった。

＜比較例３＞
両末端がCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位で封鎖された直鎖状ポリジメチルジフェニルシロキサン（質量平均分子量３０，０００、フェニル基含有量３２モル％）１００質量部、構成単位のモル比が(CH₃)₃SiO_1/2単位０．３７、PhSiO_3/2単位０．４８、SiO_4/2単位０．０６、CH₂=CHSiO_3/2単位なし、CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位０．０９からなる分岐状ポリオルガノシロキサン１００質量部、両末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン（質量平均分子量１，０００）７質量部および硬化調整剤としてのトリアリルイソシアヌレート２質量部からなる混合物に、触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金量が５ｐｐｍになるように加えた後、十分に撹拌混合、脱泡し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、試験体を作製し、各種評価や測定を行った。結果を表２に示した。また、ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応における反応率は、１５０℃、３０分加熱後で４７％、１５０℃、１２０分加熱後で９３％であった。

表１および２の結果から分かるように、実施例１〜５の樹脂組成物から得られる硬化物は、屈折率が１．４５〜１．５３と高く、光透過性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性および耐吸湿ハンダリフロー性の全てにおいて優れていた。

Claims (7)

1. （Ａ）下記式（１）で表され、且つ１分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
   

   

   （式中、ｎは１００〜１，０００の整数であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）
   （Ｂ）構造単位および平均組成が下記式（２）で表され、１分子中に平均して１つ以上のビニル基を有し、且つ分子中のケイ素原子に結合する全有機基に占めるフェニル基の割合が５モル％〜４０モル％である分岐状ポリオルガノシロキサンと、
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を表し、０≦ａ≦０．６５、０．２≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．１５、０．０１≦ｅ≦０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基である）
   （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
   （Ｄ）付加反応触媒と
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記直鎖状ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂組成物中に含まれるCH₂=CHSiO_3/2単位由来のビニル基とCH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2単位由来のビニル基とのモル比が１：４〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中に含まれるビニル基と前記（Ｂ）成分中に含まれるビニル基との合計モル量に対して前記（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル量が０．８倍〜１．２倍となる量で配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）成分が白金族系金属触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより封止したことを特徴とするオプトデバイス。